The reaction mechanism of AgIII complex ([Ag(HIO6)2]5–) with ruthenium(II) bipyridine (Ru(bpy)32+) in acid medium was investigated. A novel flow injection chemiluminescence (CL) analysis method was developed for the detection of norfloxacin (NFLX) and ofloxacin (OFLX) in commercial drug, milk and human urine samples based on AgIII-ruthenium(II) bipyridine in acidic solution. Under optimal conditions, CL intensities were proportional to drug concentrations in the range of 1.6 × 10-9 to 8 × 10-6 g mL-1 for NFLX and 1.0 × 10-9 to 4 × 10-6 g mL-1 for OFLX. The detection limit was 1.0 × 10-9 g mL-1 for NFLX and 0.8 × 10-9 g mL-1 for OFLX. On the basis of the CL, UV and fluorescence spectra, possible reaction mechanisms were proposed.

Um método simples e sensível baseado na análise de quimiluminescência por injeção em fluxo acoplado ao complexo luminol-Ag(III) foi desenvolvido para se determinar ácido úrico (UA) em urina humana. O método se baseia na reação de quimiluminescência (CL) do luminol com Ag(III) em solução alcalina, sendo que o UA da urina aumenta dramaticamente as intensidades CL. Em condições ótimas, a intensidade CL relativa aumentava linearmente com a concentração de UA, na faixa de 1.0 × 10-8 a 5.0 × 10-6 mol L-1 com um limite de detecção de 2.0 × 10-9 mol L-1 (3σ). O desvio padrão relativo (n = 11) era de 0.71% para 1.0 × 10-7 mol L-1 UA. Os mecanismos de reação possíveis do sistema CL foram sugeridos com base nos espectros de absorção UV, espectros CL e no experimento de trapping de radicais livres feitos neste trabalho.

A simple and sensitive method based on flow-injection chemiluminescence analysis coupled with luminol-Ag(III) complex was developed for the determination of uric acid (UA) in human urine. The method was based on the chemiluminescence (CL) reaction of luminol with Ag(III) in alkaline solution. UA in the urine can dramatically enhance CL intensities. In optimum conditions, the relative CL intensity had a linear relationship with UA concentration in the range of 1.0 × 10-8 to 5.0 × 10-6 mol L-1 with a detection limit of 2.0 × 10-9 mol L-1 (3σ). The relative standard deviation (n = 11) was 0.71% for 1.0 × 10-7 mol L-1 UA. Possible reaction mechanisms for the CL system were suggested based on the UV absorption spectra, CL spectra, and the free radical trapping experiment performed in this work.

1-(2-Hidroxietil)piperidina (HEP) está presente em muitos fármacos e em protótipos de fármacos, mas seus mecanismos de oxidação são mal compreendidos. Assim, a reação de oxidação da HEP pelo bis(hidrogenoperiodato)-argentato(III) ([Ag(HIO6)2]5-;) foi investigada em meio alcalino aquoso. Piperidina e formaldeído foram identificados como principais produtos da reação através da técnica de espectrometria de massa com ionização electrospray. A cinética de oxidação foi acompanhada espectrofotometricamente no intervalo de temperatura de 25,0 a 40,0 ºC, verificando-se que a reação é de primeira ordem em [Ag(III)] e de ordem fracionária em [HEP]. O estudo da dependência das constantes de velocidade k obsd em relação a [OHˉ] e [IO4ˉ]tot (concentração de periodato total) possibilitou estabelecer uma lei de velocidade e propor um mecanismo de reação. O mecanismo envolve a formação do complexo ternário periodato-Ag(III)-HEP, seguido de sua decomposição a Ag(I) através de dois caminhos: um independente e outro facilitado por OH-. As constantes de velocidade e de equilíbrio bem como os parâmetros de ativação correspondentes às etapas determinantes de velocidade foram calculados.

1-(2-Hydroxyethyl)piperidine (HEP) is involved in many drugs and drug leads, but its oxidation mechanisms are poorly understood. The oxidation of HEP by bis(hydrogenperiodato)-argentate(III) ([Ag(HIO6)2]5-;) in aqueous alkaline medium was shown, by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), to generate piperidine and formaldehyde as the major products. The reaction was monitored spectrophotometrically in the 25.0 to 40.0 ºC range revealing that the oxidation followed a first-order kinetics in [Ag(III)] and a fractional-order in [HEP]. A rate law and a reaction mechanism were proposed based on the study of the dependency of the pseudo-first-order rate constants, k obsd, on [OHˉ] and on [IO4ˉ]tot (total concentration of periodate). The mechanism involves the formation of a periodato-Ag(III)-HEP ternary complex, whose decomposition generates Ag(I) by means of two pathways: one independent and another facilitated by OHˉ. The reaction rate constants and associated equilibrium constants as well as the activation parameters of the rate-determining steps were calculated.

Um novo sistema de quimioluminescência (CL), sensível, (reação [Ag(HIO6)2]5--luminol), acoplado com injeção em fluxo, é introduzido para determinação de d-penicilamina. O sistema é baseado no efeito do aumento da reação de quimioluminescência por penicilamina em meio alcalino. Sob condições ótimas, a intensidade de CL é proporcional às concentrações de d-penicilamina com uma boa linearidade. O intervalo linear é de 1,5-150 ng mL-1 e o limite de detecção do método, 0,8 ng mL-1. O desvio padrão relativo é 0,23% para 11 repetições de 0,06 µg mL-1 de d-penicilamina. O método tem sido aplicado com sucesso às determinações de d-penicilamina em preparações farmacêuticas e amostras de urina, proporcionando resultados satisfatórios. Com base nos espectros de quimioluminescência e no experimento de aprisionamento de radicais livres realizado neste trabalho, um possível mecanismo de reação para esse sistema reacional é sugerido.

A novel sensitive chemiluminescence (CL) system ([Ag(HIO6)2]5--luminol reaction system), coupled with a flow injection, is introduced for determination of d-penicillamine. The system is based on the enhancement effect of chemiluminescence reaction by penicillamine in alkaline medium. Under the optimum conditions, the CL intensity is proportional to the concentrations of d-penicillamine with a good linearity. The linear range covers 1.5-150 ng mL-1 and the limit of detection of the method is 0.8 ng mL-1. The relative standard deviation is 0.23% for 11 repeated measurements of 0.06 µg mL-1 d-penicillamine. The method has been successfully applied to the determinations of d-penicillamine in pharmaceutical preparations and urine samples, giving rise to satisfactory results. Based on the chemiluminescent spectra and free radical trapping experiment performed in this work, a possible reaction mechanism for this reaction system is suggested.

Um eletrodo de carbono vítreo modificado com poli(safranina T) foi utilizado para a determinação simultânea de epinefrina (EP) e ácido úrico (AU) na presença de ácido ascórbico (AA). Correntes eletrocatalíticas aumentadas e potenciais bem separados para EP e AU foram observados. As correntes de pico anódico de EP e AU foram lineares em função das concentrações correspondentes, na faixa de 6,0×10-6-1,0×10-4 mol L-1. Além disso, o eletrodo modificado mostrou boa sensitividade e estabilidade. Resultados satisfatórios foram alcançados para a determinação de EP e AU em soluções de injeção de EP bem como em amostras de urina humana.

A poly(safranine T) modified glassy carbon electrode was used for the simultaneous determination of epinephrine (EP) and uric acid (UA) in the presence of ascorbic acid (AA). Enhanced electrocatalytic currents and well-separated potentials for EP and UA were observed. The anodic peak currents of EP and UA were linear to the corresponding concentrations in the range of 6.0×10-6-1.0×10-4 mol L-1. In addition, the modified electrode showed good sensitivity and stability. Satisfactory results were achieved for the determination of EP and UA in injection solutions of EP and in human urine samples.