A plastificação interna da quitosana pela inserção covalente de longas ramificações alifáticas, tipicamente 12C, foi conduzida por meio da reação de condensação entre os grupamentos amino da quitosana com os derivados ácidos do ácido láurico, como anidrido ou cloreto de lauroíla que são mais reativos do que o ácido correspondente. A rota química possibilitou a N-acilação seletivamente. O grau de substituição, determinado quatitativamente por FTIR e ¹H NMR, variou entre 3 e 35%. A análise quantitativa por FTIR baseou-se em um método de calibração que forneceu boa precisão nos resultados. A quitosana modificada mostrou-se solúvel em água neutra e/ou DMF conforme o grau de substituição.

The internal plasticization of chitosan with covalently linked long aliphatic branches, typically 12C, was accomplished through the condensation of the amino groups of chitosan with acidic derivatives of lauric acid, as lauroyl anhydride or lauroyl chloride, that are more reactive than the fatty acid itself. The chemical pathway led to selective N-acylation. The degree of substitution was quantitatively determined by FTIR and ¹H NMR and varied between 3 and 35%. The FTIR quantitative analysis was based in a calibration mmethod with good accuracy. The modified chitosan products were soluble in neutral water and/or DMF according to the degree of substitution. The modified chitosan films were more flexible than the pristine, non-modified ones.

Este trabalho descreve as propriedades fotofísicas (espectros de excitação e de fluorescência, rendimento quântico e tempo de meia-vida de fluorescência) do poli(2,7-9,9'diexil-fluoreno-diil) em soluções diluídas, de quatro solventes (tolueno, tetraidrofurano, clorofórmio e acetato de etila) e no estado sólido. Os espectros de fotoluminescência são característicos da conformação desordenada da cadeia principal, denominada forma α. Espectros eletrônicos de absorção foram simulados para oligômeros de 1 a 11 meros, indicando que o comprimento crítico de conjugação está entre 6 e 7 meros. Os valores teóricos do momento de dipolo mostraram que a conformação helicoidal formada se repete a cada 8 unidades por volta. Mostra-se ainda que no estado sólido ocorrem processos de transferência de energia que levam a uma diminuição do tempo de meia-vida de fluorescência. Com base nos espectros obtidos, pode-se concluir que a fotoluminescência e a eletroluminescência descrita na literatura são provenientes das mesmas unidades emissoras.

This work reports the photophysical properties (excitation and fluorescence spectra, fluorescence quantum yield, fluorescence lifetimes) of the poly(2,7-9,9'-dihexylfluorene-dyil) in dilute solutions of four solvents (toluene, tetrahydrofuran, chloroform and ethyl acetate) as well as the properties in solid state. Photoluminescence showed spectra characteristic of disordered α-backbone chain conformation. Simulation of the electronic absorption spectra of oligomers containing 1 to 11 mers showed that the critical conjugation length is between 6 and 7 mers. We also estimated the theoretical dipole moments which indicated that a coil conformation is formed with 8 repeating units per turn. We also showed that some energy transfer process appears in solid state which decreases the emission lifetime. Furthermore, based on luminescent response of the systems herein studied and electroluminescent behavior reported on literature, both photo and electroluminescence emissions arise from the same emissive units.

Poli(metacrilato de metila) (PMMA) de massa molar controlada foi sintetizado, em solução de tolueno, utilizando peróxido de benzoíla como iniciador e 1-dodecanotiol (DDM) como agente de transferência de cadeia. O efeito da concentração de DDM sobre a massa molar do PMMA foi investigado. Copolímeros de metacrilato de metila e ácido metacrílico, P(MMA-MAA), foram sintetizados a partir da hidrólise parcial de homopolímeros de metacrilato de metila com variadas massas molares. Utilizando uma técnica inédita na literatura para a síntese de ésteres poliméricos, foi realizada a reação das unidades ácidas do P(MMA-MAA) com álcoois de cadeia longa, na presença de 1,3-diciclo-carbodiimida e 4-dimetilamino-piridina, que produziu copolímeros contendo longos segmentos hidrocarbônicos pendentes, tais como o poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de hexadecila).

Controlled molecular weight poly(methyl methacrylate) (PMMA) was synthesized in toluene solution using benzoyl peroxide/dodecanethiol as initiator/chain transfer agent system. The effect of the thiol concentration on the molecular weight of PMMA was investigated. Methyl methacrylate and methacrylic acid copolymers, P(MMA-MAA), were prepared by partial hydrolysis of the PMMA homopolymers of different molecular weights. By reacting the acid residues of the copolymers with long chain alcohols, in the presence of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide and 4-dimethylaminopyridine, copolymeric esters of PMMA with long chain substituents, such as hexadecyl, were obtained. This technique has not been reported in the literature for the synthesis of PMMA esters.

Um novo método de síntese de poliuretanos segmentados foi desenvolvido, no qual segmentos de características bem definidas foram preparados separadamente e acoplados em uma etapa seguinte. O segmento flexível (SS) foi preparado a partir da reação entre glicol polipropilênico comercial de peso molecular 3800 e diisocianato de 1,6 hexametileno (HDI). O peso molecular destes blocos variou de acordo com a razão NCO/OH usada nas sínteses, que foi sempre maior do que a unidade, fornecendo blocos com terminação NCO. O HDI não reagido foi removido à vácuo (10-6-10-8mbar). O peso molecular dos produtos SS foi determinado por GPC. O segmento rígido (HS) foi preparado a partir da reação de HDI e 1,4 butanodiol (BDO) usando-se razão NCO/OH igual à unidade. Ao término desta reação os produtos foram funcionalizados pela adição de um excesso de BDO, fornecendo segmentos com terminação -OH. O BDO não reagido foi removido por extração com solvente. O peso molecular dos produtos correspondentes aos segmentos HS foi determinado através da técnica de dessorção à laser (MALDI - Matrix Assisted Laser Desorption). O acoplamento dos segmentos flexíveis com os rígidos fornecendo os produtos SPU foi feito em solução de DMF. Um poliuretano convencional foi preparado pela técnica em duas etapas (produto PU) para comparação de efeitos estrutura-propriedades. A espectroscopia no infravermelho foi usada com o intuito de se observar diferenças em interações intermoleculares referentes aos produtos PU e SPU, mas estas diferenças só foram acessíveis através de estudos morfológicos que serão publicados em continuação a este estudo.

A new method for segmented polyurethanes synthesis (SPU) was developed, in which segments of well-defined characteristics were prepared separately and coupled together in a further step. The soft segment was prepared from the reaction of commercially available anionic polyol-polyether, with an average molecular weight of 3800, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. The molecular weight of these polymers varied acording to the NCO/OH ratio used in the synthesis, always greater than unity, providing -NCO end capped segments. The unreacted HDI was removed under vacuum (10-6-10-8mbar). The molecular weights of the soft segments, SS products, was determined by GPC analytical techniques. The hard segment was prepared from the reaction of the 1,6 hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol, using a NCO/OH ratio equal to unity. These polymers were functionalized by the addition of an excess BDO after the reaction was completed, providing -OH terminated segments. The unreacted BDO was removed using a solvent. The molecular weights of the hard segments (HS products) was determined by MALDI (matrix assisted laser desorption), analytical techniques. The coupling of the soft with the hard segment (SPU products) was made in solution (DMF). The characterization of the SPU products was made by infrared, DSC, TGA, and mechanical analytical techniques. The SPU product characteristics were compared to those of a conventional polyurethane (PU), prepared by a prepolymer procedure.