O objetivo deste trabalho foi estudar sistemas catalíticos ternários constituídos por versatato de neodímio, cloreto de t-butila e hidreto de di-isobutil-alumínio para a polimerização de 1,4-cis de butadieno em hexano. Foram investigados os efeitos das razões molares Cl/Nd e Al/Nd sobre a reação de polimerização. Os polímeros foram caracterizados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e viscosimetria no estado fundido. A atividade catalítica, massa molar, distribuição de massa molar e viscosidade Mooney foram fortemente influenciados pela variação da razão molar Cl/Nd. Os maiores teores de unidades cis foram observados em razões molares Cl/Nd > 3. O valor máximo de atividade catalítica foi obtido em razões molares Cl/Nd na faixa de 3 a 5. A microestrutura do polibutadieno foi significativamente influenciada pelo aumento da razão molar Al/Nd. Foi observado um valor máximo, 99% de unidades cis, na razão molar Al/Nd = 10. Os dados de conversão versus tempo de reação mostraram que a velocidade de polimerização aumenta com a razão molar Al/Nd alcançando um valor máximo na razão molar Al/Nd=23. As curvas de distribuição de massa molar evidenciaram um significativo processo de transferência de cadeia para os polímeros produzidos em razões Al/Nd mais altas.

This work studied ternary catalyst systems composed of neodymium versatate, t-butyl chloride and diisobutylaluminium hydride used in the cis-1,4 polymerization of butadiene in hexane. The effect of Cl/Nd and Al/Nd molar ratios on the polymerization was investigated. The polymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and viscosimetry in melted-state. The catalytic activity, molecular weight, molecular weight distribution and Mooney viscosity were strongly influenced by the Cl/Nd molar ratio. The highest cis contents were observed at Cl/Nd molar ratio > 3. The maximum of catalytic activity was obtained at Cl/Nd molar ratios between 3 and 5. The microstructure of polybutadiene was significantly influenced by the increase in the Al/Nd molar ratio. The maximum value, 99% of cis content, was observed for the Al/Nd molar ratio = 10. The conversion data versus reaction time showed that the rate of polymerization increases with the Al/Nd molar ratio reaching a maximum in Al/Nd = 23. The molecular weight distribution curves showed a significant chain transfer process for polymers produced at higher Al/Nd molar ratios.

O objetivo deste trabalho foi estudar sistemas catalíticos ternários constituídos por versatato de neodímio, cloreto de t-butila e hidreto de di-isobutil-alumínio para a polimerização de 1,4-cis de butadieno em hexano. Foi investigado o efeito do envelhecimento natural do catalisador (1 a 60 dias a 8,5°C) sobre a conversão, a atividade catalítica e a micro- e macroestrutura do polibutadieno. Foi estudado também o efeito do envelhecimento forçado (40°C), das diferentes fases do preparo do catalisador sobre as características da polimerização e do polímero sintetizado. Os polímeros foram caracterizados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), viscosimetria em solução e no estado fundido. O envelhecimento forçado das diferentes fases do catalisador (F1, F2, F3 e F4) afetou a conversão e a atividade catalítica de maneiras distintas. Os resultados de conversão e atividade catalítica mostraram que a fase mais afetada pelo envelhecimento forçado a 40°C foi a F1, etapa em que o versatato de neodímio é adicionado à solução de hidreto de di-isobutil-alumínio (Catalisador 447). A microestrutura não se alterou com o envelhecimento natural do catalisador enquanto que a macroestrutura mostrou dependência desta variável. Foi observado um ligeiro aumento na conversão e na atividade catalítica à medida que o tempo de envelhecimento do catalisador aumentou de 1 para 10 dias.

This work studied ternary catalyst systems composed of neodymium versatate, t-butyl chloride and diisobutyl-aluminium hydride used in the cis-1,4 polymerization of butadiene in hexane. The effect of natural aging of the catalyst (1 to 60 days at 8.5°C) on the conversion, catalyst activity and on the micro and macrostructure characteristics of polybutadiene was investigated. The effect of forced aging by heating (40°C), of the different phases of the catalyst preparation on the polymerization characteristics and the synthesized polymer was also studied. The polymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and viscosimetry in solution and melted-state. Accelerated aging of the different phases of the catalyst (F1, F2, F3 and F4) affected the conversion and the catalytic activity in distinct ways. The results of the conversion and catalytic activity showed that F1 was the most affected phase by accelerated aging at 40°C. In this step the neodymium versatate was added to the solution of diisobutyl-aluminium hydride (Catalyst 447). The microstructure did not change with the natural aging of the catalyst while the macrostructure showed dependence on this variable. When the catalyst aging time increased from 1 to 10 days a slight increase in the conversion and the catalytic activity was observed.

The aim of this study was to incorporate an alpha-olefin (1-hexene or 1-dodecene) in a high cis polybutadiene chain, using a neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/t-butyl chloride catalyst system. The influence of alpha-olefin on polymerization reaction and polymer characteristics, using different weight ratios of butadiene/α-olefin, was evaluated. The copolymers were characterized by SEC, FTIR, NMR, TGA and viscosimetric analysis. The thermal stability of the polymer tended to increase with incorporation of alpha-olefins, while its microstructure was not affected. The weight average molecular mass (Mw) tended to increase and the polymerization conversion tended to decrease with increasing alpha-olefins content. The copolymers showed a lower intrinsic viscosity than for the homopolymer. The results indicated that the alpha-olefins were incorporated in the polybutadiene chain.

O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito do tempo de envelhecimento natural do sistema catalítico versatato de neodímio/hidreto de di-isobutilalumínio/cloreto de t-butila sobre a polimerização de 2-metil, 1,3-butadieno (isopreno). Foram avaliadas a atividade catalítica e conversão, além da massa molar, distribuição de massa molar e microestrutura dos polímeros. Foi objetivo estudar também as características micro e macroestruturais do poli-1,4-cis-isopreno ao longo da polimerização. Os catalisadores envelhecidos apresentaram tempos mais curtos ao longo da polimerização e uma conversão mais alta em relação ao catalisador não envelhecido. Estes resultados em conjunto com a menor atividade catalítica nos catalisadores envelhecidos sugerem a provável desativação de alguns sítios ativos mais sensíveis. Não foi observada influência do envelhecimento do catalisador sobre a microestrutura do polímero. Houve também aumento da massa molar e estreitamento na polidispersão conforme o aumento da conversão.

The goal of this work was to study the aging effects of the catalytic system neodymium versatate/diisobutylaluminium hydride/t-butyl chloride on 2-methyl, 1.3-butadiene (isoprene) polymerization. The catalytic activity, conversion and polymer characteristics (molar mass, molar mass distribution and microstructure) were evaluated. The macro and microstructural characteristics of poly-1.4-cis-isoprene along the polymerization were also studied. The aged catalysts have shorter times along the polymerization and a higher conversion than the non-aged catalyst. Together with the lower catalytic activity for aged catalysts, these results point to possible disabling of the most sensitive active sites. Aging of the catalyst did not affect the polymer microstructure. As the conversion progressed, the molar mass increased with a narrowing in the molecular weight distribution.