This study describes reversed-phase liquid chromatography (RPLC) methods to quantify urinary myoglobin using polymer monolithic columns produced by copolymerization of stearyl methacrylate (SMA) and ethylene glycol dimethacrylate (EDMA). The columns were prepared in the coffins of 1.5 mm internal diameter (i.d.) ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) tubing for use in sequential injection chromatography (SIC) and solid phase extraction (SPE), and inside 1.0 mm i.d. Silcosteel® tube for use in narrow-bore liquid chromatography. The monoliths inside the ETFE were produced via UV, whereas thermal polymerization formed the monoliths inside the Silcosteel® tube. The separation of carbonic anhydrase, lysozyme, and myoglobin was demonstrated because they may occur simultaneously in urine samples. Quantification was undertaken by external calibration, and the accuracy was evaluated by the spiking/recovery strategy. The methods exhibited linearity from 5.0 to 60 μg mL-1 (SIC), 2.5 to 50μg mL-1 (high-performance liquid chromatography (HPLC)), and 1.0 to 7.5 μg mL-1 for an SPE-HPLC method. The lowest limits of detection and quantification were 0.13 and 0.43 µg L-1, respectively, obtained after concentrating myoglobin by SPE. Recoveries ranged from 98 to 105%. The low cost, simplicity, reusability, and analytical features provided by these polymeric stationary phases make them affordable alternatives to routine analyses of urinary myoglobin.

Monolithic and core-shell columns were comparatively evaluated for separation of deisopropylatrazine (DIA), deethylatrazine (DEA), hydroxyatrazine (HAT), simazine (SIM) and atrazine (ATR) under similar conditions of elution, flow rate and sample volume. Although both columns provided separation of the analytes with resolution > 1.5, the core-shell column exhibited better efficiency, leading to narrower peaks. It has height equivalent to the theoretical plates (HETP) for DEA, DIA and HAT, eluted under isocratic elution, about 2.5 times smaller than those of the monolithic column. A soil sample was studied by ultrasound assisted extraction with 80:20 (v/v) acetonitrile:water, revealing the presence of HAT and ATR. This sample was enriched with 0.25, 0.50 and 1.0 mg kg-1 of the five triazine compounds and analyzed, leading to recovery percentages between 45 and 86%.

This paper describes a sequential injection analysis method, with detection by square wave voltammetry using a hanging mercury drop electrode, to determine the herbicide picloram in soil extracts (0.010 mol L-1 CaCl2). The method was applied for determination of the Freundlich parameters related to adsorption of picloram on a tropical soil sample. The major advantage of the proposed method over the conventional chromatographic methods is the high sampling throughput of 190 analyses per hour, with detection and quantification limits of 0.036 and 0.12 mg L-1, respectively. The Kf (0.0016 ± 0.0005 µmol1-1/n L1/n kg-1) and 1/n (0.85 ± 0.06) obtained by the proposed method did not differ from those determined by liquid chromatography with UV detection.

As capacidades de ligação de prótons e metais por células vivas da microalga Tetraselmis gracilis foram estudadas por titulação potenciométrica e voltametria de redissolução anódica, respectivamente. A ligação de Cd(II) e Zn(II) foi estudada em água do mar (pH 8,2) por adições de soluções dos cátions metálicos em soluções simples ou misturas binárias. O cálculo das concentrações dos metais considerou o agregado célula-metal tendo difusão lenta. As capacidades de adsorção e constantes de equilíbrio condicionais foram 2,9 ± 0,3 mmol g-1 e 6,9 ± 0,3 L g-1 para Cd(II) e 18,5 ± 0,9 mmol g-1 e 8,8 ± 0,2 L g-1 para Zn(II), respectivamente. Nas titulações com misturas binárias, as capacidades de adsorção diminuíram para 0,14 ± 0,01 e 15,9 ± 1,1 mmol g-1 de Cd(II) e Zn(II), respectivamente, sugerindo que a ligação de Zn(II) inibe a de Cd(II). Em baixas concentrações de Zn(II), a superfície da alga liga-se a Cd(II), o que pode causar bioacumulação.

Proton and metal binding capacities of living cells of the microalgae Tetraselmis gracilis were determined by potentiometric titration and anodic stripping voltammetry, respectively. Binding of Cd(II) and Zn(II) was studied in seawater (pH 8.2) by additions of either single metallic species or binary mixtures. Computation of metal concentrations considered the cell-metal aggregates as slow diffusing. Adsorption capacities and conditional equilibrium constants were 2.9 ± 0.3 µmol g-1 and 6.9 ± 0.3 L g-1 for Cd(II) and 18.5 ± 0.9 µmol g-1 and 8.8 ± 0.2 L g-1 for Zn(II), respectively. For titrations with binary mixtures of Cd(II) and Zn(II), the adsorption capacity of Cd(II) decreased to 0.14 ± 0.01 µmol g-1 and that for Zn(II) to 15.9 ± 1.1 µmol g-1. The results suggest that binding of Zn(II) inhibits that of Cd(II). Under conditions of depleted Zn(II), the alga surface binds Cd(II), a process that can lead to bioaccumulation.

Desenvolveu-se uma metodologia de análise por injeção sequencial (SIA) para a determinação fluorimétrica de quinino em refrigerantes. Dispersão mínima e mistura eficiente foram obtidas aspirando-se 200 mL de amostra entre duas zonas de 100 mL de reagente (0,10 mol L-1 H2SO4) a uma vazão de 250 mL s-1, usando uma bobina de reação de 50 cm de comprimento (0,8 mm de diâmetro interno). Resposta linear para concentrações (C) entre 0,050 e 100,0 mg L-1 foi descrita por: I = (532 ± 40) + (2,36 ± 0,04) C, com r = 0.999, onde I é intensidade relativa de fluorescência. Coeficiente de variação e limites de detecção e quantificação foram 1,9% (0,50 mg L-1, n = 10), 2,3 e 4,5 mg L-1, respectivamente. A frequência de amostragem foi 60 amostras por hora, consumindo 2,2 mL de H2SO4 concentrado e produzindo 4 mL de resíduos por análise. Não foram observadas diferenças significativas entre os resultados obtidos pela metodologia SIA proposta e aqueles obtidos pelo procedimento em batelada.

A sequential injection analysis (SIA) methodology was developed for fluorimetric determination of quinine in soft drinks. Minimum dispersion and efficient mixing were achieved by aspirating 200 mL of sample between two 100 mL reagent zones (0.10 mol L-1 H2SO4) at flow rate of 250 mL s-1 and using a reaction coil length of 50 cm (0.8 mm internal diameter). Linear response for quinine concentrations (C) between 0.050 and 100.0 mg L-1 was described by: I = (532 ± 40) + (2.36 ± 0.04) C, with r = 0.999, where I is the relative fluorescence intensity. The coefficient of variation and limits of detection and quantification were 1.9% (0.50 mg L-1 n = 10), 2.3 and 4.5 mg L-1, respectively. The sampling throughput was 60 analyses per hour, consuming 2.2 mL of concentrated H2SO4 and producing 4 mL of wastes per analysis. No statistically significant differences were observed between the results obtained by the proposed SIA methodology and the ones obtained by the batch procedure.

Este trabalho descreve um procedimento de cromatografia por injeção seqüencial para a determinação de picloram em águas explorando a baixa pressão de uma coluna monolítica C18 de 2,5 cm de comprimento. A separação do analito da matriz foi obtida em menos de 60 s usando como fase móvel uma mistura de acetonitrila e H3PO4 5,0 mmol L-1 na proporção 20:80 (v v-1) e vazão de 30 μL s-1. Detecção foi feita a 223 nm com uma cela de 40 mm de caminho óptico. O limite de detecção do método é adequado para monitorar o nível de concentração máximo permitido para picloram em água potável (500 μg L-1). A frequência de amostragem é de 60 análises por hora, consumindo 300 μL de acetonitrila por análise. A metodologia foi aplicada a águas de rio fortificadas, não sendo observadas diferenças estatisticamente significativas em comparação com a metodologia convencional de HPLC-UV.

This paper describes a sequential injection chromatography procedure for determination of picloram in waters exploring the low backpressure of a 2.5 cm long monolithic C18 column. Separation of the analyte from the matrix was achieved in less than 60 s using a mobile phase composed by 20:80 (v v-1) acetonitrile:5.0 mmol L-1 H3PO4 and flow rate of 30 μL s-1. Detection was made at 223 nm with a 40 mm optical path length cell. The limits of detection and quantification were 33 and 137 μg L-1, respectively. The proposed method is sensitive enough to monitor the maximum concentration level for picloram in drinking water (500 μg L-1). The sampling frequency is 60 analyses per hour, consuming only 300 μL of acetonitrile per analysis. The proposed methodology was applied to spiked river water samples and no statistically significant differences were observed in comparison to a conventional HPLC-UV method.

Este trabalho descreve um foto-reator para a execução "in line" da degradação de compostos orgânicos através da reação de foto-Fenton, utilizando-se de um sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Uma solução do corante do sal tetrassódico de ácido 3,4',4<FONT FACE=Symbol><FONT FACE=Symbol>²</FONT></FONT>,4<FONT FACE=Symbol><FONT FACE=Symbol>²¢</FONT></FONT>-tetrassulfônico de ftalocianina de cobre foi empregada como modelo da família das ftalocianinas, cujos pigmentos apresentam grande utilização na indústria de tintas automotivas. Baseando-se em testes preliminares, uma remoção de cor de 97% foi obtida em uma solução contendo 20 µmol L-1 deste corante.

This work describes a photo-reactor to perform in line degradation of organic compounds by photo-Fenton reaction using Sequential Injection Analysis (SIA) system. A copper phthalocyanine-3,4',4<FONT FACE=Symbol><FONT FACE=Symbol>²</FONT></FONT>,4<FONT FACE=Symbol><FONT FACE=Symbol>²¢</FONT></FONT>-tetrasulfonic acid tetrasodium salt dye solution was used as a model compound for the phthalocyanine family, whose pigments have a large use in automotive coatings industry. Based on preliminary tests, 97% of color removal was obtained from a solution containing 20 µmol L-1 of this dye.

This paper describes an experiment to teach the principles of gas chromatography exploring the boiling points and polarities to explain the elution order of a series of alcohols, benzene and n-propanone, as well as to teach the response factor concept and the internal standard addition method. Retention times and response factors are used for qualitative identification and quantitative analysis of a hypothetical contamination source in a simulated water sample. The internal standard n-propanol is further used for quantification of benzene and n-butanol in the water sample. This experiment has been taught in the instrumental analysis course offered to chemistry and oceanography students.

Este artigo descreve uma nova abordagem para construção de módulos de difusão/permeação de gás, baseado no perfeito encaixe entre dois blocos de acrílico. A cela foi empregada para determinação de íons bicarbonato, explorando a descoloração de uma solução 0,01% (m/v) de fenolftaleína em meio alcalino (pH 9,0). A variação da coloração do indicador foi monitorada em 552 nm. A curva analítica exibiu faixa linear entre 25,0 e 150,0 mg L-1 em NaHCO3. Os sinais obtidos a partir de injeções consecutivas (n=10) de uma solução padrão 5,0 mg L-1 resultaram em desvio padrão relativo menor que 1,0%. O coeficiente de correlação da curva analítica foi 0,9996 e o limite de detecção (3 x ruído/coeficiente angular) 4,41 mg L-1 de NaHCO3. O método proposto é rápido (até 50 amostras/hora) e os resultados estão em boa concordância com os obtidos por titulação clássica.

This work describes a new approach for construction of gaseous diffusion/permeation module in a configuration based on the perfect fitting between two plaques of acrylic. It was employed to determine bicarbonate ions exploiting the discoloration of a 0.01% (m/v) phenolphthalein solution in medium of 1.0 x 10-5 mol L-1 NaOH (pH 9.0). The variation in the indicator color was monitored at 552 nm. The analytical curve showed a working range between 25.0 and 150.0 mg L-1 in NaHCO3. Consecutive injections (n=10) of a standard 5.0 mg L-1 NaHCO3 solutions exhibited less than 1.0% of relative standard deviation. The correlation coefficient of analytical curve was 0.9996 and the limit of detection (3 x noise/slope) is 4.41 mg L-1 in NaHCO3. The proposed method is rapid (50 sample/hour) and results were in good agreement with the ones obtained by classical titrimetry.

Este trabalho apresenta um sistema de injeção seqüencial associado a uma unidade de filtração tangencial e um detector na região do ultravioleta, para monitorização em linha da sorção de ácido fúlvico em duas vermiculitas modificadas. Com o sistema proposto foi possível melhorar a resolução temporal, na investigação do tempo de equilíbrio necessário para o sistema sorvente-soluto atingir o equilíbrio químico. A sorção em uma suspensão 10 g L-1 de vermiculita, modificada por intercalação com poliidroxicátions de Fe(III) foi rápida, atingindo o equilíbrio após 4 min de tempo de contato, resultando em sorção de 97,9 % do ácido fúlvico inicialmente presente em uma solução 10 mg L-1. A sorção na suspensão 10 g L-1 de vermiculita organofílica, obtida por troca iônica com brometo de hexadeciltrimetilamônio apresentou uma rápida taxa inicial de sorção, seguida por processos de dessorção e readsorção, atingindo o equilíbrio após 30 min de tempo de contato, com sorção de 98% do ácido fúlvico inicialmente presente em uma solução 10 mg L-1.

This paper presents a sequential injection system associated with a tangential filtration unit and an ultraviolet detector for on-line monitoring of fulvic acid sorption onto two modified vermiculites. With the proposed approach it was possible to improve the temporal resolution in the investigation of the equilibrium time needed for the system sorbent-sorbate to reach the chemical equilibrium. Sorption onto a 10 g L-1 suspension of vermiculite material modified by intercalation of polyhydroxycations of Fe(III) was fast, reaching the equilibrium after 4 min of contact time, and resulting in sorption of 97.9 % of the initial 10 mg L-1 fulvic acid concentration. Sorption onto a 10 g L-1 suspension of an organic vermiculite which was modified by ion exchange with hexadecyltrimethylammonium bromide exhibited a fast initial rate of sorption, followed by desorption and re-adsorption processes, reaching the equilibrium after 30 min of contact time, with sorption of 98% of the initial 10 mg L-1 fulvic acid concentration.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia para a determinação de atrazina em solução de solo, utilizando Voltametria de Onda Quadrada em condições de Fluxo Contínuo, empregando o eletrodo de gota pendente de mercúrio. Para uma freqüência de 350 Hz e vazão de 0,47 mL min-1, obteve-se a maior relação sinal/ruído, sendo que a curva analítica obtida em solução de solo na presença de tampão BR 40 mmol L-1 e NaNO3 0,25 mol L-1 apresentou faixa linear entre 0,10 e 2,0 µg mL-1, com limites de detecção e quantificação de 0,030 e 0,10 µg mL-1, respectivamente. A metodologia proposta proporcionou significativo aumento da velocidade analítica em comparação à metodologia em batelada, além de proporcionar baixo consumo de amostra, sendo possível determinar 72 amostras por hora consumindo apenas 341 µL por análise. Os resultados foram similares aos obtidos por HPLC, mas o método proposto tem menor tempo de análise e não emprega solventes orgânicos.

This work describes the development of a Continuous Flow-Square Wave Voltammetry method for determination of atrazine using the hanging mercury drop electrode. The best signal to noise ratio was obtained at the square wave frequency of 350 Hz and flow rate of 0.47 mL min-1. Under these conditions, the analytical curve obtained in 0.010 mol L-1 CaCl2 soil extracts in presence of 40 mmol L-1 BR buffer and 0.25 mol L-1 NaNO3 was linear for atrazine concentrations between 0.10 and 2.0 µg mL-1, with detection and quantification limits of 0.030 and 0.10 µg mL-1, respectively. The proposed method increased the analytical throughput in comparison with the batch methodology, allowing a sampling frequency of 72 h-1 to be accomplished. Besides, the sample consumption is significantly reduced, and only 341 µL are necessary for each analysis. The results obtained were similar to the ones obtained by HPLC, but the proposed method is faster and does not use organic solvents.

A boron-doped diamond electrode is used for determination of Mn(II) in atmospheric particulate matter by square wave cathodic stripping voltammetry. The analytical curve was linear for Mn(II) concentrations between 5.0 and 37.5 µg L-1, with quantification limit of 3.6 µg L-1. The precision was evaluated by the relative standard deviation, with values between 5.1% and 9.3%. The electrode is free of adsorption, minimizing memory effects. Samples collected in the workplace atmosphere of a foundry had Mn(II) concentrations between 0.4 and 4 µg m-3. No significant differences were observed between the proposed method and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy.

A concentração de Cd, Pb e Ni em material particulado atmosférico coletado no ambiente de trabalho de três fundições localizadas no município de Loanda, Paraná, Brasil, foram determinadas por voltametria de onda quadrada e ICP OES. Os resultados mostram que os trabalhadores estão sendo sistematicamente expostos a concentrações de Cd e Pb que são significativamente maiores do que o Limite de Concentração recomendado pela American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). Os resultados obtidos pelo método eletroanalítico não diferem significativamente dos resultados obtidos por ICP OES, indicando a potencialidade de sua aplicação no monitoramento destes ambientes com menores custos de implementação, operação e manutenção. Baseando-se nos resultados obtidos, alterações tecnológicas no processo de produção foram recomendadas, bem como a utilização de equipamentos de proteção individual no sentido de conservar a saúde e o bem estar dos trabalhadores, minimizando os danos ao ambiente externo.

The concentration of Cd, Pb and Ni in atmospheric particulate matter collected in the workplace of three foundries located in the municipality of Loanda, Paraná, Brazil, was determined by square wave voltammetry and ICP OES. The results show that workers are being systematically exposed to concentrations of Cd and Pb that are significantly above the Limit of Concentration recommended by the American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). Results obtained by the proposed electroanalytical method do not differ statistically from the results obtained by ICP OES, indicating its potential application to environmental monitoring at much lower cost of installation, operation and maintenance. According to the results obtained, technological changes in the production process were recommended, as well as the use of personal protective equipment in order to keep the health and well being of workers, minimizing damages to the external environment.

Este trabalho apresenta uma avaliação de um eletrodo de carbono vítreo recoberto com filme de Nafion para a determinação de paraquat em águas de rio e urina por voltametria de pulso diferencial. O filme foi formado adicionando-se 4 µL de uma solução de Nafion 4% (m/v) na superfície do eletrodo, seguindo-se evaporação do solvente com luz infra-vermelha. A máxima relação sinal/ruído foi obtida em meio de tampão Britton-Robinson 40 mmol L-1 com pH 12 como eletrólito suporte. Utilizando-se um tempo de acumulação de 5 min em circuito aberto, o limite de detecção foi de 0,7 µg L-1, enquanto o limite de quantificação foi de 1,0 µg L-1, com uma faixa de resposta linear até 12 µg L-1. Nestas condições, uma série de dez experimentos revelou um desvio padrão relativo de 2,2% para uma solução de paraquat 10 µg L-1. A formação de par iônico em solução foi o principal fator de erro nas análises. Apesar do filme evitar a adsorção de espécies aniônicas na superfície do eletrodo, o paraquat sofre fortes associações em solução com substâncias húmicas, proteínas, argilas, surfactantes aniônicos, etc. Estas interações diminuem a acumulação do paraquat no filme de Nafion e, em conseqüência, diminuem a magnitude da corrente de pico de redução, requerendo que as quantificações sejam feitas por adição de padrão. Recuperações entre 87 e 106% foram obtidas para amostras de água de rio e urina enriquecidas aos níveis de 1,0 e 3,0 µg L-1.

This paper presents an evaluation of a Nafion coated glassy carbon electrode for determination of paraquat in river water and urine by differential pulse voltammetry. The film was formed applying 4 µL of a 1% (m/v) Nafion solution, which was evaporated under an infrared light. The maximum signal to noise ratio was obtained using a 40 mmol L-1 Britton-Robinson buffer at pH 12 as supporting electrolyte. For an accumulation time of 5.0 min in open circuit, the limit of detection was 0.7 µg L-1, while the quantification limit was 1.0 µg L-1, with a linear dynamic range up to 12 µg L-1. In these conditions, a sequence of ten experiments lead to a relative standard deviation of peak current of 2.2% for a 10 µg L-1 paraquat solution. Ion pair formation in solution was the major factor of error in analysis. Despite the film to avoid adsorption of anionic species at the electrode surface, paraquat suffers strong association in solution with humic substances, proteins, clays, anionic surfactants, etc. These interactions decrease the accumulation of paraquat in the Nafion film and, as a consequence, the magnitude of the reduction peak, requiring that quantifications have to be made by standard addition. Recoveries between 87 and 106% were obtained for river waters and urine samples spiked with 1.0 and 3.0 µg L-1 paraquat.

As atividades da Anidrase Carbônica (AC) extra e intracelular foram estudadas na microalga marinha Tetraselmis gracilis (Kylin) Butcher (Chlorophyta, Prasinophyceae) crescendo em cultivos laboratoriais. Durante dez dias de cultivo, determinações diárias do pH, número de células, atividades enzimáticas, carbono inorgânico total dissolvido (CID) e suas principais espécies CO2 e HCO3- foram feitas. A atividade enzimática aumentou na medida em que a população celular em crescimento retirava carbono inorgânico do meio de cultivo. A concentração de dióxido de carbono decresceu rapidamente, especialmente no terceiro dia do cultivo, quando um significante aumento na atividade enzimática intracelular foi observado. A concentração de bicarbonato teve seu maior decréscimo no meio de cultivo no quarto dia, quando a atividade da enzima extracelular teve seu maior aumento, sugerindo seu uso pela alga através da atividade da AC. Após o quarto dia de cultivo, metade das culturas passou a ser aerada com ar atmosférico sem CO2, o que causou um aumento na atividade total e externa da enzima, fazendo com que esses cultivos entrassem na fase estacionária do crescimento antes que aqueles aerados com ar atmosférico normal. O pH do meio foi medido diariamente, aumentando desde o primeiro até o quarto dia e permanecendo quase constante até o fim do cultivo. Material algal transferido para o escuro perdeu toda a atividade enzimática.

The activities of extra and intracellular carbonic anhydrases (CA) were studied in the microalgae Tetraselmis gracilis (Kylin) Butcher (Chlorophyta, Prasinophyceae) growing in laboratory cultivation. During ten days of batch cultivation, daily determinations of pH, cell number, enzymatic activity, and total dissolved inorganic carbon (DIC), as well as its main species, CO2 and HCO3-, were performed. Enzymatic activity increased as the growing cell population depleted inorganic carbon from the medium. Carbon dioxide concentration decreased quickly, especially in the third day of cultivation, when a significant increase of the intracellular enzymatic activity was observed. Bicarbonate concentration had its largest decrease in the cultivation medium in the fourth day, when the activity of the extracellular enzyme had its largest increase, suggesting its use by the alga through CA activity. After the fourth cultivation day, half of the cultures were aerated with CO2-free atmospheric air, which caused an increase in the total and external activity of the enzyme, although, in this condition, the stationary growth phase began earlier than in cultures aerated with atmospheric air. The pH of the media was measured daily, increasing from the first to the fourth day, and remaining almost constant until the end of the cultivation. Algal material transferred to the dark lost all enzymatic activity.