Nesse trabalho se estudou sistematicamente o efeito de dois bons solventes sobre os espectros de excitação e de fluorescência em condições fotoestacionárias do MEH-PPV com três massas molares diferentes, Mn= 51 kg mol-1, Mn= 86 kg mol-1 and Mn= 125 kg mol-1, em soluções com várias concentrações, desde muito diluídas, e em estado sólido, na forma de filmes produzidos a partir da evaporação de solventes. Dois bons solventes (clorofórmio e tolueno) foram escolhidos a partir da comparação dos seus parâmetros de solubilidade com o do MEH-PPV estimado a partir dos modelos de Small, de van Krevelen e de Hoy. Os espectros de fluorescência foram obtidos para soluções em várias concentrações (10-8 mol L-1 – 10-4 mol L-1) e em filmes produzidos por espalhamento de soluções, mostrando diferenças que decorrem da diferente forma de solvatação das cadeias pelos diferentes solventes. Um deslocamento espectral para o vermelho foi observado em concentrações mais altas 10-6 mol L-1 e pode ser explicado pela regra de Kasha para uma orientação anti-paralela dos momentos de transição dos dois cromóforos. As conformações em solução são parcialmente mantidas no estado sólido alem do fato de que os espectros se deslocam para o vermelho e são atribuídos à formação de agregados. Recozimento dos filmes em temperaturas acima da transição vítrea elimina as conformações mais tensionadas das cadeias, apaga o efeito de memória e leva a espectros de fluorescência mais finos.

Here we systematically studied the excitation and the fluorescence steady-state spectroscopy of poly(2-methoxy-5(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) with three molecular weights, Mn= 51 kg mol-1, Mn= 86 kg mol-1 and Mn= 125 kg mol-1, in two equally good solvents and several concentrations, from dilute solutions to solid-state films produced by casting. The appropriateness of the two solvents was established by comparing their solubility parameters and the solubility parameter of the MEH-PPV estimated using the Small, the Van Krevelen and the Hoy models. Thus, chloroform and toluene were chosen. Fluorescence spectra were recorded for solutions in several concentrations (10-8 mol L-1 to 10-4 mol L-1) and films produced by casting, showing that chloroform and toluene solvate the polymer chain differently. Diluted solutions (10-8 mol L-1) in chloroform exhibit broader fluorescence spectra. A red-shift of the fluorescence spectra was observed for concentrations higher than 10-6 mol L-1 that can be explained using Kasha's rule for the sandwich anti-parallel orientation of the transition moments of the two chromophores. The conformations observed in solutions are partially retained in the solid films in addition to the broader red-shift spectra attributed to aggregated forms of the macromolecular segments. Annealing of the polymer films at the glass transition temperature eliminates the more stressed conformations, erases the memory and leads to sharper fluorescence spectra.

We describe in this work a simple experimental set up to perform time dependent luminescence experiments in time scales from mili-seconds to seconds, based on the phase resolution of the emission signal. This system is composed by modulation of a continuous light source with an external chopper controlled by a lock-in amplifier. We exemplified the utility of the system in studies of phosphorecence emission using benzophenone dissolved in polystyrene and since the phosphorescence intensity and lifetime are temperature-dependent processes, we also studied polymer relaxation processes in the temperature range from 20 to 400K. A software that drives the spectrofluorimeter and controls both the cryosystem and the lock-in amplifier was developed.