Abstract The herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) has been detected in water bodies worldwide, precluding their use for water supply. Despite this, scientific studies assessing the behavior of herbicides in water treatment systems are scarce, which motivated this study on 2,4-D removal. 2,4-D removal and its relationship with absorbance were investigated using a pilot system comprising coagulation, sedimentation, filtration, granular activated carbon (GAC) adsorption, and chlorinated disinfection. 2,4-D removal ranged from 15 to 64% after sedimentation, from negative values to 19% after filtration, and from 5 to 16% after chlorination, with total removal rates of 19 to 70%. Breakthrough curves showed an adsorption capacity of 0.70 mg g−1 GAC for a C/C0 ratio of 0.50 and a VTW/VGAC ratio of 3.598 for a breakthrough concentration of 30 ± 3 μg L−1. The positive correlation between absorbance and 2,4-D (R2 = 0.78) in the GAC column effluent indicated that absorbance can be used for early prediction of 2,4-D breakthrough. GAC column adsorption associated with coagulation produced treated water in accordance with the criteria for turbidity, apparent color, and 2,4-D concentration established by the Minister's Office/Ministry of Health — GM/MS Ordinance No. 888/2021, representing a promising technological alternative for 2,4-D removal from water treatment systems.

Resumo O herbicida 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) tem sido encontrado em mananciais de todo o mundo comprometendo o uso para o abastecimento público. Apesar disso, as publicações científicas que avaliam o comportamento de herbicidas em sistemas de tratamento de água são escassas e justificam o estudo para avaliar a remoção do herbicida 2,4-D com o objetivo de gerar informações para a aplicação em sistemas de tratamento de água. Foram investigadas a remoção do 2,4-D e a sua relação com absorvância em uma instalação piloto constituída de coagulação, decantação, filtração e adsorção em carvão ativado granular (GAC) seguida de desinfecção com cloro. A remoção do 2,4-D variou de 15 a 64% na decantação, de negativa a 19% na filtração e na cloração de 5 a 16% com remoção total entre 19 e 70%. Nos ensaios de adsorção, foi determinada a capacidade de adsorção de 0,70 mg de 2,4-D/g GAC para a relação C/C0 igual a 0,50 e VA/VGAC igual a 3.598, para condição de ruptura de 30 ± 3 μg L-1. A correlação positiva entre a absorvância e o 2,4-D (R2 = 0,78) no efluente da coluna de GAC indicou que a absorvância pode ser utilizada como parâmetro para previsão antecipada de ruptura do 2,4-D. A adsorção em coluna de GAC associada à coagulação produziu água tratada que atendeu aos limites estabelecidos na Portaria GM/MS nº 888/2021 para turbidez, cor aparente e 2,4-D, apresentando-se como opção tecnológica para remoção de 2,4-D em sistemas de tratamento de água.

RESUMO O glifosato é um herbicida não seletivo utilizado no controle de ervas daninhas em ambientes agrícolas e urbanos. É encontrado em mananciais associado ao seu principal metabólito, o ácido aminometilfosfônico, sendo necessária a remoção destes em estações de tratamento de água. O objetivo do trabalho foi avaliar a ultrafiltração direta na rejeição do glifosato e do ácido aminometilfosfônico em água de manancial superficial fortificada nas concentrações de 630, 800 e 1.250 μg L-1 e variação de pH entre 4 e 10. Para o glifosato, os aumentos do pH e da concentração e a presença de matéria orgânica natural contribuíram para a taxa de rejeição. A massa de glifosato adsorvida foi de 1,2 μg cm-2, sendo a adsorção na superfície e nos poros da membrana o principal mecanismo de rejeição. A ultrafiltração direta não foi efetiva para rejeição do ácido aminometilfosfônico. Para concentração do glifosato de 630 μg L-1 e pH entre 6,1 e 7,2, a ultrafiltração direta produziu permeado com concentração inferior a 500 μg L-1, atendendo ao padrão de potabilidade brasileiro, Portaria Gabinete do Ministro/Ministério da Saúde nº 888, publicada em 7 de maio de 2021.

ABSTRACT Glyphosate is a non-selective herbicide used to control weeds in agricultural and urban environments. It is found in water sources associated with its main metabolite, the aminomethylphosphonic acid, and it must be removed in the public water treatment. The aim of this work was to evaluate the direct ultrafiltration in the removal of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in fortified surface water at concentrations of 630, 800, and 1,250 μg L-1 and pH variation between 4 and 10. For glyphosate, the increase in pH, concentration, and the presence of natural organic matter contributed to the rejection rate. The herbicide mass adsorbed was 1.2 μg cm-2, being adsorption onto the membrane surface/pores the main mechanism of herbicides retention. The UF process was not effective for removal of aminomethylphosphonic acid. For glyphosate concentration of 630 μg L-1, pH of 6.1-7.2, the UF was effective to produce the permeated in concentration of less than 500 μg L-1, as recommended by the Brazilian Drinking Water Legislation of the Ministry of Health, Portaria Gabinete do Ministro/Ministério da Saúde nº 888, publicada em 7 de maio de 2021.

RESUMO O objetivo deste trabalho foi avaliar, por meio dos testes rápidos de coluna em escala reduzida, a capacidade de adsorção do carvão ativado granular (CAG) na remoção do ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) em amostras de água ultrapura e de água filtrada proveniente de estação de tratamento de água. Os valores da capacidade de adsorção obtidos a partir de amostras de água ultrapura foram 67% superiores aos obtidos para água com presença de matéria orgânica natural (MON). A MON influenciou fortemente a remoção de 2,4-D competindo pelos sítios de adsorção do carvão ativado e diminuiu a capacidade de adsorção para 7,43 mg 2,4-D por grama de CAG. Para a concentração de 2,4-D no afluente igual a 7089 ± 104 µg.L-1 e relação volumeágua/volumeCAG estimado em 766, foi possível produzir água com concentração de 2,4-D inferior a 30 µg.L-1, como recomendado pela Portaria Brasileira de Potabilidade de Água, do Ministério da Saúde (Portaria MS nº 2.914/2011).

ABSTRACT The aim of this study was to assess by means of rapid tests of small-scale column the adsorption capacity of granular activated carbon (GAC) for removal of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from samples of ultrapure water and filtered water from a water treatment plant. The adsorption capacities values obtained from distilled water samples were 67% higher than those obtained for water having natural organic matter (NOM). NOM strongly influenced the removal of 2,4-D, competing for GAC adsorption sites, and decreasing its adsorption capacity to 7 mg 2,4-D g-1 CAG. For 2,4-D concentration of 7089 ± 104 µg L-1 and the water treated volume/GAC volume at 766, it was possible to produce treated water with 2,4-D concentration less than 30 µg L-1 as recommended by Brazilian Drinking Water Legislation of the Ministry of Health (Portaria MS 2914/2011).

RESUMO O ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) é o segundo herbicida mais consumido no Brasil e seus efeitos na contaminação dos recursos hídricos e consequente risco sanitário para abastecimento público são conhecidos. O 2,4-D e seu principal produto de degradação, o 2,4-diclorofenol (2,4-DCP), apresentam potencial de desregulação endócrina, e o ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T) é tóxico e persistente no meio ambiente. A inexistência de uma metodologia para quantificação simultânea desses compostos motivou o desenvolvimento e a validação do método de extração e concentração de amostras ambientais e a quantificação em cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-DAD) para análise de 2,4-D, 2,4-DCP e 2,4,5-T em água filtrada produzida em estação de tratamento de água e água de manancial superficial. Os resultados de extração em fase sólida e a concentração da amostra demonstraram recuperação de 89 a 119%, e desvio padrão entre 0,9 e 11,4%. Para os ensaios de identificação e quantificação, os limites de detecção variaram entre 0,17 e 0,51 µg.L-1 e limite de quantificação de 1,0 µg.L-1. Os resultados mostraram que é possível empregar esse método na quantificação do 2,4-D, do 2,4-DCP e do 2,4,5-T em monitoramento ambiental e em sistemas de abastecimento de água atendendo às legislações brasileiras.

ABSTRACT The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is the second most consumed herbicide in Brazil and their effects in the contamination of the water resources and consequent sanitary risk for public supply are known. The 2,4-D and its main degradation product, 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), have the potential for endocrine disruption and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) is toxic and persistent in the environment. The absence of a methodology that simultaneously determines these compounds led to the development and validation of the solid phase extraction method, environmental samples concentrations, identification and quantification in HPLC-DAD for 2,4-D, 2,4-DCP and 2,4,5-T analysisin filtered water, produced at water treatment plants, and surface water. The extraction essay and samples concentration showed recovery from 85 to 119%, standard deviation between 0.9 and 11.4%. For identification and quantification essays, detection limits ranged between 0.17 and 0.51 µg.L-1 and the quantification limit was 1.0 µg.L-1. The results showed that it is possible to employ this method for the quantification of 2,4-D, 2,4-DCP and 2,4,5-T in environmental monitoring and in water supply systems taking account of Brazilian regulatory agencies

RESUMO Os agrotóxicos, quando utilizados no meio ambiente, sofrem transformações bióticas e abióticas, gerando subprodutos com toxicidade maior ou semelhante ao agrotóxico de origem. No presente estudo foi investigada a dinâmica da presença de atrazina e seus produtos de degradação clorados, desisopropilatrazina e desetilhidroxiatrazina, na oxidação com ozônio, na filtração lenta em areia e na associação dos dois processos em instalação piloto. Foram estudadas as doses de ozônio de 0,9, 1,6 e 2,8 mg.L-1 para concentração de atrazina no afluente, variando de 30 a 79 µg.L-1. Para dose de ozônio de 2,8 mg.L-1, a concentração de atrazina foi inferior a 2 µg.L-1; no entanto, ocorreu formação de subprodutos em concentração superior a 3 µg.L-1. Na filtração lenta, não ocorreu redução da concentração de atrazina. Quando precedida da ozonização, para dose de 1,6 mg.L-1, a concentração de atrazina foi inferior a 2 µg.L-1 e atendeu ao valor máximo permitido pela Portaria MS 2.914/2011; entretanto, a concentração de subprodutos foi superior a 18 µg.L-1. Para dose de 2,8 mg.L-1, o valor de atrasina no efluente filtrado foi inferior a 0,1 µg.L-1, porém a somatória dos subprodutos clorados foi igual a 3,7 µg.L-1, ocorrendo comprometimento sanitário do efluente filtrado. A avaliação da remoção da atrazina em processos que utilizam a ozonização deve sempre estar associada ao monitoramento dos subprodutos clorados, principalmente o desetilatrazina, considerando que ocorre formação desses em concentração superior à da atrazina, produzindo água para abastecimento com elevado risco sanitário, e esses não constam da Portaria MS 2.914/2011.

ABSTRACT Pesticides suffer biotic and abiotic transformations when used in the environment, generating byproducts with toxicity greater than or similar to the original pesticide. In this study the dynamics of the presence of atrazine and its degradation products and chlorinated deisopropylatrazine and deethylhidroxiatrazine oxidation with ozone, in the slow filtration and the association of the two processes in pilot plant were investigated. Ozone dose of 0.9, 1.6 and 2.8 mg.L- 1 were studied for atrazine in the influent concentration ranging 30 a 79 µg.L-1. For ozone dose of 2.8 mg.L-1 atrazine concentration was less than 2 µg.L-1; however, formation of byproducts occurred at a concentration greater than 3 µg.L-1. In slow sand filtration only, there was no reduction in the concentration of atrazine. When preceded by ozonation, dose of 1.6 mg.L-1, the concentration of atrazine was less than 2 µg.L-1 and met the maximum value allowed by the Portaria 2,914/2011; however, the concentration of byproducts was over 18 µg.L-1. For ozone dose of 2.8 mg.L-1, atrazine value in the filtered effluent was less than 0.1 µg.L-1, but the sum of chlorinated byproducts was equal to 3.7 µg.L-1. The assessment of the removal of atrazine in processes using ozonation should always be associated with the monitoring of chlorinated byproducts, especially deethylatrazine considering that: there is formation of those in higher concentration of atrazine producing water supply with a high health risk and those not included in Portaria MS 2,914/2011.

A atrazina é um dos herbicidas mais utilizados no mundo, sendo encontrada em águas superficiais e subterrâneas. Pertence à classe das s-triazinas, possui potencial carcinogênico e apresenta toxicidade como disruptor endócrino. A reconhecida limitação dos processos de tratamento de água, os quais empregam a coagulação química na remoção da atrazina e os efeitos na saúde, motivou este trabalho, considerando a adsorção em carvão ativado como tecnologia alternativa. O estudo experimental consistiu na caracterização física do carvão ativado e nos ensaios de adsorção em águas de diferentes conteúdos orgânicos. Foi possível verificar a capacidade do carvão ativado em remover atrazina, e o mecanismo de adsorção foi influenciado pela variação da qualidade das matrizes de água gerando isotermas com características distintas.

Atrazine is one of the most widely herbicides used in the world, being found in surface water and groundwater. It belongs to the s-triazines class classified as possible carcinogenic potential and toxicity presents as an endocrine disruptor. The acknowledged limitation of the water treatment processes, which employ chemical coagulation in atrazine removal and the risks to health, has motivated this work taking into regards the adsorption of activated carbon as an alternative technology. The experimental study consisted of physical characterization of activated carbon and of adsorption tests in waters of different organic content. It was possible to verify the capacity of activated carbon to remove atrazine, and the adsorption mechanism was influenced by the quality variation of water matrices generating isotherms with different characteristics.

A atrazina (ATZ)é um herbicida largamente utilizado no mundo, sendo encontrada associada aos seus produtos de degradação em águas superficiais e subterrâneas. Pertence à classe das s-triazinas e, juntamente com os metabólitos clorados deetilatrazina (DEA) e deisopropilatrazina (DIA), possui potencial carcinogênico e toxicidade como disruptores endócrinos. A limitação dos processos que empregam a coagulação química na remoção de ATZ, a conhecida capacidade do carvão ativado em remover microcontaminantes em água e o risco que a ATZ e seus metabólitos apresentam à saúde motivaram o estudo da filtração lenta com leito de areia e carvão ativado granular. Os resultados apontaram a eficiência do processo de filtração lenta com camada intermediária de carvão ativado granular na remoção de ATZ e a limitação deste na remoção dos metabólitos DEA, DIA e deetilhidroxiatrazina (DEHA).

Atrazine (ATZ) is widely used as herbicide, commonly found in association to its degradation products in surface water and groundwater. It belongs to the class of s-triazines and together with the chlorinated metabolites dieethylatrazine (DEA) and deisopropilatrazine (DIA) have carcinogenic potential and toxicity as endocrine disruptors. The limitation of the processes employing chemical coagulation in the removal of atrazine, the known ability of activated carbon to remove microcontaminants in water and the risk that atrazine and the potential toxicity to human health of its metabolits motivated the study of slow sand filtration bed combined with granular activated carbon. The results showed the high efficiency of the slow filtration process with intermediate layer of granular activated carbon in the removal of atrazine and its limitation on the removal of the metabolites DEA, DIA and diethylhidroxiatrazine (DEHA).