Resumo As cerâmicas porosas podem ser utilizadas nas mais diversas aplicações, como na indústria petroquímica e na área da saúde. No entanto, é difícil produzir cerâmicas com formas complexas usando processos convencionais. Neste trabalho, diferentes termoplásticos (PEBD, ABS e PLA) foram utilizados para a extrusão de filamentos com alumina submicrométrica. Estes filamentos foram extrudados com e sem ácido esteárico que, posteriormente, foram utilizados na manufatura aditiva para a impressão de estruturas porosas (scaffolds) pelo método de fabricação por filamento fundido. Foram obtidas imagens por microscopia eletrônica de varredura das amostras com e sem o ácido esteárico, antes e após a sinterização. Estas imagens mostraram que a presença do ácido esteárico reduziu a formação de defeitos, pois além de atuar como dispersante também facilitou a posterior remoção do veículo orgânico do scaffold, antes da sinterização final.

Abstract Porous ceramics can be used in the most diverse applications, such as in the petrochemical industry and in the health area. However, it is difficult to produce ceramics with complex shapes using conventional processes. In this work, different thermoplastics (LDPE, ABS, and PLA) were used for the extrusion of filaments with submicrometric alumina. These filaments were extruded with and without stearic acid and, subsequently, were used in additive manufacturing for printing porous structures (scaffolds) by fused filament fabrication. Scanning electron microscopy images of the samples with and without stearic acid were obtained before and after sintering. These images showed that the presence of stearic acid reduced the formation of defects since, in addition to acting as a dispersant, it also facilitated the subsequent removal of the organic vehicle from the scaffold, before final sintering.

Resumo O impacto de surfactantes na extrusão semiúmida de massas argilosas está diretamente relacionado ao desempenho associado à vazão mássica e respectivo consumo energético. Neste trabalho foi elaborada uma formulação baseada em uma massa empregada na fabricação de blocos estruturais aditivada com surfactante obtido de fonte renovável (tanino). O objetivo foi avaliar os impactos da adição do tanino na trabalhabilidade da massa, na redução do consumo de energia, na dureza do extrudado e nas propriedades dos corpos secos e sinterizados, i.e., resistência à flexão, retração linear e absorção de água. Na formulação com 1,0% em massa de tanino os resultados indicaram diminuição de ~37% da dureza da massa úmida, aumento da resistência mecânica após secagem (~29%) e queima (~15%) e redução de ~75% no consumo energético específico. O efeito global da adição sugere que o tanino pode ser utilizado, salvaguardando-se os critérios econômicos, sem comprometer a manutenção do desempenho dos blocos de cerâmica vermelha.

Abstract The impact of surfactants on the semi-solid extrusion of clay masses is directly related to the performance associated with the mass flow and energy consumption. In this work, a formulation based on a ceramic mass used in the manufacture of structural blocks was formulated with the addition of surfactant obtained from a renewable source (tannin). The objective was to evaluate the impacts of tannin addition on the workability of the mass, reduction of energy consumption, the hardness of the extrudate, and properties of the dry and sintered bodies (e.g. flexural strength, linear retraction and water absorption). For the ceramic mass formulation with 1.0 wt% tannin, the results indicated a decrease of ~37% in wet mass hardness, increase in mechanical strength after drying (~29%) and firing (~15%), and ~75% reduction in specific energy consumption. The overall positive effects of surface modifier addition to the ceramic mass suggest that tannin can be used, safeguarding the economic criteria, without compromising the performance of the red ceramic blocks.

Resumo Em estudos recentes, verificou-se ser possível produzir, em meio aquoso, nanopartículas de zircônia hidratada (cristalitos inferiores a 2 nm) a partir de um precursor não usual, o tungstato de zircônio (ZrW2O8), óxido bimetálico de tamanho micrométrico (1,7 µm) e insolúvel em água. Essas nanopartículas de zircônia são capazes de formar aglomerados policristalinos transparentes à luz visível. No entanto, a produção controlada de sólidos de zircônia transparentes a partir da consolidação por centrifugação de suspensões estáveis dessas nanopartículas, desaglomeradas no momento da síntese, ainda não havia sido explorada. Dentro deste contexto, este trabalho teve por objetivo avaliar a dispersão e a consolidação de nanopartículas de zircônia hidratada produzidas a partir do ZrW2O8 em meio aquoso e utilizando-se a trietanolamina (TEOA) como surfactante, e compreender o efeito dos parâmetros experimentais empregados na dispersão sobre o teor de tungstênio remanescente nos sólidos consolidados. A síntese e dispersão foram realizadas em meio aquoso, a 80 °C, com o uso de NaOH e TEOA; em seguida, as soluções coloidais foram dialisadas, seus valores de pH foram ajustados para 6, e foram ultracentrifugadas a 28000 rpm por 24 h. Verificou-se que a utilização da TEOA na síntese permitiu a obtenção de soluções coloidais estáveis de nanopartículas de zircônia que, após centrifugação, originaram sólidos transparentes e amarelados que foram caracterizados por meio de diversas técnicas (microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, difração de raios X, espectroscopia Raman e de infravermelho com transformada de Fourier, além de análise térmica simultânea). Apesar de a TEOA auxiliar na dispersão das nanopartículas, ao mesmo tempo interferiu no mecanismo de síntese, levando à obtenção de zircônia dopada com WOx com quantidades de tungstênio que variaram dependendo das condições experimentais empregadas.

Abstract In recent studies, it was possible to produce hydrous zirconia nanoparticles with crystallite sizes as small as 2 nm from ZrW2O8 powder with initial particle size of 1.7 µm in an aqueous medium. The zirconia nanoparticles formed transparent polycrystalline aggregates. However, the controlled production of transparent zirconia solids by centrifugation of stable suspensions, deagglomerated in the moment of the synthesis, has not been explored yet. In this context, this study aimed to evaluate the dispersion and consolidation of hydrous zirconia nanoparticles produced from ZrW2O8, in aqueous medium and using triethanolamine (TEOA) as surfactant, and to understand the effect of experimental conditions on the tungsten content in the consolidated solids. The synthesis and dispersion were carried out in aqueous medium at 80 °C with the use of NaOH and TEOA; the colloidal solutions were dialyzed, their pH values were adjusted to 6, and then ultracentrifuged at 28000 rpm for 24 h. It has been found that the use of TEOA in the synthesis allowed obtaining stable sols of zirconia nanoparticles which, after centrifugation, originated transparent and yellowish solids that were characterized using various techniques (scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and simultaneous thermal analysis). Although TEOA assists in the dispersion of nanoparticles, it interfered in the synthesis mechanism, leading to the production of zirconia doped with WOx, with tungsten concentrations that varied depending on the experimental conditions employed.

A moldagem por injeção em baixa pressão (MIBP) tem algumas vantagens sobre outros métodos de conformação de peças cerâmicas com formas complexas. Dentre as vantagens estão os menores custos na produção de lotes pequenos e médios e o menor desgaste de moldes e equipamento. Neste trabalho, foi estudado o efeito de um dos aditivos orgânicos usados na MIBP, a cera de carnaúba, no comportamento reológico da mistura (feedstock). O pó cerâmico utilizado foi uma alumina, com tamanho de partícula em torno de 0,4 μm. Com adições de 5% e 10% em peso de cera de carnaúba no veículo orgânico a viscosidade diminui significativamente, sendo bem mais acentuada com 10%, enquanto que, acima deste valor (15%), a viscosidade diminui, mas esta redução é menos pronunciada. Em contrapartida, em feedstocks sem a cera de carnaúba (0%), a viscosidade é tão elevada que praticamente inviabiliza a injeção em baixas pressões.

The low-pressure injection molding (LPIM) has some advantages over other methods of forming ceramic parts with complex shapes. Among the advantages are the lower costs in the production of small and medium lots and less wear of molds and equipment. In this work, the effect of an organic additive used in LPIM been studied, carnauba wax, on the rheology of the mixture (feedstock). The ceramic powder used was alumina with particle size of about 0.4 micrometers. With additions of 5wt% and 10wt% of carnauba wax in the organic vehicle, viscosity decreases significantly, being much more pronounced at 10%, while above this value (15%), the viscosity decrease, but this reduction is less pronounced. In contrast, in feedstock without carnauba wax (0%), the viscosity is so high that the injection almost impossible at low pressures.

A técnica de espectroscopia de ressonância de ultrassom possibilita a determinação simultânea de todos os componentes do tensor de elasticidade do material que constitui a amostra. Neste trabalho é descrita a montagem de um dispositivo de espectroscopia de ressonância de ultrassom automatizado, que possibilita a análise de pequenas amostras na forma de paralelepípedos, cilindros ou esferas. A aplicação deste dispositivo é exemplificada com a determinação das constantes elásticas de amostras policristalinas de alumina e níquel. Os resultados obtidos diferem dos valores esperados em, no máximo, 2,6% e 0,91% para a alumina e níquel, respectivamente, e ilustram a aplicação deste dispositivo na determinação das constantes elásticas de pequenas amostras.

The resonant ultrasound spectroscopy technique (RUS) allows the simultaneous determination of all components of the tensor of elasticity for the material that constitutes the sample. In this work, an automated device for ultrasonic resonance spectroscopy was assembled which enables the analysis of small samples in the form of parallelepipeds, cylinders or spheres. The application of this device is exemplified by the determination of the elastic constants of polycrystalline samples of alumina and nickel. The results differ from the expected values by, at most, 2.6% and 0.91% for alumina and nickel, respectively, and demonstrate the usefulness of this device in determining the elastic stiffness of small samples.

A moldagem por injeção em baixa pressão (MIBP) é uma técnica que já vem sendo empregada na produção de peças cerâmicas com formas e geometrias complexas. A homogeneidade da mistura de ligantes orgânicos e pós cerâmicos é um fator determinante que deve ser controlado para minimizar a formação de imperfeições no processamento de feedstocks para MIBP. Defeitos típicos de processamento por MIBP, como bolhas de ar e aglomerados, geram gradientes de densidade nas misturas que, após conformação, possuem poucas possibilidades de remoção. Essas imperfeições comprometem o desempenho dos produtos obtidos por essa técnica. Este trabalho está focado na avaliação dessas heterogeneidades e como elas podem ser correlacionadas com a variação da densidade aparente e com o comportamento reológico dessas misturas. Para tanto, aluminas submicrométricas, como recebida e desaglomerada, foram adicionadas a uma mistura fundida de ligantes a base de parafinas, ceras e aditivos e processada em dois tipos diferentes de misturadores, com e sem o auxílio de vácuo. Foi observada a presença de aglomerados existentes na alumina como recebida, possivelmente gerados durante a etapa de calcinação. Também foi observado que o tipo de misturador e a aplicação ou não de vácuo durante a etapa final do processamento têm grande influência no tempo de mistura necessário para reduzir a viscosidade do feedstock para a injeção.

The low-pressure injection molding (LPIM) is a technique already being used in the production of ceramic parts with complex shapes and geometries. The homogeneity of the mixture of organic binder and ceramic powder is a determining factor which must be controlled to minimize defects formation while feedstock processing to LPIM. Typical defects of LPIM processing, such as air bubbles and agglomerates, generate density gradients in the mixtures, which, after shaping, have little possibility of removal. These imperfections compromise the performance of the products obtained by this technique. This work is focused on the evaluation of these inhomogeneities and how they can be correlated with density variation and the rheological behavior of these mixtures. Therefore, submicrometer aluminas, as received and deagglomerated, were added to a molten mixture of paraffin based binders, waxes and additives and processed in two different mixers, with and without vacuum. The presence of alumina agglomerates was observed in the powder as received, possibly generated during the calcination step. It was also observed that the type of mixer and vacuum application or not during the final processing step, has a major influence on the mixing time required to reduce the viscosity of the feedstock for injection.

Este trabalho tem como objetivo a caracterização química e mineralógica de matérias-primas argilosas utilizadas pelas indústrias cerâmicas do Vale do Rio Caí, RS. Essa região, situada entre Porto Alegre e a Serra Gaúcha, é o maior centro produtor cerâmico para construção civil do estado do Rio Grande do Sul. Apesar da importância da indústria cerâmica para a economia local e do Estado, a grande maioria das argilas disponíveis para consumo nunca foi caracterizada satisfatoriamente e não existem dados técnicos e científicos que possam orientar tanto a correta exploração das jazidas quanto o desenvolvimento de produtos cerâmicos de maior valor agregado. Neste trabalho foram feitas análises por fluorescência e difração de raios X das principais argilas utilizadas pela indústria cerâmica da região. De acordo com o método de análise hierárquica de agrupamentos e tendo como base a composição química das amostras, foram identificados três grupos de matérias-primas: argilas residuais (ou primárias) e dois grupos de argilas transportadas (ou secundárias). A diferenciação das matérias-primas em grupos se manifesta também na composição de fases das amostras, tal como determinada por difração de raios X e análise racional.

This work aims to characterize the chemistry and mineralogy of clay raw materials used in the heavy clay industry of the Caí River Valley, in southern Brazil. This region lies between Porto Alegre and Serra Gaúcha and is regarded as the major production center of brick and tiles in the Rio Grande do Sul. Despite the importance of this activity for both the local and state economy, the vast majority of clay raw materials have never been satisfactorily characterized, so there is not adequate data to guide its correct exploitation or to allow the development of ceramic products of higher quality. In this work X-ray fluorescence and diffraction were applied to analyze the clays largely used by the ceramic industry. Three groups of heavy clay were identified based on the hierarchical agglomerative cluster analysis of the samples chemical composition: residual (or primary), and transported (or secondary) clays. This was further verified considering the phase composition of samples, as estimated by X-ray diffraction and rational analysis.

A dificuldade de usinagem de peças cerâmicas já sinterizadas é muito grande, principalmente devido à dureza e fragilidade destes materiais, o que implica em altos custos de produção. Por isso, grandes esforços tem sido feitos no sentido de melhorar os processos de conformação a verde existentes, ou criar novos processos que permitam a obtenção de peças cada vez mais próximas do formato final desejado. Produzir peças cerâmicas com formatos complexos, livres de defeitos, é uma tarefa que implica em grandes dificuldades. Molas cerâmicas possuem formatos extremamente difíceis de serem moldados e, conseqüentemente, atualmente são produzidas comercialmente molas cerâmicas pelo processo de usinagem, geralmente a um custo elevado. Uma alternativa para a produção de molas cerâmicas é a moldagem por injeção em baixa pressão. Para o desenvolvimento de molas cerâmicas para aplicações tecnológicas, é necessário, além de obter peças íntegras e livres de defeitos, aferir algumas de suas propriedades, como a constante de mola. Uma vez que estas molas encontram aplicação em altas temperaturas, torna-se imprescindível realizar a medida da resistência imposta pela mola à deformação elástica em diferentes temperaturas. Para tanto, este trabalho propõem a montagem de um sistema para a medição da constante de mola de molas cerâmicas injetadas a baixa pressão, tanto à temperatura ambiente como em altas temperaturas, usando o método dinâmico da excitação por impulso para medir a frequência de vibração da mola suspensa no interior de um forno. Para ilustrar a aplicação desta técnica são apresentados resultados obtidos para uma mola helicoidal de alumina, da temperatura ambiente até 1100 ºC.

The machining of sintered ceramic parts is a difficult process, mainly due to the hardness and brittleness of these materials, which implies in high production costs. Therefore, great efforts have been made to improve the forming processes of green ceramics, or create new processes to obtain the near net shape parts. The production of ceramic parts with complex shapes, free of defects, is a task that involves great difficulties. Ceramic springs exhibits shapes extremely difficult to be molded and therefore are currently commercially produced mainly by machining, a process which is difficult and expensive. An alternative for the production of ceramic springs is by low-pressure injection molding. For the development of ceramic springs for technological applications, it is required in addition to getting parts intact and free of defects, to measure some of its properties, including the spring constant. Since these springs are usually applied at high temperatures, it becomes important to carry out the measurement of resistance imposed by the spring to elastic deformation at different temperatures. Accordingly, in this work we describe the assembly of an experiment for the measurement of the spring constant of low-pressure injection molded ceramic springs, both at ambient temperature and at high temperatures, using the dynamic impulse excitation method to measure the frequency of vibration of a suspended spring inside a furnace. Results are presented for a helical spring of alumina from room temperature to1100 ºC to illustrate the application of this technique.

É descrita em detalhes a montagem de um equipamento simples e de baixo custo para a medida da resistência ao desgaste de materiais cerâmicos. Para demonstrar a aplicação deste equipamento foram realizadas medidas de desgaste em amostras de alumina e zircônia parcialmente estabilizada com ítria. A resistência ao desgaste das amostras de zircônia foi medida antes e depois da formação de um recobrimento de ZrC, mediante tratamento térmico a 1600 ºC, com a peça envolta por carbono, em atmosfera de argônio. Foi observado que a formação de ZrC proporciona uma resistência ao desgaste similar à da alumina, aproximadamente 50% superior à da zircônia.

The assembly of a simple, low cost equipment for the measurement of the wear coefficient of ceramic materials is described in some detail. This equipment was applied to the determination of the wear coefficient of alumina and yttria-partially stabilized zirconia. The wear resistance of zirconia was measured before and after the formation of a ZrC coating on the surface, as the result of a thermal treatment at 1600ºC with the sample wrapped in a carbon powder bed in an argon atmosphere. It was observed that the formation of ZrC provides a surface wear resistance similar to that obtained for alumina, almost 50% higher than that of bulk zirconia.

Corpos-de-prova de zircônia parcialmente estabilizada com ítria foram moldados por prensagem uniaxial, sinterizados e nitretados em plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. A camada de ZrN sobre zircônia formou-se a uma taxa de 4 µm.min-1, podendo atingir uma espessura de 500 µm. As amostras foram caracterizadas por meio de medidas de dureza e resistência ao desgaste. A superfície nitretada apresentou dureza superior e resistência ao desgaste similar ao substrato de zircônia.

Samples of yttria partially-stabilized zirconia were molded by uniaxial pressing, sintered and nitrided in an atmospheric pressure microwave plasma. This procedure leads to the formation of a ZrN layer whose growth rate and thickness reached 4 µm.min-1 and 500 µm, respectively. The samples were characterized by means of hardness and wear resistance tests. The nitrided surface exhibits superior hardness and wear resistance similar to that of the zirconia substrate.

O processo de moldagem de peças cerâmicas conhecido como colagem de barbotina é um processo antigo, mas que ainda é muito utilizado devido ao seu baixo custo, simplicidade e pelas excelentes propriedades mecânicas das peças sinterizadas. Boas propriedades mecânicas são obtidas quando o pó de partida tem tamanho de partícula submicrométrico. Neste trabalho foram moldadas peças cerâmicas por colagem de barbotina com três aluminas comerciais com partículas submicrométricas e, após a sinterização, foram medidas algumas de suas propriedades, como dureza, densidade e resistência ao desgaste. As barbotinas não flocularam e foram obtidas peças de excelente qualidade, sendo que as peças moldadas com a alumina de menor tamanho de partícula apresentaram a melhor dureza, elevada densidade (chegando a 99% da densidade teórica) e o menor coeficiente de desgaste. Peças de alumina de alta qualidade podem ser usadas em inúmeras aplicações, desde a indústria têxtil até em aplicações biomédicas.

The molding of ceramics parts by slip casting is an ancient process, but it is still very used because of low cost, simplicity and excellent mechanical properties of sintered parts. Better mechanical properties are obtained when the initial powder have small average particle size. In this work, ceramic parts were molded by slip casting of three commercial submicrometer-sized alumina powders. After sintering, some properties of these ceramic parts were measured, including hardness, density and wear coefficient. The slips do not flocullate, resulting in ceramic parts with excellent quality. Ceramic parts made with the alumina powder of smaller particle size exhibited high hardness, high density (99% TD) and lower wear coefficient. High quality alumina parts such as that produced in this work can be used in many applications, from textile industry to biological applications.

A moldagem por injeção em baixa pressão (MIBP) tem constituído, nos últimos anos, uma excelente alternativa para a produção de pequenos lotes de peças cerâmicas diversificadas e com formas complexas. Esta técnica de conformação é relativamente simples e barata, mas apresenta diversos problemas na etapa de extração dos ligantes, principalmente quando o pó cerâmico é muito fino e as peças possuem grande seção transversal. Neste trabalho é descrita uma metodologia específica para a produção de peças cerâmicas por moldagem por injeção a baixa pressão de alumina submicrométrica (0,4 mim), incluindo a formulação da mistura para injeção, bem como detalhes do processo de extração dos ligantes orgânicos utilizados na moldagem. Para o desenvolvimento deste processo fez-se necessário (i) entender melhor o processo de MIBP, (ii) desenvolver a formulação da mistura de pó cerâmico e aditivos orgânicos, (iii) confeccionar moldes adequados para a injeção a baixas pressões e (iv) otimizar os parâmetros de injeção. A metodologia desenvolvida neste trabalho, possibilita a confecção de peças cerâmicas complexas, com seção transversal relativamente grande, permitindo uma produção robusta de pequenos lotes de peças cerâmicas diversificadas com ótima qualidade e excelente reprodutibilidade.

In the past years, low-pressure injection molding (LPIM) has been a good alternative for the production of small batches of diversified complex shapes ceramic parts. This molding technique is relatively simple and cheap, but presents several problems related to debinding, especially for fine ceramic particle, and large cross-section ceramic pieces. In this work, we present a metodology for the production of ceramic parts based on the LPIM of submicrometer-sized alumina powder (0.4 mum). The binder formulation is described, as well as the details of the debinding stage. For the development of this process it was necessary (i) to achieve a better understanding of the LPIM process, (ii) develop the binder formulation and to find the better proportion for the binder plus ceramic powder mixture, (iii) to prepare molds suitable for LPIM and (iv) to optimize the injection parameters. The procedure here reported makes it possible to produce complex shape ceramic parts, with relatively large cross-section, allowing the robust production of small batches of diversified ceramic parts, with high quality and excellent reproducibility.