Examinamos a possibilidade de detectar o plásmon da região de recobrimento da ligação química (CBOP) da molécula de hidrogênio através do espalhamento inelástico de elétrons. Foi previsto que o CBOP absorve e espalha eficientemente a radiação eletromagnética acima do limiar de ionização molecular para o caso dos halogenetos de metais alcalinos. Para a molécula de hidrogênio, a natureza quadrupolar da seção de choque do CBOP fornece valores de seção de choque para perda de energia que dependem da energia do feixe de elétrons incidente e um comportamento angular que é totalmente distinto da ionização usual, das transições inter-bandas e dos processos dissociativos. Algumas relações obtidas anteriormente entre o CBOP e a polarizabilidade da região de recobrimento sugerem ser essa grandeza uma ferramenta teórica promissora na quantificação da covalência em ligações químicas

We examine the possibility of detecting the chemical bond overlap plasmon (CBOP) of the hydrogen molecule by electron inelastic scattering. The CBOP has been predicted to efficiently absorb and scatter electromagnetic radiation above the molecular ionization threshold in the cases of alkali halides. For the hydrogen molecule the quadrupole nature of the CBOP energy-loss cross section leads to cross section values with impacting electron energy dependence and an angular behavior which are totally distinguishable from the usual ionization, inter-band transitions and dissociation processes. Previously established relationships between the CBOP and the polarizability of the overlap region suggest this an a promising theoretical tool for quantifying covalency in the chemical bond.

As dinâmicas da desidratação do álcool protonado (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (álcool pinacolil), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, e da cicloadição eteno + 1,3-butadieno foram estudadas com a técnica de dinâmica molecular direta de Born-Oppenheimer (BOMD) usando o métodoAM1. Mais de 10.000 trajetórias foram geradas, em que a maioria foi utilizada no procedimento ainda não explorado de recozimento simulado/fragmentação (SA/F). A energia potencial obtida com o método AM1 (PES-AM1) para o álcool protonado apresenta dois estados de transição associados ao intermediário complexo [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 e a migração do grupo CH3 levando ao produto complexo [(CH3)2C-CH(CH3)2]+hhhOH2. A dinâmica direta forneceu um número desprezível de trajetórias envolvendo estes complexos, pois o momento adquirido pelo fragmento H2O leva à dissociação completa. Portanto, o rearranjo do carbocátion secundário [(CH3)3C-CHCH3]+ foi praticamente inexistente durante a dinâmica. Apesar do caminho concertado (dissociação do fragmento H2O e migração do grupo CH3) não ser uma coordenada de reação intrínseca (IRC) no método PESAM1, um número significativo de trajetórias envolveu este caminho. Para a reação de Diels-Alder, mesmo partindo-se do estado de transição simétrico, e utilizando uma função de ondaAM1 restrita, a dinâmica forneceu um número significativo de trajetórias que seguiram caminhos assimétricos, isto é, não-IRC, em direção ao ciclohexeno, independentemente do procedimento utilizado na inicialização. E notável ainda que todas estas trajetórias que seguiram caminhos assimétricos envolveram um caminho de reação concertado.

The dynamics of dehydration of the protonated (R)-3,3-dimethylbutan-2-ol (pinacolyl alcohol), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, and of ethene + 1,3-butadiene cycloaddition were studied with the Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) technique for direct dynamics using the AM1 method. More than 10,000 trajectories were generated, most of them related to the unexplored simulated annealing/fragmentation approach. The AM1 potential energy surface (PES) for the protonated pinacolyl alcohol presents two transition states related to the [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 intermediate complex and to CH3 migration leading to the [(CH3)2C-CH(CH)3]2+hhhOH2 product complex. Direct dynamics yielded negligible trajectories involving these complexes, since the momentum acquired by the H2O fragment led to a complete dissociation. Thus, rearrangement of the secondary carbocation [(CH3)3C-CHCH3]+ was practically inexistent during the dynamics. Despite the concerted path (H2O dissociation and CH3 migration) not being an IRC (intrinsic reaction coordinate) path in AM1-PES, a statistically significant number of trajectories involved this path. As for the Diels-Alder reaction, even when started from a symmetric transition state using the spin restricted AM1 wavefunction, the dynamics yielded a significant number of trajectories that followed asymmetric, i.e.non-IRC, paths toward cyclohexene, independent of the initialization approach. It is noteworthy that all these asymmetric path trajectories led to a concerted reaction mechanism.

A análise conformacional do dipeptídeo protonado ciclo-[(S)-fenilalanil-(S)-histidil], denominado ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], dentro das cavidades de novos materiais porosos do tipo IRMOFs-phen (redes metal-orgânicas isoreticulares com pontes de 2,7-dicarboxilato fenantreno substituído) foi realizada com o método de química quântica AM1. Foram consideradas duas formas do ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], a saber, a forma ligada, em que o peptídeo está quimicamente ligado ao anel fenantreno, e a forma não-ligada, em que o peptídeo está livre dentro da cavidade. Os confôrmeros mais estáveis dentro da cavidade foram comparados àqueles encontrados em fase gás ou em água (modelados pelo método de solvente implícito SM5.4). As conformações preferenciais dentro da cavidade da IRMOF-phen são bem distintas das encontradas em fase gás ou em água. O ambiente químico da cavidade é também relevante, pois a substituição de um átomo de hidrogênio por CH3 (IRMOF-phen-CH3) ou Br (IRMOF-phen-Br) forneceu novas IRMOFs-phen que alteram significativamente as populações dos confôrmeros, assim como o sítio de adsorção do dipeptídeo. Estes resultados têm implicações importantes no controle da estéreo-seletividade de reações na presença de indutores quirais. De fato, esta é a primeira vez que uma conformação fechada para o ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] é determinada, assim como a obtenção de uma estrutura estável para o complexo ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+]-benzaldeído usando o método ONIOM(PBE1:AM1). Este complexo é compatível com a estrutura proposta para o estado de transição da hidrocianação do benzaldeído que explica a enantio-seletividade observada.

The conformational analysis of protonated cyclo-[(S)-phenylalanyl-(S)-histidyl], denoted as cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+], within a cavity of a new IRMOFs-phen (isoreticular metal-organic frameworks with a 2,7-dicarboxylate phenanthrene substituted bridges) porous material was performed with the AM1 quantum chemical method. Two forms of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] were considered: the bound-form, where the peptide is chemically linked to the phenanthrene moiety and the unbound-form where the peptide is free within the cavity. The most probable conformers of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] within the cavity have been compared to the conformers in gas phase and in water, simulated by the implicit solvent SM5.4 model. The preferred conformations within the IRMOF-phen cavity are the (g-, g+) and (t, g+) in contrast to the gas and aqueous phases. The environment within the cavity is also relevant, since the substitution of a hydrogen atom by CH3 (IRMOF-phen-CH3) or Br (IRMOF-phen-Br) lead to new IRMOFs-phen that changes drastically the conformer populations, as well as the adsorption site of the dipeptide. These results have important implications in controlling the stereoselectivity of reactions in the presence of chiral inductors. Indeed, this is the first time that a folded conformation of cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] was found, as well as an stable cyclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+]-benzaldehyde complex was obtained using the ONIOM(PBE1:AM1) method. This complex is compatible with the proposed structure for the transition state of the hydrocyanation of benzaldehyde that explains the observed enantioselectivity.

Um novo procedimento, denominado AGOA, foi desenvolvido e implementado em um programa escrito em FORTRAN 77 para explorar as estruturas de hidratação ao redor de solutos polares. Este procedimento utiliza-se da análise do potencial eletrostático molecular (MEP) do soluto (ou da supermolécula) e pode ser generalizado para outros solventes polares além da água. Este procedimento foi testado para moléculas simples, bem como para moléculas complexas de interesse farmacológico, como os sistemas beta-carbolínicos, derivados do indol. Este foi um teste rigoroso, e mostra que o procedimento AGOA é robusto, flexível e de baixa demanda computacional para estudos de hidratação, sendo possível a utilização de funções de onda semi-empírica ou ab initio. Comparações com métodos que otimizam a geometria soluto-água mostram a superioridade do procedimento AGOA no estudo da hidratação dos confôrmeros anti e syn da beta-carbolina, viabilizando o seu uso para a compreensão e quantificação das interações específicas que contribuem para os efeitos do solvente.

A new procedure, named AGOA, has been developed and implemented in a computer program written in FORTRAN 77 to explore the hydration structures of polar solutes using its molecular electrostatic potential (MEP). This procedure can be generalized to polar solvents other than water. It has been tested for several small molecules, and applied to complex molecules of pharmacological interest, such as the beta-carbolinic systems derived from indole. This is a stringent, but not general, test of the AGOA procedure and shows its robustness, flexibility and low computational costs, since either semiempirical or ab initio wavefunctions can be employed. The comparisons with procedures based upon the geometry optimization of the solute-water complex show the superior performance of the AGOA procedure for the anti and syn beta-carboline conformers, reassuring its use to comprehend and to quantify the specific interactions involved in solvent effects.

A seletividade observada (Nunes, R.L.; Bieber, L.W.; Longo, R.L. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1600) na reação de hidrólise do diacetato de 2,5-dimetil-1,4-naftoidroquinona em condições reacionais brandas, meio básico, e que favorece a hidrólise do grupo 4-acetato, foi investigada utilizando métodos de ab initio e semi-empíricos. Em fase gasosa (sistemas isolados) estes métodos não forneceram resultados consistentes com a seletividade observada. Com a inclusão dos efeitos do solvente (água) através do modelo de solvatação discreta no método semi-empírico AM1, foi possível estabelecer a estabilidade relativa dos intermediários tetraédricos e dos seus respectivos estados de transição como sendo a responsável pela seletividade observada. A origem da estabilidade relativa, e portanto, da seletividade está relacionada com as interação repulsivas entre o grupo substituinte 2-metil no anel do naftaleno e a metila do grupo 4-acetado, assim como o impedimento destes grupos à hidratação do grupamento iônico dos intermediários tetraédricos.

The regioselectivity found in the mild basic hydrolysis of the 2,5-dimethyl-1,4-naphthohydroquinone diacetate (Nunes, R.L.; Bieber, L.W.; Longo, R.L. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1600) has been studied with ab initio and semiempirical molecular orbital methods. In the gas phase (isolated systems), these methods were not able to provide results that could explain the observed selectivity. However, when the solvent effects were included in the AM1 method using the discrete solvation model it was possible to establish that this selectivity is due to the relative stability of the tetrahedral intermediates and their transitions states. The origin of this relative stability and thus of the observed selectivity is due to the repulsive interactions between the 2-methyl substituent in the naphthalene ring and the methyl group in the 4-acetate substituent, as well as their hindrance towards the hydration of the ionic group in the tetrahedral intermediates.

Recentlly, we have proposed the representation of lanthanides within AM1 as sparkles for the purpose of obtaing ground state geometries of their complexes. We tested our quantum chemical sparkle model (SMLC/AM1) for the prediction of the crystallographic structure of complexes with coordination number nine, eight and seven. A technique is introduced for the theoretical prediction of eletronic spectra of the organic part of lanthanide complexes by replacing the metal ion by a point charge with the ligands held in their positions as determined by the SMLC/AM1, and by computing the theoretical spectra via the intermediate neglect of differential overlap/spectroscopic-configuration interaction (INDO/S-CI).