The effects of small amounts (up to 5 wt.%) of scandia- and ceria-stabilized zirconia on the electrical conductivity, and the elastic modulus and hardness of yttria-stabilized zirconia were investigated by impedance spectroscopy and nanoindentation tests, respectively. The main purpose of this work was to obtain solid electrolyte compounds with improved properties compared to those of the base materials. Solid electrolytes compounds were prepared by solid-state reaction synthesis with sintering at 1450 ºC for 4 h. All prepared compounds exhibit a cubic fluorite-type structure. The microstructure of the compounds consists of polygonal grains with low (< 2%) porosity. The mean grain size estimated by the intercept method was 5 ± 1 μm. The electrical conductivity of the compound ceramics is lower than that of the base material. Addition of scandia-stabilized zirconia is found to exert a beneficial effect on the matrix by increasing the elastic modulus, achieving 221 MPa for 5 wt.% of the additive.

Os efeitos da adição de SrO, TiO2 e SrTiO3 na sinterização, na microestrutura e na condutividade elétrica do eletrólito sólido céria-gadolínia foram sistematicamente investigados. Foram preparadas pelo método convencional de mistura dos reagentes de partida seguida de reação em estado sólido composições contendo 1, 2,5 e 5% mol dos aditivos. Diversas técnicas de caracterização foram utilizadas. Os resultados mostraram que os aditivos exercem influência em todas as propriedades estudadas, mas de forma diferente dependendo do tipo e do teor. De forma geral, o SrO tornou desprezível o bloqueio aos portadores de carga nos contornos de grão, mas prejudicou a densificação. O TiO2 promoveu aumento substancial na densificação da céria-gadolínia, mas também no bloqueio exercido pelos contornos de grão, além de ser responsável pela exsolução do gadolínio e pela formação da fase pirocloro Gd2Ti2O7, quando adicionado em teores acima do limite de solubilidade. O SrTiO3 não produziu alterações significativas na densificação, e resultou em aumento da condutividade intergranular pela diminuição da energia de ativação para o processo de condução.

The effects of SrO, TiO2 and SrTiO3 additions to gadolinia-doped ceria solid electrolyte were systematically investigated. Ceria-20 mol% gadolinia containing 1, 2.5 and 5 mol% of the secondary additives were prepared by mixing of the starting powders followed by solid state reaction at high temperature. Several characterization techniques were used. The results show that the final properties depend on the type and content of the additives. The blocking of charge carriers at the grain boundaries became negligible, but increase of porosity resulted in decrease of the relative density with SrO additions. Densification has been improved with minor amounts of TiO2, although this additive promoted the exsolution of the dopant from the matrix and consequent formation of the pyrochlore phase Gd2Ti2O7 for contents higher than the solubility limit. Additions of SrTiO3 did not influence the densification. However, increasing contents of this additive resulted in increase of the intergranular conductivity along with decreasing the activation energy for ion conduction.

A perovskita CaCu3Ti4O12 foi consolidada pela técnica se sinterização assistida por campo elétrico. Foi investigada a influência do tempo e da temperatura de sinterização na estrutura cristalina, na microestrutura e nas propriedades dielétricas da cerâmica policristalina. As amostras foram sinterizadas entre 750 e 930 °C, por tempos de 1 a 8 min. Os pós foram calcinados a 900 °C durante 18 h. As pastilhas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e por espectroscopia de impedância. O padrão da difração de raios X apresenta a estrutura do tipo perovskita e o parâmetro de rede calculado é de 7,40 Å. A densidade hidrostática aumenta com o aumento do tempo e da temperatura de sinterização. A observação das imagens do microscópio eletrônico de varredura revelam uma microestrutura heterogênea para todas as amostras. As perdas dielétricas são inferiores aos valores apresentados por outras técnicas de consolidação. A permissividade dielétrica é aproximadamente 10³ a 1 kHz. O aumento do tempo e da temperatura de sinterização torna as amostras friáveis.

Polycrystalline CaCu3Ti4O12 ceramics were prepared by the field-assisted sintering technique. The effects of the dwell time and temperature on structural, microstructural and dielectric properties of CaCu3Ti4O12 ceramics have been investigated. Powder mixtures were calcined at 900 ºC for 18 h before consolidation. The dwell temperatures and times range between 750 and 930 ºC and 1 to 8 min, respectively. Sintered pellets were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. X-ray diffraction patterns show evidences of a single-phase perovskite-type structure and the calculated lattice parameter is 7.40 Å. The hydrostatic density increases slightly with increasing dwell time and temperature. Scanning electron microscopy observations revealed a heterogeneous microstructure for all samples. The dielectric loss remains constant over a wide temperature range. The obtained permittivity is approximately 10³ at 1 kHz. The increase of the dwell temperature was found to produce a brittle ceramic.

A céria contendo 20% mol samária é um eletrólito sólido proposto para uso em células a combustível de óxido sólido que operam em temperaturas intermediárias (~500 a 700 ºC), devido sua alta condutividade iônica. Um dos fatores limitantes para isto é sua relativamente baixa sinterabilidade. Neste trabalho foram utilizados dois métodos alternativos de sinterização com a finalidade de obter amostras densas, microestrutura homogênea e tamanho de grãos controlado. Outro objetivo foi relacionar os efeitos observados na microestrutura e na densificação com a condutividade elétrica das amostras sinterizadas. Para isto foi utilizada a Ce0,8Sm0,2O1,9 comercial, conformada uniaxial e isostaticamente, e sinterizada ao ar. As amostras sinterizadas foram analisadas por diversas técnicas. Resultados de medidas da densidade aparente revelaram que ambos os métodos são eficazes para a obtenção de cerâmicas com densidade relativa superior a 92%. A condutividade elétrica dos grãos e dos contornos de grão são também similares nas diversas amostras estudadas, apesar dos tamanhos dos grãos serem diferentes.

Ceria containing 20 mol% samaria is a solid electrolyte with potential application in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (~500 to 700 ºC) due to its high ionic conductivity. One of the main concerns related to this solid electrolyte is the relatively low sinterability. In this work, two alternative sintering methods were used to obtain ceramic samples with high density, homogeneous microstructure and controlled grain size. Other purpose of this work was to correlate the observed effects in the microstructure and densification with the electrical conductivity of sintered samples. Commercial Ce0.8Sm0.2O1.9 was used as starting material. The consolidation was accomplished by uniaxial and isopressing followed by sintering in air. Several techniques were used for sample characterization. Apparent density results revealed that both sintering methods were able to produce samples with relative density higher than 92%. The electrical conductivity of grains and grain boundaries were similar in these samples, although different grain sizes were obtained.

São descritas e comparadas as principais características relacionadas com as propriedades de transporte de alguns condutores de íons oxigênio. Os materiais abordados compreendem as soluções sólidas à base de zircônia e de céria, compostos com estrutura pirocloro e perovsquita, além das duas famílias de condutores iônicos conhecidos mais recentemente: aqueles com estrutura da apatita e os derivados do La2Mo2O9. São enfatizados resultados mais recentes da literatura e o principal objetivo é fornecer elementos para uma análise, ainda que parcial, do potencial de aplicação desses eletrólitos sólidos cerâmicos.

The main characteristics related to transport properties of oxygen ion conductors are described in detail. The materials focused are those based on zirconia and ceria solid solutions, compounds with pyrochlore and perovskite-type structures, and the most recently reported ionic conductors based on apatite structure and those derived from La2Mo2O9 composition. Particular emphasis will be paid on recent results. The main purpose of this review is to summarize the most relevant aspects related to transport properties, allowing for a critical analysis of the potential of application of these ceramic solid electrolytes.

Materiais cerâmicos à base de óxidos de manganês, de níquel e de cobalto foram preparados por meio de mistura de óxidos seguida de homogeneização e sinterização a 1250 ºC. Os compostos foram caracterizados por meio das técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Análise termogravimétrica foi feita sob atmosferas oxidante e redutora. O comportamento termistor foi estudado por meio de medidas de resistividade elétrica pela técnica dc de duas pontas de prova entre temperatura ambiente e 220 °C. Os principais resultados mostram a preparação de termistores em ampla faixa de resposta elétrica por meio da variação da composição relativa dos óxidos de manganês, de níquel e de cobalto.

Ceramic thermistors based on manganese, nickel and cobalt oxides were prepared by mixing these oxides followed by pressing and sintering at 1250 °C. The oxides were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The thermistor behavior was studied by two-probe dc electrical resistivity measurements in the room temperature-220 °C range. The main results show the possibility of preparing thermistors in a wide range of electrical response by suitable choice of the relative concentrations of the precursor oxides.

Soluções sólidas de Ce0,85Y0,15-xRxO2-delta (R=Pr, Tb) com x = 0,02 e 0,06 foram sintetizadas pela co-precipitação dos hidróxidos para o estudo do efeito dos co-dopantes Pr e Tb na microestrutura e na condutividade elétrica das cerâmicas sinterizadas. Para fins comparativos foram também preparadas as soluções sólidas Ce0,85Y0,13Pr0,02O2-delta pela mistura do Pr6O11 ao gel precipitado contendo céria e ítria, e Ce0,85Y0,15O2-gama. A caracterização estrutural das amostras sinterizadas foi feita por difração de raios X e espectroscopia Raman. O estudo da microestrutura foi feito por observações em microscópio eletrônico de varredura, e a análise elementar em micro-regiões por espectroscopia de energia dispersiva. A condutividade elétrica foi determinada por medidas de espectroscopia de impedância. Os principais resultados obtidos mostraram a importância da técnica de síntese na obtenção de soluções sólidas com homogeneidade química e estrutural. A adição de praseodímio a céria-ítria resulta em maior homogeneidade microestrutural, diminuindo o tamanho médio de grãos e estreitando a distribuição de tamanho de grãos. A adição de térbio não altera a microestrutura da céria-ítria. Os co-dopantes Pr e Tb exercem efeito deletério na condutividade elétrica da céria-ítria na temperatura de operação típica (650 ºC) de uma célula a combustível de óxido sólido em temperaturas intermediárias.

Ce0.85Y0.15-xRxO2-delta (R=Pr, Tb) with x = 0.02 e 0.06 solid solutions were synthesized by the hydroxide coprecipitation technique to study the effect of Pr and Tb additions in the microstructure and electrical conductivity of yttria-doped ceria solid electrolyte. For comparison purposes, the solid solution Ce0.85Y0.13Pr0.02O2-delta was prepared by mixing Pr6O11 to the precipitated gel of ceria-yttria. The solid electrolyte Ce0.85Y0.15O2-gamma was also synthesized by chemical route. The structural characterization of sintered specimens was carried out by conventional X-ray diffraction and Raman spectroscopy experiments. The morphology of sintered materials was verified by scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray analysis. The electrical conductivity was measured by impedance spectroscopy. The overall results show the key role of the synthesis technique for obtaining chemically and structurally homogeneous solid solutions. Reductions in the average grain size and in the full width at half maximum height of the grain size distribution curve were obtained with increasing praseodymium additions to ceria-yttria. In contrast, Tb additions to yttria-doped ceria do not result in any significant microstructural change. Both co-dopants, Pr and Tb, exert a deleterious effect on the electrical conductivity of yttria-doped ceria at temperatures of typical solid oxide fuel cells operation.

Cerâmicas de zircônia parcialmente estabilizada com cálcia foram preparadas com pós nanométricos obtidos pela técnica da co-precipitação. A sinterização dos compactos foi feita a 1500 ºC com tempos de patamar de 3 min e 2 h para o estudo do efeito produzido por diferentes fases na resistividade elétrica da cerâmica sinterizada. O estudo da decomposição térmica do gel mostrou que a formação do óxido ocorre a temperaturas relativamente baixas. A área de superfície específica é elevada quando comparada com valores dos materiais comerciais. A densificação de compactos preparados com pós nanométricos inicia a temperaturas inferiores a 1000 ºC, mas a cinética de sinterização é dependente da fase formada durante o aquecimento. Os compactos sinterizados apresentam fases distintas dependendo do tempo de sinterização à mesma temperatura. A contribuição relativa das fases formadas na zircônia parcialmente estabilizada para a resistividade elétrica das cerâmicas sinterizados pode ser diferenciada por meio de medidas de espectroscopia de impedância.

CaO-partially stabilized ZrO2 ceramics were prepared from nanosized powders synthesized by the coprecipitation technique. In order to study the effect of different crystallographic phases on the electrical resistivity, powder compacts were sintered at 1500 ºC for soaking times of 2 h and 3 min. The thermal decomposition of the precursor gel occurs at low temperatures giving rise to a high specific surface area powder material. The densification of powder compacts starts at temperatures lower than 1000 ºC, although the sintering kinetics depends on the crystallographic phase formed during heating of the compact. The phase assemblage of sintered compacts depends on the soaking time. Impedance spectroscopy measurements allowed for identification of the relative contribution of different phases to the total electrical resistivity of calcia-partially stabilized zirconia ceramics.

Óxido de cério com partículas de tamanho nanométrico foi preparado pela técnica da precipitação utilizando como agente precipitante o hidróxido de amônio ou o ácido oxálico. O principal objetivo deste trabalho foi a obtenção de pós nanométricos de CeO2 com altos valores de área de superfície específica. Os pós calcinados foram analisados por adsorção gasosa para a determinação da área de superfície específica, por difração de raios X para verificação de fases estruturais e determinação do tamanho médio de cristalito, por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, por microscopia eletrônica de varredura para observação de tamanho e forma das partículas, e por espalhamento laser para a determinação da distribuição do tamanho de partículas e aglomerados. Os principais resultados mostraram que em ambos casos foram obtidos pós com tamanho nanométrico de partículas (< 10 nm), com área de superfície específica elevada (> 90 m².g-1), mas com morfologias diferentes, dependendo do agente precipitante. A densificação de compactos sinterizados ao ar é também diferente nestes casos. Medidas da condutividade elétrica foram feitas por espectroscopia de impedância entre 5 Hz e 13 MHz na faixa de pressão parcial de oxigênio de ~ 1 até ~ 10-6 atm. A análise dos resultados permitiu identificar o tipo de portador de carga responsável pela condutividade elétrica nas cerâmicas sinterizadas.

Nanosized powders of cerium dioxide with controlled physical properties were prepared by the precipitation technique using ammonium hydroxide or oxalic acid as precipitating agent. The calcined precursors were studied by nitrogen adsorption to determine the specific surface area, X-ray diffraction for structural phase characterization and crystallite size determination, Fourier transform infrared spectroscopy and by laser scattering for particle size distribution. The morphology of powder particles was observed by scanning electron microscopy. It is shown that both precipitating materials may be used for the preparation of nanocrystalline powders (< 10 nm) with high values of specific surface area (> 90 m².g-1). The observed differences between powders prepared from hydroxides or oxalates rely on the distribution of particle sizes, on the morphology of the agglomerated particles, and on the densification behavior. Impedance spectroscopy experiments were carried out in the 5 Hz-13 MHz frequency range under controlled partial pressure of oxygen from 10-6 to 1 atm. The analysis of these results allowed for the determination of the charge carriers responsible for the electrical transport in the ceria sintered pellets.

A partir da definição de células a combustível, é feita uma introdução sucinta dos tipos de células e dos materiais cerâmicos que são empregados em projeto e fabricação destes dispositivos geradores de energia elétrica. Tomando por base a ampla literatura científica disponível em publicações periódicas internacionais indexadas e arbitradas, bem como patentes, são relatados com detalhes os materiais cerâmicos com comportamento elétrico adequado para uso como eletrólitos, anodos, catodos, interconectores e selantes, que são os componentes básicos de células a combustível de óxidos sólidos. Por fim, é feita uma avaliação do estado da arte na pesquisa e desenvolvimento de materiais cerâmicos para uso em células a combustível de óxidos sólidos.

Basic definitions of fuel cells and a brief introduction of different types of fuel cells are given. A review of the most important ceramic materials being considered for the design and fabrication of devices for producing electrical energy is presented. Ceramic materials with suitable electrical behavior to be used as electrolytes, anodes, cathodes, interconnectors, and sealants of solid oxide fuel cells are reported with details, taking into account the large number of available indexed and refereed scientific publications and patents. Finally, an evaluation of the state of the art of the research and development of ceramic materials for solid oxide fuel cells is presented.

Neste trabalho são descritas a montagem e a calibração de um sistema de medidas elétricas com o controle da pressão parcial de oxigênio. Este sistema permite a realização de medidas elétricas desde a temperatura ambiente até 1000 °C em ampla faixa de pressões parciais de oxigênio entre 10-6 e 1 atm. O sistema utiliza as propriedades eletroquímicas dos eletrólitos sólidos à base de zircônia estabilizada para produzir e detectar pressões parciais de oxigênio com boa precisão. As calibrações e testes realizados, compreendendo a verificação das leis de Nernst e de Faraday, evidenciaram o bom funcionamento dos dispositivos construídos. A montagem apresentada neste trabalho, utilizada em conjunto com um sistema de medidas de espectroscopia de impedância, permite a realização de diversos estudos acerca das propriedades elétricas de materiais. Também são apresentados neste trabalho dois exemplos destes estudos, que consistem na investigação das propriedades elétricas de eletrólitos sólidos à base de zircônia e de varistores à base de óxido de estanho.

The set-up and calibration of a system for electrical measurements under controlled oxygen partial pressure is described. The system allows for the electrical characterization of materials from room temperature to 1000 ºC over a wide range of oxygen partial pressures ranging from 10-6 to 1 atm. The system takes advantage of the electrochemical properties of the zirconia based solid electrolytes to produce and detect controlled oxygen partial pressures with accuracy. The calibrations and tests, and also the experimental verifications of both Nernst and Faraday laws, assure that the whole experimental arrangement works properly. Such a set-up along with an impedance spectroscopy measurement system provides a useful tool to study the electrical properties of different materials. In this work, two examples concerning the electrical characterization of zirconia based electrolytes and tin oxide varistors are also presented

Soluções sólidas de céria com terras raras são conhecidas pelo seu potencial em aplicações como sensores de oxigênio e células à combustível com eletrólito óxido sólido (SOFC). A substituição do Ce4+ por íons trivalentes das terras raras, promove a introdução de vacâncias aniônicas para manter o equilíbrio de cargas. Neste trabalho, soluções sólidas de céria - u% mol de ítria foram preparadas, com u variando entre 0 e 12, por reações em estado sólido. As soluções sólidas obtidas apresentam uma estrutura cubica tipo fluorita nas quais o parâmetro de rede está diretamente relacionado com a composição química de acordo com a lei de Vegard. As alterações do parâmetro de rede foram estudadas por difratometria de raios X e relacionadas com modelos existentes.

Ceria-rare earth solid solutions are known as solid electrolytes with potential applications in oxygen sensors and solid oxide fuel cells. Trivalent rare earth ions enter into solid solution introducing anion vacancies for charge compensation. These oxygen vacancies are quite mobile giving rise to a comparatively high ionic conduction. In this study ceria-u mol% yttria solid solutions with u ranging from 0 to 12 were prepared by solid state reactions. These solid solutions exhibit a fluorite-type structure with composition-dependent lattice parameters. The variation of the lattice parameter was studied and correlated with existing empirical equations and with an equation based on the ion packing model. The effect of an effective ionic radius of Y3+ in eightfold coordination is also discussed.

Soluções sólidas de céria-gadolínia foram preparadas pela técnica de complexação de cátions utilizando o ácido cítrico como agente complexante. Os principais objetivos foram avaliar as condições ideais de calcinação para a obtenção de pós nanométricos com elevada sinterabilidade, e verificar o efeito do teor de dopante na densificação e na resistividade elétrica de cerâmicas sinterizadas. Os principais resultados mostram que soluções sólidas contendo partículas < 10 nm podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas. O óxido de gadolínio favorece a densificação da cerâmica. Para a composição típica Ce0,8Gd0,2O1,9 a densidade relativa medida é > 99% para sinterização a 1500 ºC.

Ceria-gadolinia solid solutions were prepared by the cation complexation technique using citric acid as complexant agent. The purposes of this work were to evaluate de calcining profile of the precursor resin in order to obtain nanosized powders with high sinterability; and to verify the effects of dopant content on densification and electrical resistivity of sintered specimens. The main results show that powders with less than 10 nm crystallite size may be obtained at relatively low temperatures. Gadolinium oxide enhances the densification of pressed specimens reaching a relative density > 99% for the Ce0.8Gd0.2O1.9 composition sintered at 1500 ºC for 3 h.

Nesta segunda parte são mostrados os resultados obtidos em cerâmicas densas de ZrO2: 3% mol Y2O3 (Y-TZP) e 12% mol CeO2 (Ce-TZP), analisadas por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, e por espectroscopia de impedância. Os resultados mostram que, para ambos tipos de amostras, é possível obter cerâmicas densas (> 95% da densidade teórica) para temperaturas de sinterização inferiores a 0,45 T F (T F = temperatura de fusão). A taxa de crescimento de grãos é dependente do cátion estabilizante, sendo maior para a Ce-TZP do que para a Y-TZP. Os espectros Raman de cerâmicas sinterizadas mostram as bandas típicas associadas aos modos ativos da fase cristalográfica tetragonal. Os resultados de espectroscopia de impedância são similares aos obtidos por outros pesquisadores tanto para cerâmicas convencionais quanto nanofásicas no caso da Y-TZP. Para a Ce-TZP foi observada uma redução na condutividade extrínseca em conseqüência da maior pureza do precursor cristalizado.

Results on dense ZrO2: 3 mol% Y2O3 (Y-TZP) and 12 mol% CeO2 (Ce-TZP) ceramics are shown in this second part. Sintered specimens were analyzed by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. The main results show that both types of solid solutions may attain a high densification (> 95% of the theoretical density) for sintering temperatures lower than 0.45 T F (T F = melting temperature). The rate of grain growth is governed by the stabilizing cation and is faster for Ce-TZP than for Y-TZP. Raman spectra exhibit the six characteristic bands of the tetragonal phase for both specimens. Impedance spectroscopy results for Y-TZP do not differ from those obtained for nanophase ceramics. A reduction in the extrinsic conductivity due to the high purity of the crystallized precursor was observed for Ce-TZP specimens.

Neste trabalho são destacadas as técnicas de separação e de purificação de terras raras por precipitação fracionada e troca iônica, além das técnicas usualmente utilizadas no controle analítico destes materiais. A aplicação destas técnicas é mostrada neste trabalho para a obtenção de óxido ou nitrato de cério com pureza > 99%. O principal objetivo é a obtenção de precursores à base de cério para o processamento de cerâmicas de zircônia-céria ou céria contendo terras raras. A disponibilidade de cloretos mistos, matéria-prima para a preparação de terras raras individuais, e o conhecimento das técnicas de separação, purificação e controle analítico de terras raras no IPEN, permite sua obtenção local para uso em pesquisa e desenvolvimento.

In this work techniques of fractioned precipitation and ion exchange for separating and purifying rare earth elements are outlined. Other techniques usually utilized in the analytical control of these elements are also briefly discussed. The application of these techniques for the preparation of cerium nitrate or cerium oxide of > 99% purity are demonstrated. The main purpose is to obtain cerium precursors for the processing of zirconia-ceria or ceria-rare earth ceramic materials. The raw material availability in the form of mixed chlorides, and the knowledge of these techniques at IPEN allows for obtaining these precursors in the local market for research and development purposes.