This study shows that polymer nanogels (well-defined cross-linked nanoparticles behaving as highly hydrated unimolecular objects) are suitable capping agents for palladium nanoparticle catalyst systems. In spite of the structurally complex nature of the catalysts, it was possible to go from acrylate-based monomers to ready-to-use and recyclable catalysts in only two-steps. First, nanogels were synthesized by activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) method with sequential addition of monomers. Then, in the second step, palladium acetate was reduced to obtain ready-to-use catalysts (ca. 25 nm nanogel structures containing ca. 7 nm palladium nanoparticles). The catalytic activity was confirmed in p -nitrophenol (Nip) reduction and Suzuki cross-coupling reactions. The observed rate constants (kobs) for Nip reduction were in the range of 0.8-10.0 × 10-2 s-1 depending on the polymeric capping agent structure, with the highest value being found for nanogel-based systems. These composite catalysts also mediated the cross-coupling Suzuki reaction providing the expected products in quantitative yields under relatively mild conditions after 4 h at 50 ºC. The simplicity of catalyst preparation protocol that ensures excellent activity and the low concentration of polymer applied during the synthesis are a step forward in terms of environmental and economic prospects.

In this study, we report the synthesis of submicrometer calcium carbonate particles using the simplest approach of mixing solutions of calcium chloride and ammonium carbonate inorganic precursors in the presence of crystallization modifiers. Instead of the typical crystallization of CaCO3 into large calcite crystals with rhombohedral morphology, very small uniform spherical vaterite particles were formed with the addition of small amounts of the anionic homopolymer poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS). In contrast, large spheres made of a collection of calcite polycrystallite aggregates formed in the presence of poly(acrylic acid) (PAA). Crystal growth in a pre-organized environment created by the selective distribution of CaII ions in the shell of polyestyrene-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) core-shell spherical micelles revealed a rather poor control of the size and morphology. Therefore, the PSS anionic homopolymer can be applied to the synthesis of submicrometer CaCO3 particles from solutions of inorganic salts, which is a much cheaper and sustainable method than controlled CO2 gas production and diffusion.

RESUMO: A extração de óleos essenciais é comumente realizada pelo método de hidrodestilação, o qual é descrito em compêndios oficiais para o controle de qualidade de alimentos e plantas medicinais. Apesar do largo uso deste método de extração, poucos estudos têm sido propostos para avaliar o efeito da mudança da atmosfera durante a extração na composição e atividade antioxidante de óleos essenciais. Portanto, um estudo sobre a influência da introdução de oxigênio na extração de óleos essenciais de manjericão, capim-limão e limão foi realizado. A quantidade total de compostos oxigenados (e.g., linalol, cânfora, α-terpineol, neral, geranial, eugenol e α-muurolol) aumentou em todos os óleos essenciais extraídos com oxigênio. A atividade antioxidante avaliada pelo método ORAC aumentou significativamente (P<0,0001) com a introdução de oxigênio, variando de 618 para 906, de 355 para 613 e de 72 para 262µmol Trolox g-1 óleo essencial de manjericão, capim-limão e limão, respectivamente. Portanto, a modificação simples proposta mostrou-se uma alternativa adequada para obtenção de óleos essenciais com maior atividade antioxidante.

ABSTRACT: Essential oil extraction is commonly carried out by using the hydrodistillation method, which is described in official compendia of food quality control and medicinal plants. Despite the widespread use of this method, few studies have evaluated the effect of the atmosphere change during extraction on the composition and antioxidant activity of essentials oils. Therefore, a study of oxygen introduction influence during the extraction of essential oils from basil, lemongrass and lemon by hydrodistillation was performed. Total amount of oxygenated compounds (e.g., linalool, camphor, α-terpineol, neral, geranial, eugenol and α-muurolol) increased for all essential oils extracted under oxygen flow. Antioxidant activity evaluated by using the ORAC method significantly increased (P<0.0001) with oxygen from 618 to 906, 355 to 613 and 72 to 262µmol Trolox g-1 oil for basil, lemongrass and lemon, respectively. Therefore, the simple modification proposed could be considered a suitable alternative to obtain essential oils with higher antioxidant activity.

A engenharia de superfícies para o posicionamento de biomoléculas é uma etapa fundamental para a produção de biochips. Neste estudo, descreve-se uma nova estratégia para a preparação de nanodomínios contendo grupos ácido fosfônicos, os quais se ligam a uma família de proteínas (anexinas), de forma reversível em função da presença de íons cálcio. A abordagem desenvolvida consistiu no uso de precursores de poliestireno-b-poli(metacrilato de 2-hidroxietila) (PS-b-PHEMA) sintetizados por polimerização radicalar por transferência de átomos (ATRP) para a obtenção de cilindros de PS (fPS = 0.25-0.27) dispostos em morfologia hexagonal numa matriz de PHEMA. Os grupos hidroxila pendentes do PHEMA foram, em seguida, parcialmente (20%) convertidos em grupos ácido fosfônicos por reações sequenciais de fosforilação, sililação e metanólise. Este processo produziu derivados PS-b-P(HEMA-co-PEMA) que retêm a morfologia hexagonal, embora o grau de organização estrutural seja menor em relação aos precursores.

Surface engineering for precise positioning of biomolecules is of particular interest for controlled fabrication of biochips. In this study, a novel approach for the preparation of nanodomains with phosphonic diacid groups that were previously shown to reversibly bind to a family of proteins (annexins) in a calcium-dependent manner is described. The strategy makes use of polystyrene-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PS-b-PHEMA) precursors prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) to obtain hexagonally packed PS cylinders (fPS = 0.25-0.27) in a PHEMA matrix. The pendant hydroxyl groups of PHEMA are then partially (ca. 20%) converted into phosphonic diacid groups via sequential reactions involving phosphorylation, silylation and methanolysis. This process produces PS-b-P(HEMA-co-PEMA) derivatives that still retain the hexagonal morphology, but their degree of structural organization is reduced comparatively to the precursors.

Os valores de acidez carboxílica (CA), fenólica (PhA) e total (TA) de um conjunto de cinco amostras padrão da Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (IHSS) e de quatro compostos modelo foram determinados pelo método de titulação potenciométrica. Os dados das curvas de titulação foram tratados pelo programa BEST7 assim como pela equação de Henderson-Hasselbalch modificada (MHHM) e os parâmetros obtidos mostraram-se extremamente dependentes do modelo matemático aplicado. Para as amostras de substâncias húmicas (SH), a aplicação da MHHM resultou em uma alta CA e uma baixa PhA, sendo o resultado praticamente oposto quando o programa BEST7 foi empregado. No caso dos compostos modelo entretanto, os valores de acidez convergiram aos valores esperados (teóricos) independente do modelo aplicado. Para investigar as razões das discrepâncias, variações na condução das titulações (p.e., titulação rápida ou lenta) também foram consideradas. O conjunto de informações mostrou que a determinação da acidez de SH por titulação potenciométrica é extremamente dependente do modelo matemático, assim como das condições experimentais aplicadas.

Carboxylic (CA), phenolic (PhA) and total (TA) acidity contents of five International Humic Substances Society (IHSS) standards and four model compounds were determined via the potentiometric titration method. Titration curves were scrutinized both by the BEST7 algorithm and the modified Henderson-Hasselbalch model (MHHM). In the case of IHSS samples, the fitting data depended on the analytical procedure undertaken. Whilst high CA and low PhA were usually recorded using the MHHM, the opposite trend was observed employing the BEST7 algorithm. In contrast, in the case of model compounds the acidity values matched well with theoretical data regardless of the procedure. In order to better understand the reasons for such discrepancies changes in the titrations procedure (e.g.: fast or slow) were also considered. General data strongly suggest that acidity determination of humic substances (HS) by potentiometric methods is extremely dependent on both the choice of mathematical model to fit experimental data points as well as the experimental conditions employed.

O comportamento eletroquímico da quercetina em meio hidro-alcoólico foi estudado na faixa de pH 2,2-9,2 aplicando-se as técnicas voltametria cíclica, eletrólise com potencial controlado e espectroscopia UV-Vis. Voltamogramas cíclicos para a quercetina mostraram três picos de oxidação e um pico de redução dependente das condições experimentais. Um processo de oxidação envolvendo dois prótons e dois elétrons no primeiro pico conduziu à formação da orto-quinona correspondente, a qual é uma espécie eletroquimicamente ativa e instável, como evidenciado pela dependência do perfil dos voltamogramas cíclicos com a velocidade de variação de potencial, em concordância com um mecanismo do tipo eletroquímico-químico (EC). Eletrólises com potencial controlado geraram três produtos caracterizados por espectroscopia UV-Vis. Um esquema reacional envolvendo as etapas eletroquímica e química foi proposto para a eletro-oxidação da quercetina em solução hidro-alcoólica, com base em dados obtidos da literatura e em evidências experimentais.

The electrochemistry of quercetin hydro-alcoholic solutions of pH 2.2 to 9.2 was studied by cyclic voltammetry, controlled-potential electrolysis and UV-Vis spectroscopy. Cyclic voltammograms for quercetin showed three oxidation peaks and one reduction peak depending on the experimental conditions. The two-electron two-proton oxidation process at the first peak led to the formation of the corresponding ortho-quinone, which is an electrochemically active and unstable species, as evidenced by the dependence of the cyclic voltammogram profile on the applied scan rate, in agreement with the EC mechanism. Controlled-potential electrolysis yielded three products as characterized by UV-Vis spectroscopy. A reaction scheme comprising electrochemical and chemical steps was proposed for the electro-oxidation of the quercetin in hydro-alcoholic solutions on basis of experimental evidences obtained in this work and elsewhere.

A influência da microestrutura e da composição da camada superficial na transpassivação de fios de NiTi utilizados em implantes endovasculares não tratados e tratados termicamente (500 ºC) foi estudada por métodos eletroquímicos (potencial de circuito aberto e curvas de polarização potenciodinâmica), difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O potencial no qual o filme passivo rompe-se (Eb) depende da composição química da camada de óxidos que recobre o eletrodo, assim como da microestrutura do biomaterial. Para as amostras de NiTi não tratadas termicamente, a microestrutura é mais desordenada, porém altamente resistente à transpassivação (Eb ~ 1,00 V/ECS). Entretanto, a presença de um filme nativo rico em oxigênio facilita a sua dissolução (Eb ~ 0,00 V/ECS). Quando tratado termicamente, o biomaterial NiTi torna-se estruturalmente mais ordenado, todavia menos resistente à dissolução (Eb ~ 0,12 V/ECS), sendo que a presença do filme nativo e rico em oxigênio tem pouca influência no valor de Eb (Eb ~ 0,03 V/ECS) neste caso.

The microstructure and surface composition effects on the transpassivation behavior of untreated and heat treated at 500 ºC NiTi wires used for implant purposes were investigated by electrochemical techniques (open circuit potential and potentiodynamic polarization curves), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The potential at which the passive film breaks down (Eb) (transpassivation) was found to be strictly dependent on both the chemical composition of oxide covering layer and the microstructure of the biomaterial. It could be concluded that the disordered microstructure of untreated NiTi is highly resistant to transpassivation (Eb ~ 1.00 V/SCE), but the presence of a native oxygen rich oxide film onto it makes the dissolution easier (Eb ~ 0.00 V/SCE). Upon thermally treating, the microstructure becomes ordered and less resistant to dissolution (Eb ~ 0.12 V/SCE), but in this case the presence of an oxygen rich native film influenced Eb in a lower extent (Eb ~ 0.03 V/SCE).

Neste trabalho investigou-se a capacidade de filmes de poli(4-vinilpiridina) (P4VP) em melhorar as propriedades de corrosão do cobre em H2SO4 0,1 mol L-1. Filmes que formam o complexo macromolecular Cu(P4VP)2(SCN)2 foram obtidos por métodos eletroquímicos ou espontaneamente (por imersão) em soluções contendo 3% de ácido acético, KSCN 0,1 mol L-1 e P4VP. As características morfológicas dos filmes e o seu efeito sobre a corrosão do cobre foram analisados por técnicas de microscopia e eletroquímicas, respectivamente. Um aumento acentuado na resistência à corrosão de amostras de cobre recobertas por filmes de P4VP gerados espontaneamente foi observado em comparação às amostras não recobertas. A melhor condição para a obtenção destes filmes consiste na imersão do cobre em soluções contendo P4VP 0,1 mol L-1 durante 3 - 4 h. Empregando-se esta metodologia, registraram-se eficiências de inibição (EI) de 94 - 98%. Para filmes gerados eletroquimicamente, a EI foi de 70 - 85%.

We report here on the ability of poly(4-vinylpyridine) (P4VP) films to improve the copper corrosion properties in 0.1 mol L-1 H2SO4. Films formed by Cu(P4VP)2(SCN)2 macromecular-complex were electrochemically or spontaneously (by immersion) grown onto copper surfaces in 3% acetic acid, 0.1 mol L-1 KSCN and P4VP containing solutions. Imaging and electrochemical techniques were employed to characterize the film morphology and evaluate its effect on the copper corrosion, respectively. A substantial increase in corrosion resistance of copper samples spontaneously coated by P4VP films was found in comparison to the uncoated ones. The optimum conditions for spontaneous growth comprise a 3 - 4 h immersion period in a 0.1 mol L-1 P4VP containing solution. Inhibition efficiencies (IE) of 94 - 98% were recorded by employing this methodology. For electrochemically grown P4VP films, the IE was 70 - 85%.

A interação do polímero poli(4-vinilpiridina) (P4VP) e íons tiocianato com cobre em soluções ácidas foi estudada através de voltametria cíclica, termogravimetria, análise elementar e espectroscopia na região do infravermelho. Observou-se que os íons Cu(I) eletrogerados em ca. -0,45 V/ECS na superfície do eletrodo promovem uma reação de complexação com P4VP e SCN-, ambos presentes em solução. O complexo polimérico eletroativo resultante cresce sobre a superfície do eletrodo como um filme e o centro metálico é oxidado para Cu(II) numa etapa subseqüente em ca. -0,23 V/ECS. De acordo com os resultados termogravimétricos, o complexo obtido é menos estável do que o P4VP puro, conforme indicado pelo abaixamento da temperatura inicial de degradação de ca. 400 ºC (P4VP) para ca. 200 ºC (complexo). A análise elementar do filme revelou uma composição química de 2:1:2 para P4VP:Cu:SCN- e os espectros na região do infravermelho indicaram que tal complexo polimérico é formado por um centro metálico de cobre coordenado pelos átomos de nitrogênio dos anéis piridínicos e íons tiocianato.

The interaction of poly(4-vinylpyridine) (P4VP) and thiocyanate ions with copper in acid solutions was studied by cyclic voltammetry, thermogravimetry, elemental analysis and infrared spectroscopy. It is shown that at ca. -0.45 V/SCE the electrogenerated Cu(I) ions at the surface of a copper electrode induce a complexing reaction with P4VP and SCN- both present in solution. The resulting electroactive polymer-complex grows onto the electrode surface as a film, and the metallic center is further oxidized to Cu(II) in a subsequent step at ca. -0.23 V/SCE. According to thermogravimetric results, the polymer-complex is less thermally-stable than P4VP as evidenced by the lowering in the initial temperature of degradation from ca. 400 ºC (P4VP) to ca. 200 ºC (complex). The elemental analysis revealed a chemical composition of 2:1:2 for P4VP:Cu:SCN, and the infrared spectra indicated that the complex comprises a copper metallic center coordinated with nitrogen pyridinic rings (P4VP) and thiocyanate ions.

O comportamento eletroquímico da vitamina E em meio hidro-alcoólico foi estudado na faixa de pH 3,1-12,1 aplicando-se as técnicas voltametria cíclica, eletrólise com potencial controlado e espectroscopias UV-Vis, IR e 13C RMN. Observou-se que a presença de água tem conseqüências importantes na estabilidade química das espécies geradas eletroquimicamente. Em meio hidro-alcoólico e sobre eletrodos de carbono vítreo, a vitamina E apresenta três picos de oxidação, enquanto que apenas um pico é observado em outros solventes. Embora a reação eletroquímica no primeiro pico seja a mesma na presença e na ausência de água, a qual compreende a transferência de dois elétrons em uma etapa, duas reações eletroquímicas e três químicas subseqüentes ao primeiro pico foram pela primeira vez estabelecidas com base em evidências eletroquímicas em meio hidro-alcoólico. Estes resultados são considerados muito importantes levando-se em consideração o papel mediador na transferência de elétrons entre a fase aquosa e lipídica que a vitamina E exerce no organismo.

The electrochemistry of vitamin E hydro-alcoholic solutions of pH 3.1 to 12.1 was studied by cyclic voltammetry, controlled potential electrolysis, thin layer chromatography and UV-Vis, IR and 13C NMR spectroscopy. The presence of water was found to have important implications on the chemical stability of electrogenerated species. Vitamin E exhibits three oxidation peaks in hydro-alcoholic solutions at glassy carbon electrodes in contrast to just a single peak in other solvents. Although the electrochemical reaction at the first peak was found to be the same in presence and in absence of water, which is a one-step two-electron transfer process, two heterogeneous electrochemical reactions and three homogeneous chemical reactions following this peak were established based on electrochemical evidences for the first time in alcohol aqueous conditions. This insight is considered to be very important provided the mediator character of vitamin E in the electron transfer between aqueous and lipid phase in the organism.

O comportamento do biomaterial Co-Cr-Mo (usado em próteses dentárias) em saliva artificial (AFNOR S90-701), saliva artificial com temperatura e pH modificados e contendo fluoreto foi estudado por técnicas eletroquímicas (potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica) e de análise de superfície (Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EED)). Os resultados revelaram que a morfologia da superfície após a polarização potenciodinâmica é heterogênea, exibindo três regiões de composição distinta. Espécies solúveis como CrO4(2-) foram liberadas para a solução durante a polarização. A temperatura e o pH da solução exerceram influência acentuada sobre a cinética de dissolução do biomaterial, enquanto que a presença de fluoreto não alterou as características do sistema.

The behavior of a Co-Cr-Mo biomaterial used as dental prosthesis was studied by electrochemical (Open Circuit Potential (OCP) and potentiodynamic polarization) and surface analysis techniques (Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)) in artificial saliva, artificial saliva with modified temperature (7 °C - 47 °C) and pH (1.4 - 13.4), and containing fluoride (1500 ppm). The results revealed that the surface morphology after potentiodynamic polarization is highly heterogeneous exhibiting three regions of different composition. Soluble metal species such as CrO4(2-) were released to the solution during the potentiodynamic polarization. The electrochemical processes were markedly influenced by solution temperature and pH, whereas the presence of fluoride did not produce changes in the system.

O comportamento eletroquímico do ácido cafeico (H3CAF) em meio aquoso foi estudado na faixa de pH 2,0-8,5 aplicando-se as técnicas voltametria cíclica, eletrólise com potencial controlado e espectroscopia UV-vis. A eletro-oxidação envolve a transferência reversível de dois elétrons e de dois prótons em soluções de pH até 5,5, de acordo com o mecanismo uma etapa-dois elétrons. Em soluções de pH superiores a 5,5 a eletro-oxidação do H3CAF segue um mecanismo ECi. O principal produto desta oxidação é a o-quinona correspondente (o-HCAF), a qual decompõe-se rapidamente em soluções de pH superior a 7,4, obedecendo a uma cinética de primeira ordem. Na faixa de pH 2,0-8,5, o potencial formal (E0') varia linearmente com o pH, gerando uma reta com coeficiente angular de --60,83 mV/pH. Em paralelo, a corrente de pico anódica (i pa) diminui de modo não-linear. Os processos são controlados por difusão em toda a faixa de pH estudada.

The electrochemical behavior of caffeic acid (H3CAF) in aqueous solutions with pH 2.0 to 8.5 was studied by cyclic voltammetry, controlled potential electrolysis and UV-vis spectroscopy. The electro-oxidation of H3CAF involves a reversible transfer of two electrons and two protons in solutions of pH up to 5.5, in agreement with the one step-two electron mechanism. In solutions of pH higher than 5.5, the process of electro-oxidation of H3CAF follows an ECi mechanism. The main oxidation product is the corresponding o-quinone (o-HCAF), which is decomposed quickly at pH higher than 7.4 obeying a first order kinetics. In the pH range investigated, the formal potential (E0') varies linearly with pH, generating a straight line with an angular coefficient of -60.83 mV/pH. In parallel, the anodic peak current (i pa) decreases in a nonlinear mode. The processes are controlled by diffusion over the whole pH range studied.

Electrochemical experiments together with SEM and X-Ray techniques were carried out in order to evaluate the corrosion resistance, to analyze the surface condition and to characterize the nitride layer of the sintered and sintered/plasma-nitrided Fe-1.5% Mo alloy in Mg(NO3)2 0.5mol.L-1 solution (pH 7.0). The sintered/plasma-nitrided samples presented a higher corrosion resistance, indicating that the surface treatment improved the electrochemical properties of the sintered material. In addition, the nitride layer formed at 500 °C showed better corrosion resistance that the layers formed at higher temperatures. This difference can be ascribed to the nitrogen content in the nitride layer, which at 500°C is higher due to the formation of a phase rich in nitrogen (epsilon phase) while at higher temperatures a phase poor in nitrogen (gamma' phase) is formed.