ABSTRACT Polyvinylchloride (PVC) based membranes are prepared via a phase inversion method using N,N-dimethylacetamide (DMAc) as solvent and water as precipitation bath. Polyvinylpyrrolidone (PVP) and lithium nitrate (LiNO3) are used as additives. Experimental cloud point data and solution viscosity measurements are evaluated. Precipitation rates, transport properties and membrane morphology are quantified. Membranes with different morphologies and transport properties are prepared by changing the additive and its concentration, changing the PVC concentration and by varying the exposure time to the environment before immersion. An augment in PVC concentration increases solution viscosity, reduces precipitation rate and water permeability (Jw), but it does not affect the instantaneous precipitation mechanism. PVC solutions with additives present higher viscosity values, slower light transmittance decay and membranes with higher Jw (highest: ~1,350 L.h-1.m-2.bar-1). LiNO3 in the polymeric solution results in delayed demixing. A combination of high PVP concentration and environment exposure time changes the membrane morphology, suggesting spinodal demixing.

O objetivo deste trabalho foi investigar a influência da inserção dos grupos sulfônicos na poli(éter-imida) comercial, PEI, sobre as propriedades físico-químicas do polímero modificado, principalmente, através da capacidade de permear seletivamente prótons ou cátions, quantificada através da capacidade de troca iônica (CTI), sorção em água (% H2O) e viscosidade intrínsica ([eta]). Estes dados experimentais e o modelo estatístico obtido através das variáveis de controle (condições de síntese) e variáveis de respostas (CTI, % H2O e [eta]) mostraram uma boa correlação com a poli(éter-imida) sulfonada, PEIS. A PEIS pode ser obtida, sem perda na estabilidade térmica, condição necessária para o preparo de filmes flexíveis com promissora aplicação em pilha combustível e em outros processos de separação que envolvam o transporte de íons. A PEIS foi obtida através da solubilização do polímero precursor em N-metil-2-pirrolidona (NMP) e adição do sulfato de acetila, como agente sulfonante. Os valores da CTI obtidos por titulação dos grupos sulfônicos presentes mostraram que todos os polímeros foram eficientemente sulfonados. Entretanto, uma variação no grau da capacidade de troca iônica foi observada em função da temperatura reacional, que também contribuiu na redução da viscosidade intrínseca dos polímeros modificados. Estes resultados provavelmente são devidos à presença de reações secundárias que ocorrem durante a sulfonação dos polímeros. A análise termogravimétrica do polímero original mostrou que a degradação da cadeia inicia em temperatura acima de 550ºC, com perda de massa em um único estágio, enquanto os polímeros sulfonados apresentam adicional estágio de perda de massa, na região entre 200-250ºC, e pode ser atribuída a dessulfonação. Contudo, a temperatura de degradação do polímero modificado, PEIS, ainda é mais elevada do que a Nafion™, o que torna este polímero útil para aplicações em transporte de íons.

The objective of this work was to investigate the influence of the sulfonic groups during insertion at commercial poly(ether imide), PEI, on the physicochemical properties of modified polymer, principally through the permeselectivity of protons or cations, quantified by ion-exchange capacity (IEC), water sorption (% H2O) and intrinsic viscosity ([eta]). These experimental data and model approach obtained from control (synthesis conditions) and physicochemical (CTI, % H2O e [eta]) parameters showed a good correlation with the sulfonated poly(ether imide), SPEI. The SPEI can be obtained without loss of mechanical and thermal stability, the main condiction to prepare flexible films with a promise at fuel cell application and other separation processes involving ion transport. The Polyetherimide (PEI) is a thermostable engineering polymer used as potential substitutes for commercial perfluorinated ionomers, Nafion™. The SPEI was obtained by dissolving the precursor polymer at the NMP and addition of acetyl sulfate, as sulfonated agents. The IEC values obtained by titration of sulfonic acid groups showed that all the polymers were effectively sulfonated. However, the variation at IEC degrees was observed as a function of temperature reaction, which also decreases the intrinsic viscosity of modified polymers. These results probably are due to the presence of secondary reactions that occur during the polymer sulfonation. The thermogravimetric analysis of original polymer showed a degradation temperature of backbone above 500ºC with only one weight loss, while the sulfonated poly(ether imide), PEIS, exhibit an additional weight loss in the range 200-250ºC, and can be attributed to desulfonation. Nevertheless, in comparison with commercial polymers the degradation temperature of PEIS still is high, which turns this polymer useful for applications involving ion transport.

A utilização de reatores à membrana nas reações em fase gasosa, alternativamente aos modelos convencionais para a produção de hidrogênio, é de grande interesse científico e tecnológico. Busca-se o desenvolvimento de sistemas catalíticos mais eficientes e, em especial, de membranas com melhores propriedades de transporte de gases. Neste trabalho, foi investigada a produção de membranas poliméricas do tipo fibras ocas, as quais foram posteriormente pirolisadas e destinadas ao preparo de membranas catalíticas seletivas. As membranas foram preparadas pelo processo de inversão de fase, utilizando-se poli(éter imida) como polímero base e poli(vinil pirrolidona) como modificador de viscosidade. A obtenção das membranas de carbono constitui-se de uma etapa inicial de oxidação das membranas secas, seguida da pirólise propriamente dita, em um reator de quartzo. Os polímeros precursores e as membranas poliméricas foram caracterizados por análise térmica. As morfologias das fibras poliméricas e de carbono foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades de transporte das fibras foram determinadas em uma célula de permeação de gases. As fibras poliméricas obtidas apresentaram morfologia caracterizada pela ausência de macrovazios e presença de microporos interconectados. Os testes de permeabilidade gasosa a N2 e CO2 permitiram avaliar a existência de defeitos. As fibras de carbono apresentaram morfologia característica, com aparente resistência mecânica.

The use of membrane reactors for hydrogen production, coupling, this way, the production and separation in a single step, has increased in scientific and technologic importance. The main challenge in this field is to develop catalytic systems more efficient as well as membranes with more suitable gas transport properties. In this work, it was investigated the production of polymeric hollow fibers for preparation of carbon membranes by pyrolysis and further deposition of an active phase to produce catalytic membranes. Precursor membranes were prepared by phase inversion process, using polyetherimide as base polymer and polyvinyl pyrrolidone as macromolecular additive. Carbon membranes were obtained by pyrolysis in a quartz reactor, after an oxidation initial step. Polymeric and carbon membranes were both analyzed by electronic scanning microscopy and permeability tests. The hollow fibers presented a morphology characterized by absence of macrovoids and prevalence of interconnected pores. N2 and CO2 permeability made possible the detection of defects. Carbon membranes presented a typical morphology, with an apparent mechanical resistance, ideal for the intended use as catalyst in natural gas reforming.

No presente trabalho é estudado o preparo de membranas anisotrópicas compostas, em uma única etapa, para os processos de NF e OI, através do espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas [acetato de celulose - AC/formamida/acetona (26,3/23,7/50 % p/p) e AC/poli(vinil pirrolidona) - PVP/N,N-dimetilformamida - DMF (15/10/75 % p/p)]. A precipitação das soluções, em água destilada, foi acompanhada por medidas de transmitância de luz. Estudou-se a influência das condições de preparo das membranas, na sua morfologia e nas suas propriedades de transporte (fluxo de permeado e retenção de solutos - Polietilenoglicol (PEG) para a NF e NaCl para a OI). Realizou-se também um tratamento térmico nas diferentes membranas produzidas. Os resultados mostraram que é possível obter membranas celulósicas com total aderência das diferentes camadas, a qual pode ser atribuída às condições de transferência de massa que retardam a precipitação na região próxima à interface das soluções espalhadas simultaneamente. Com relação aos testes de OI e NF, as membranas desenvolvidas apresentaram valores de fluxo permeado (7 - 465 L/h.m²) dentro da faixa das membranas comerciais, retenção salina (NaCl) entre 24-63 % e retenção do PEG entre 53-82 %, mostrando o potencial de aplicação destas membranas.

The purpose of this work is to investigate the preparation of composite anisotropic membranes in a single stage, through the technique of simultaneous casting of two polymer solutions (cellulose acetate (CA)/acetone/formamide (26.3/50/23.7 % w/w) and CA/polyvinylpyrrolidone/dimethyl formamide (15/10/75 % w/w)). The precipitation of the solutions was followed using light transmission experiments. The effect of the exposition period precipitation bath on the membrane properties is also reported. All the membranes were characterized by scanning electron microscopy and by permeation experiments. The RO and NF experiments are carried out using 5,000 mug/g (ppm) of NaCl aqueous solution and 5 g/L of polyethyleneglycol (PEG), 6 KDa, aqueous solution, respectively. Moreover, to reduce defects in the upper layer, the membranes were immersed in a water bath at 90°C for 60 minutes. The membrane morphology analysis indicates that is possible to obtain complete adhesion of the two layers. This result is related to the mass transfer conditions, which should delay the precipitation in the regions near the polymer solutions interface. Regarding the performance of the membranes in RO and NF experiments, the permeate fluxes are comparable to those observed with commercial membranes (7--465 L/h.m²). The solute retention varied in the range of 24 to 63% for NaCl, and in the range of 53 to 82% for PEG. These results point out the potential of technical scale application of the double layer membranes.