Os parabenos são conservantes antimicrobianos amplamente utilizados na indústria farmacêutica, cosmética e alimentícia. A cadeia alquila ligada ao grupo éster define algumas características físico-químicas destes compostos, incluindo coeficiente de partição e propriedades redox. A voltametria e estudos computacionais foram realizados a fim de avaliar o comportamento redox desses compostos fenólicos e de outros análogos. Uma forte correlação entre os potenciais redox e os efeitos indutivos dos substituintes químicos dos parabenos foi observada. Usando voltametria cíclica e eletrodo de trabalho de carbono vítreo, foi observado um único pico de natureza irreversível, em torno de 0,8 V para metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP), benzilparabeno (BzP) e análogos fenólicos p-substituídos. O efeito indutivo eletrodoador de grupos alquila foi demonstrado pela mudança do potencial de oxidação para valores menos positivos conforme o aumento do número de carbonos e, portanto, o processo de oxidação dos parabenos (e outros análogos fenólicos) às formas quinonoídicas mostrou forte dependência do padrão de substituição.

Parabens are antimicrobial preservatives widely used in pharmaceutical, cosmetic and food industries. The alkyl chain connected to the ester group defines some important physicochemical characteristics of these compounds, including the partition coefficient and redox properties. The voltammetric and computational analyses were carried out in order to evaluate the redox behavior of these compounds and other phenolic analogues. A strong correlation between chemical substituents inductive effects of parabens with redox potentials was observed. Using cyclic voltammetry and glassy carbon working electrode, only one irreversible anodic peak was observed around 0.8 V for methylparaben (MP), ethylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP), benzylparaben (BzP) and p-substituted phenolic analogues. The electrodonating inductive effect of alkyl groups was demonstrated by the anodic oxidation potential shift to lower values as the carbon number increases and, therefore the parabens (and other phenolic analogues) oxidation processes to the quinonoidic forms showed great dependence on the substituent pattern.

O comportamento eletroquímico do fluconazol demonstrou oxidação irreversível com mecanismos eletroquímicos-químicos dependentes do material eletródico. Em eletrodos de Pt observou-se adsorção do reagente sob a aplicação de potenciais positivos, enquanto adsorção preferencial dos produtos foi observada em eletrodo de carbono vítreo. Em valores de pH inferiores a 7,0, a corrente do processo anódico é intensamente diminuída. Em eletrodo de pasta de carbono e tampão fosfato, pH 8,0, a corrente de oxidação variou linearmente com a concentração de fluconazol em solução, Ipa = 5,7×10-5 (mA) × 0,052 [Fluconazol] (μg mL-1), no intervalo de 48,0 a 250,0 μg mL-1. O limite de detecção obtido foi 6,3 μg mL-1.

The electrochemical behavior of fluconazole showed an irreversible oxidation process, with the electrochemical - chemical mechanism being highly dependent on the electrode material. Adsorption of reagent at positive applied potential was observed at Pt electrode while preferential adsorption of the oxidation products was observed at Glassy Carbon surfaces. In pH below 7.0, the anodic current process was intensively decreased. At carbon paste electrode, the fluconazole oxidation current, recorded in phosphate buffer solution (pH 8.0), changed linearly with the fluconazole concentration, Ipa = 5.7×10-5 (mA) × 0.052 [Fluconazol] (μg mL-1), in the range of 48.0 to 250.0 μg mL-1. The detection limit obtained was 6.3 μg mL-1.

Neste trabalho, uma série de compostos nitro-heterocíclicos foi submetida a estudos químico-quânticos e de voltametria cíclica com a finalidade de determinar as propriedades físico-químicas que exercem influência sobre o potencial redox do grupo nitro. A otimização de estrutura, as propriedades e os mapas de superfícies estereoeletrônicas foram calculadas utilizando o método semi-empírico AM1. O potencial redox dos compostos, Ar-NO2/Ar-NO2•- , foi determinado em meio aprótico (DMSO e eletrólito de suporte Bu4NH4BF4 0,1 mol L-1), com o uso de eletrodos de trabalho de carbono vítreo, eletrodo auxiliar de fio de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. A investigação dos confôrmeros de menor energia mínima demonstrou a ocorrência de quebra de planaridade estrutural entre o nitrogênio hidrazínico e o resíduo benzamídico. Não foi observada a ocorrência de correlação, avaliada através da análise de regressão de PLS, entre as propriedades estereoeletrônicas e o potencial redox, resultado, provavelmente, de quebra da estrutura co-planar no grupo de moléculas estudadas.

Stereoelectronic properties of nitro-heterocyclic bioisosteric congeners were investigated using theory-level quantum chemistry and cyclic voltammetry with the goal of determining physico-chemical properties that affect the redox potential of the nitro group. Molecular geometry, physicochemical properties and stereoelectronic surfaces, such as molecular electrostatic potential, and HOMO and LUMO orbitalar distributions, were calculated using the AM1 semiempirical method. The redox potential of nitro-heterocyclic compounds, which corresponds to the (Ar-NO2/Ar-NO2•- ) redox couple, was measured in aprotic media (DMSO and 0.1 mol L-1 Bu4NH4BF4) using glassy carbon as working electrode, Pt wire, Ag/AgCl, KCl(sat) as counter and reference electrodes, respectively. Analysis of minimal energy conformers of all derivatives indicated a break in structural planarity located between the hydrazine nitrogen and benzamide moiety. No statistical correlation was obtained using the PLS regression method, taking in account all physicochemical properties and the redox potential, which might result from the lack of coplanarity effect in the molecular structure of the compounds.

Filmes de azul da Prússia foram superficialmente depositados em eletrodos de pasta de carbono a partir de soluções contendo 2,0 x 10-3 mol L-1 de K3[Fe(CN)6], 3,0 x 10-3 mol L-1 FeCl3 e 1,0 x 10-2 mol L-1 HCl, usando dois potenciais controlados. Para aumentar a estabilidade do eletrodo modificado, efetuaram-se 50 ciclos em solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,50 mol L-1 de KCl e 1,0 x 10-2 mol L-1 de HCl no intervalo de - 0,40 a + 0,60 V a 60 mVs-1. Estes eletrodos, denominados de Rh-PBMCPE, apresentaram boa estabilidade durante a determinação amperométrica de H2O2 a 0,040 V sem a interferência dos ácidos ascórbico e úrico. A corrente de redução variou linearmente com a concentração de H2O2 no intervalo de 5,0 x 10- 5 a 8,6 x 10-4 mol L-1. O limite de detecção foi de 2,8 x 10-5 mol L-1 com sensibilidade variando de 1,32 a 0,96 A mol-1 L cm-2 ao longo de cinco dias (180 determinações).

Prussian Blue was deposited at carbon paste electrode surface from a solution containing 2.0 x 10-3 mol L-1 K3[Fe(CN)6], 3.0 x 10-3 mol L-1 FeCl3 and 1.0 x 10-2 mol L-1 HCl using two controlled potentials. To improve the stability of the modified electrode it was 50 times cycled in a solution containing 1.0 x 10-3 mol L-1 RhCl3, 0.50 mol L-1 KCl and 0.010 mol L-1 HCl in the potential range from - 0.40 V to 0.60 V at 60 mV s-1. The Rh - Prussian Blue carbon paste modified electrode (Rh-PBMCPE) showed good stability during amperometric catalytic determination of H2O2 at 0.040 V, without ascorbic and uric acids interferences. The current changed linearly with H2O2 concentrations in the range of 5.0 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1. The estimated detection limit was 2.8 x 10-5 mol L-1 with sensibility changing from 1.32 to 0.96 A mol-1 L cm-2 along five days (180 determinations).

The first studies about DNA electrochemistry appeared at the end of the fifties. The voltammetric techniques became important tool for the DNA conformational analysis, producing evidences about DNA double helix polimorphism. The new techniques based on electrodes modification with nucleic acid enlarged the use of the electrochemical methods on the DNA research. DNA electrochemical biosensors are able to detect specific sequences of DNA bases, becoming important alternative for the diagnosis of disease, as well as in the carcinogenic species determination. Besides, the use of DNA biosensors in the mechanism study of biological drug actions can be useful for drug design.