Além das formas mais reativas, os metais podem ocorrer na estrutura de minerais e a soma de todas essas formas define os seus teores totais, em diferentes frações de solo. A substituição isomórfica por metais pesados altera, por exemplo, as dimensões da célula unitária e o tamanho de minerais. Este estudo teve como objetivo propor um método de fracionamento químico de metais pesados, usando métodos de extração mais fortes, para remover completamente a matéria orgânica e as diferentes fases minerais do solo. As amostras de solo (0-10, 10-20 e 20-40 cm) foram coletadas de oito perfis de solo, em uma área de mineração e processamento de Pb em Adrianópolis, PR, Brasil. As concentrações de Pb e Zn foram determinadas nas seguintes frações (remoção total em cada fase de extração sequencial): trocável; carbonatos; matéria orgânica; óxidos de Fe amorfos e cristalinos; óxido de Al, aluminossilicatos amorfos e caulinita; e residual. A remoção completa da matéria orgânica e das fases minerais nas extrações sequenciais resultou em baixa participação da forma residual de Pb e Zn, nas concentrações totais desses metais nos solos. Houve menor associação dos metais aos minerais primários, minerais 2:1 e óxidos refratários. Os métodos com maior poder de extração permitiram identificar a associação completa entre metal-mineral, como a ocorrência de Pb e Zn no interior da estrutura dos minerais. A maior incidência de Zn, quando comparados com Pb, na estrutura dos óxidos de Fe, por substituição isomorfa, foi atribuída a uma menor diferença entre o raio iônico do Zn2+ e Fe3+.

In addition to the more reactive forms, metals can occur in the structure of minerals, and the sum of all these forms defines their total contents in different soil fractions. The isomorphic substitution of heavy metals for example alters the dimensions of the unit cell and mineral size. This study proposed a method of chemical fractionation of heavy metals, using more powerful extraction methods, to remove the organic and different mineral phases completely. Soil samples were taken from eight soil profiles (0-10, 10-20 and 20-40 cm) in a Pb mining and metallurgy area in Adrianópolis, Paraná, Brazil. The Pb and Zn concentrations were determined in the following fractions (complete phase removal in each sequential extraction): exchangeable; carbonates; organic matter; amorphous and crystalline Fe oxides; Al oxide, amorphous aluminosilicates and kaolinite; and residual fractions. The complete removal of organic matter and mineral phases in sequential extractions resulted in low participation of residual forms of Pb and Zn in the total concentrations of these metals in the soils: there was lower association of metals with primary and 2:1 minerals and refractory oxides. The powerful methods used here allow an identification of the complete metal-mineral associations, such as the occurrence of Pb and Zn in the structure of the minerals. The higher incidence of Zn than Pb in the structure of Fe oxides, due to isomorphic substitution, was attributed to a smaller difference between the ionic radius of Zn2+ and Fe3+.

A extração sequencial permite obter informações mais detalhadas sobre origem, modo de ocorrência, disponibilidade biológica e físico-química, mobilização e transporte dos metais pesados em ambientes naturais. Com o objetivo de estudar as formas de Pb e Zn foram selecionados oito perfis de solos de diferentes locais dentro de área de mineração e metalurgia de Pb, no município de Adrianópolis (PR), Vale do Rio Ribeira. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0 a 10, 10 a 20 e 20 a 40 cm. Foram determinados os teores totais de Pb e Zn e sua especiação nas formas: solúvel; trocável; ligada a carbonatos; ligada à matéria orgânica; ligada aos óxidos de Fe de Al de baixa cristalinidade; ligada aos óxidos de Al cristalinos e filossilicatos 1:1 e 2:1; e residual. Com base nos valores percentuais de participação de cada fração nos teores totais, procedeu-se ao agrupamento das amostras similares por meio da análise de componentes principais (PCA). Houve basicamente duas formas de contaminação dos perfis de solo, sendo uma em decorrência das partículas das chaminés e a outra em função do acúmulo de rejeitos sólidos sobre os solos. A primeira foi mais prejudicial ao ambiente em razão dos maiores teores totais e de formas mais disponíveis no solo (solução mais trocável). De modo geral, houve maior associação de Pb aos carbonatos, seguida das frações residual e óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade. O Zn apresentou-se em formas mais insolúveis, aumentando a participação da fração residual nos teores totais. A PCA foi sensível às diferentes formas de Pb nos solos, pois promoveu o agrupamento das amostras, principalmente, em função da participação das formas trocáveis, ligadas aos óxidos de Fe e Al e ligadas aos carbonatos, em relação aos teores totais.

Sequential extraction allows more detailed information about the origin of heavy metals in natural environments, their mode of occurrence, biological and physico-chemical availability, mobilization and transport. To study the Pb and Zn forms, eight soil profiles were selected at different sites within a Pb mining and metallurgy area in the city of Adrianópolis, state of Paraná, in the Rio Ribeira valley. Samples were collected from the layers 00-10, 10-20 and 20-40 cm. The total Pb and Zn contents and their speciation in the forms: soluble, exchangeable, carbonate-bound, bound to organic matter, bound to Fe and Al oxides of low crystallinity; linked to crystalline Al oxides and phyllosilicates 1:1 and 2:1; and residual. Based on the percentage values of each fraction in the total contents, similar samples were grouped by principal component analysis (PCA). There were basically two contamination forms of soil profiles; the first was the result of particles from the chimneys and the second due to the accumulation of solid waste on the soil surface. The first was more environmentally damaging due to the higher total and soluble forms in the soil (in the exchangeable and in the solution forms). Overall, there was a greater association of Pb with carbonates, and residual fractions followed by Fe and Al oxides of low crystallinity. Zinc was found in more insoluble forms, increasing the participation in total contents of the residual fraction. The PCA is sensitive to different Pb forms in the soils, underlying the grouping of samples, mainly based on the participation of exchangeable forms, bound to Fe and Al oxides and to carbonates, in relation to the total content.

Os microrganismos são os mais numerosos da fração biológica do solo e estão sujeitos a alterações em sua abundância e nas relações metabólicas em função de mudanças ambientais, como o aporte de poluentes ao solo. O objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade microbiana de solos da área de mineração e metalurgia de chumbo (Pb), no município de Adrianópolis (PR), a fim de gerar indicadores biológicos da qualidade desses solos. Os solos foram amostrados (0 a 5 e 5 a 10 cm) em cinco locais e em quatro épocas do ano (maio, setembro, novembro e janeiro). Os teores totais de Pb e Zn do solo foram determinados por espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente, após digestão das amostras com HF e HNO3 concentrados e H2O2 30 % (v/v) em forno de micro-ondas. Para extração de formas mais disponíveis de Pb e Zn foi empregada a solução de HNO3 0,5 mol L-1 fervente. Foram estimados os seguintes atributos microbiológicos dos solos: contagem de bactérias totais (BT); contagem de bactérias esporuláveis (BESP); percentagem de bactérias esporuláveis em relação à BT; contagem de fungos; relação entre fungos e bactérias totais; respiração microbiana; biomassa microbiana; percentagem do carbono microbiano em relação ao C orgânico total do solo; e quociente metabólico. Utilizaram-se três métodos para o tratamento estatístico dos dados: diferenciação dos solos por meio da análise de componentes principais (ACP); obtenção de índice de qualidade ambiental relativo aos atributos microbiológicos (IQAMi); e análise de correlação simples. A elevada fertilidade dos solos tornou menos expressivo o efeito prejudicial dos metais pesados sobre os microrganismos. Contudo, no mês de maior estresse climático para os organismos (maio - menor temperatura), solos com maiores teores de Pb apresentaram menor população e atividade microbiana, ou seja, nessas condições as bactérias e fungos foram bons indicadores de qualidade do solo. A maior proporção de BESP nos solos mais contaminados por Pb no mês mais frio (correlação de 0,95* para maio) pode ser interpretada como mecanismo de resistência desses organismos. O IQAMi na camada de 0 a 5 cm foi mais eficiente que a ACP na separação dos solos contaminados com metais pesados: os valores decresceram em sentido oposto ao aumento nos teores de Pb dos solos. Já na profundidade de 5 a 10 cm a ACP foi mais eficiente para esse propósito.

Microorganisms are the most numerous organisms in the soil biological fraction. Their population and metabolic relations are affected by environmental changes, such as pollutant deposition on and movement into the soil. The aim of this work was to assess the soil microbial activity in a Pb mining and metallurgy plant, in Adrianópolis (PR), to determine soil biological quality indicators. The soil (layers 0 to 5 and 5 to 10 cm) was sampled once at five locations four times (May, September, November and January),approximately, 62 years after mining activity and 12 after the activity was stopped. The total Pb and Zn content in the soil was determined through inductively coupled plasma - atomic emission Spectrometry (ICP-AES), after microwave digestion of the soil samples with concentrated HF, HNO3 and 30 % (v/v) H2O2. To extract the heavy metals in bioavailable form, a boiling HNO3 0.5 mol L-1 solution was used. The following soil microbial parameters were estimated: Total Bacteria (TB); Sporulating Bacteria (SB); percentage of Sporulating Bacteria comparing to TB; Fungi; correlation between fungi and TB; Microbial respiration; Microbial Biomass; Microbial Carbon percentage compared to the soil total organic C; Metabolic quotient. Three methods were used to the statistical data analysis: (a) differentiation of the sites trough Principal Component Analysis (PCA); (b) establishment of an Environmental Quality Index (EQMI) based on microbiological parameters; and (c) simple correlation analysis. The the heavy metal effect microorganisms was minimized by the high soil fertility. However, in the month with the most unfavorable climatic conditions for the microorganisms (May - lowest temperatures), soils with the highest Pb showed reduced microorganism population and microbial activity, which means that under these conditions bacteria and fungi were good soil quality indicators. The highest SB proportion in the most Pb contaminated soils in the coldest month (0.95I correlation to May) can be interpreted as a resistance mechanism of these organisms. The environment microbial quality index (EMQI) in the 0 to 5 cm layer was more efficient than PCA in distinguishing locations with heavy metal contamination: the values decreased in the opposite sense to the increase in the soil Pb. However, in the 5 to 10 cm layer PCA was more efficient to this purpose.

A influência do manejo ou a adição de contaminante ao solo, normalmente, induz uma resposta mais rápida sobre a mesofauna do solo do que em outros atributos pedológicos, o que torna esses organismos bons indicadores de qualidade ambiental. Os objetivos deste trabalho foram identificar e quantificar os grupos de organismos da mesofauna dos solos e determinar os teores de Pb e Zn de plantas da área de mineração e metalurgia de Pb, no município de Adrianópolis (PR), de modo que fossem gerados indicadores biológicos da qualidade desses solos. Os solos selecionados apresentaram as seguintes características em relação às formas de contaminação: solo 1 - referência (mata nativa); solo 2 - resíduos incorporados ao perfil; solos 3 e 6 - próximos às chaminés da fábrica, com potencial de aporte de material particulado; e solo 5 - grande volume de rejeitos sobre o solo. Foram utilizados funis de Berlese, coletando-se amostras na profundidade de 0 a 5 cm (20 funis x 5 solos x 1 profundidade x 4 épocas = 400 amostras). Após separação da mesofauna, procedeu-se à triagem e identificação dos organismos com o auxílio de lupa. Amostras de formiga foram digeridas com HNO3 concentrado em sistema fechado de micro-ondas, e os teores de Pb e Zn foram determinados por espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Plantas da família Poaceae foram coletadas em todos os solos e, após digestão das amostras da parte aérea e da raiz pelo método nítrico-perclórico, determinaram-se os teores de Pb e Zn por ICP-AES. O número total de organismos dos 21 grupos identificados e o Índice de Qualidade Ambiental da Mesofauna não foram bons indicadores do nível de contaminação dos solos por metais pesados. A ocorrência e distribuição de espécies isoladas mostraram-se mais eficientes nesse propósito. A melhor qualidade ambiental do solo 1 (teores naturais de Pb - solo de referência) foi atestada pela maior riqueza de grupos de organismos e ocorrência de representantes dos grupos Pseudoscorpiones, Mollusca e Isopoda apenas nesse solo. Os grupos Aracnídeos e Psocoptera também foram considerados bons indicadores ambientais, com incremento de suas populações nos solos com maiores teores de metais pesados (solos 2, 3 e 5), possivelmente devido à menor ocorrência de organismos competidores/predadores desses grupos. Os teores de metais pesados nos indivíduos do grupo Formicidae tiveram relação direta com os teores de Pb extraídos com HNO3 0,5 mol L-1 no solo. Quanto ao acúmulo de metais pesados nas plantas coletadas na área, com exceção do solo 1, todas as espécies encontravam-se sob efeito fitotóxico para Pb e Zn, o que sugere a proibição de pastejo na área.

The influence of soil management or the contaminant application to the soil, usually induce to a quicker response in the soil mesofauna than in other pedogenic properties; these organisms are therefore good environmental quality indicators. The aim of this study was to identify and quantify the organisms groups of the soil mesofauna and determine Pb and Zn contents in plants in the mining and metallurgy plant in Adrianópolis (PR),to originate biological indicators of the quality of these solis. At the selected locations the following contamination forms were analized: site 1 - reference (native wood); site 2 - residue incorporated in the profile; sites 3 and 6 - close to the chimneys of the plant, with potential import of particulate matter; site 5 - great waste volume covering the soil. Berlese funnels were utilized to collect samples from the 0 to 5 cm layer (20 funnels x 5 sites x 1 layer x 4 times = 400 samples). After the separation of the mesofauna, the organisms were selected and identified. Ants samples were microwave digested with concentrated HNO3 and the Pb, Cu, Ni and Zn contents were determined by inductively coupled plasma - atomic emission Spectrometry (ICP-AES). Plants from Poaceae family were collected in all sites and the Pb, Cu, Ni and Zn contents determined after nitric-perchloric digestion, using ICP-AES. The total organism number from the 21 identified groups and the Mesofauna Environmental Quality Index were not good indicators of the heavy metal contamination level of the soil. The quantity and distribution of isolated species proved more efficient for this purpose. The best environmental quality at site 1(natural Pb levels - control soil) was evidenced by the highest diversity of organism groups and occurrence of the representative groups Pseudoscorpiones, Mollusca and Isopoda in this soil. The groups Arachinida and Psocoptera were also considered good environmental indicators, with population increases at sites with higher heavy metals content (sites 2, 3 and 5), possibly because of the reduced occurrence of competitor/predator organisms. The heavy metal content in the individuals of the group of Formicidae was directly related to the soil Pb content extracted with 0.5 mol L-1 HNO3. In terms of heavy metal accumulation in native species, with exception of site 1, the soil had a phytotoxic effect of Pb and Zn on all species, suggesting that grazing should be banned.

As partes metálicas dos caixões, como alças e adereços, são consideradas as principais fontes de contaminação dos solos de cemitério por metais pesados. Outras fontes de poluentes são os produtos usados no embalsamento de corpos, conservantes da madeira de caixões e líquidos humurosos liberados na decomposição. Os objetivos deste trabalho foram estudar a mineralogia da fração de argila e os teores de metais pesados de solos do Cemitério Municipal de Santa Cândida, Curitiba (PR), e estimar o risco de contaminação ambiental por esses poluentes. Foram selecionados sete locais, de onde se coletaram amostras em três profundidades (0-20, 20-80 e 80-120 cm), representando dois materiais de origem (granito/gnaisse e argilito) e dois tipos de sepultura (de indigentes e por jazigos). A fração de argila foi estudada por difratometria de raios X e análises térmicas. Determinaram-se os teores de Fe e Al nos extratos das amostras com oxalato de amônio ácido (óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade) e com ditionito-citrato-bicarbonato (óxidos de Fe cristalinos) por espectrometria de absorção atômica (EAA). Os teores totais e trocáveis de Cr, Cu, Pb, Ni e Zn foram determinados por EAA, após digestão das amostras com HF concentrado e solução de BaCl2 1 mol L-1, respectivamente. A ocorrência de vermiculita hidroxi-Al entrecamadas e esmectita, além do predomínio de caulinita na fração de argila, determinou os altos valores de capacidade de troca catiônica (CTC) dos solos. Na área de jazigos, as amostras de solos apresentaram os maiores teores de metais pesados, com valores máximos de Cr e Pb, na ordem de 516,3 e 260,2 mg kg-1, respectivamente. A menor contaminação na área de indigentes pode ser atribuída à maior simplicidade dos sepultamentos, com menor quantidade de fontes potenciais de metais pesados, como conservantes da madeira e as partes metálicas dos caixões. As características químicas e mineralógicas do solo, em parte determinadas pelo material de origem, não apresentaram relação de causa e efeito com metais pesados nas áreas estudadas.

The metal pieces of coffins, such as handles and adornments, are considered the main source of soil heavy metal contamination. Other sources of pollutants are the products used in the body embalming, wood preservatives and fluids released from body decomposition. The purpose of this study was to investigate the clay fraction mineralogy and heavy metal contents of soils from Santa Cândida Municipal Cemetery, in Curitiba (PR), and estimate the contamination risk. The samples were collected at three depths (0-20, 20-80 and 80-120 cm) at seven selected points, representing two parent materials (granite/gneiss and claystone) and two burial modalities (unmarked graves and mausoleum area). The clay fraction was studied by X ray diffractometry and thermal analysis, and Fe and Al contents were determined, after acid ammonium oxalate (amorphous Fe and Al oxides) and sodium citrate-bicarbonate-dithionite (crystalline Fe oxides) extractions, by atomic absorption spectroscopy (AAS). The total and exchangeable heavy metal contents were determined by AAS, after sample digestion with concentrated HF and BaCl2 1 mol L-1 solution, respectively. The predominance of kaolinite and occurrence of vermiculite with Al-hydroxy interlayers and smectite determined the high values of soil CEC. Heavy metal contents were higher in the mausoleum area, where the highest Cr and Pb contents were found (516.3 and 260.2 mg kg-1, respectively). The lower metal contamination in the area of unmarked graves may be attributed to simpler burial practices, with less potential heavy metal sources, such as wood preservatives and metal parts of coffins. No cause-effect relation was observed between the chemical and mineralogical soil characteristics, in part determined by the parent material, and the heavy metal contents in the studied area.