A transição eletrônica n<FONT FACE=Symbol>®p</FONT> * do formaldeído em água é analisada usando-se um procedimento combinado e seqüencial de Monte Carlo (MC) clássico e mecânica quântica (MQ). MC é usado para gerar configurações do líquido para uso posterior em cálculos de MQ. Usando-se a representação espectral da teoria do funcional da densidade com uma base de funções gaussianas localizadas (TD-DFT/6-311++G(d,p)) cálculos são realizados em configurações estatisticamente descorrelacionadas para se obter o deslocamento solvatocrômico. Todos os resultados são obtidos usando-se uma representação onde o solvente é tratado como um campo eletrostático. O resultado médio obtido de 2300 cm-1 é comparado com resultados teóricos anteriores. Análise é feita do valor do momento de dipolo efetivo da camada associada com as ligações de hidrogênio e como ela pode influenciar as camadas de solvatação mais externas.

The n<FONT FACE=Symbol>®p</FONT>* absorption transition of formaldehyde in water is analyzed using combined and sequential classical Monte Carlo (MC) simulations and quantum mechanics (QM) calculations. MC simulations generate the liquid solute-solvent structures for subsequent QM calculations. Using time-dependent density functional theory in a localized set of gaussian basis functions (TD-DFT/6-311++G(d,p)) calculations are made on statistically relevant configurations to obtain the average solvatochromic shift. All results presented here use the electrostatic embedding of the solvent. The statistically converged average result obtained of 2300 cm-1 is compared to previous theoretical results available. Analysis is made of the effective dipole moment of the hydrogen-bonded shell and how it could be held responsible for the polarization of the solvent molecules in the outer solvation shells.

Apresentamos um estudo QM/MM seqüencial dos deslocamentos químicos gás-líquido da água. Cálculos de química quântica extensivos, usando a teoria do funcional da densidade foram realizados para estruturas do líquido de água, geradas através de simulações de Monte Carlo e Dinâmica Molecular. A dependência do deslocamento químico com os potenciais empíricos utilizados nas simulações, com o tamanho do aglomerado e com o funcional escolhido para os cálculos quânticos foi analisada. Os resultados corrigidos devido ao erro de superposição de base estão em boa concordância com os resultados experimentais, mostrando que um potencial empírico simples associado a um funcional apropriado é capaz de descrever os deslocamentos químicos. Todos os resultados apresentados são estatisticamente convergidos.

We present a sequential QM/MM study of the gas-liquid chemical shifts of water. Extensive quantum chemical calculations using density functional theory have been performed for structures of liquid water generated by Monte Carlo and Molecular Dynamic simulations. The dependence of the chemical shifts on the empirical potential used in the simulations, on the cluster size and on the functional chosen for the quantum chemical calculations were analyzed. The results after correcting for basis set superposition errors are in good agreement with the experimental data, showing that a simple empirical potential associated to an appropriate functional is able to describe the chemical shifts. All results presented here are statistically converged.

The importance of hydration on the equilibrium involving internal rotation around carbon-carbon single bond is investigated for the furfural molecule dissolved in water. To analyze the solvent effects in stabilizing any preferred conformation of furfural, we perform Monte Carlo (MC) NPT simulations corresponding to different rotation angles of the carbonyl group. The hydrogen bonds formed between solute and solvent are also analyzed along the conformational equilibrium. They are found to be equivalent, both in number and in binding energy, for all rotation angles. These results give a strong evidence that the conformational stability and the rotation barrier of the furfural molecule in water relate to the bulk properties rater than solute-solvent hydrogen bonds.