RESUMO - O objetivo desse trabalho foi avaliar as mudanças na quantidade e qualidade da matéria orgânica, particularmente da fração húmica, na camada superficial (0-20 cm) de um Argissolo Vermelho-Amarelo sob diferentes coquetéis vegetais usados como adubação verde da cultura da mangueira (Mangifera indica L.). Os coquetéis vegetais, semeados nas entrelinhas das mangueiras, foram formados por dois grupos de espécies leguminosas e não-leguminosas. As sementes, antes da semeadura, foram combinadas em diferentes composições e proporções que constituíram os tratamentos: 100% de espécies não-leguminosas (NL); 100% de espécies leguminosas (L); 75% L e 25% NL; 50% L e 50% NL; 25% L e 75% NL; e 100% vegetação espontânea, considerado como testemunha. Constatou-se que a aplicação de coquetéis vegetais na entrelinha da cultura da mangueira promoveu alterações na composição química da matéria orgânica do solo, com destaque para os tratamentos 50% L e 50% NL e 25% L e 75% NL que aumentaram o conteúdo de substâncias húmicas na matéria orgânica do solo. Não obstante, o tratamento 25% L e 75% NL foi o indicado para minimizar as perdas de carbono orgânico total do solo. Os ácidos húmicos estudados são de característica mais alifática apresentando grande quantidade de grupos carboxílicos e nitrogenados e sendo a maior parte do carbono orgânico do solo constituído por substâncias húmicas, tendo a fração ácidos fúlvicos como dominante entre as frações alcalino solúveis.

ABSTRACT - The aim of this study was to assess the organic matter changes in quantity and quality, particularly of the humic fraction in the surface layer (0-20 cm), of a Typic Plinthustalf soil under different management of plant mixtures used as green manure for mango (Mangifera indica L.) crops. The plant mixtures, which were seeded between rows of mango trees, were formed by two groups of leguminous and non -leguminous plants. Prior to sowing, seeds were combined in different proportions and compositions constituting the following treatments: 100% non-leguminous species (NL); 100% leguminous species (L); 75% L and 25% NL; 50% L and 50% NL; 25% L and 75% NL; and 100% spontaneous vegetation, considered a control. The plant mixtures that grew between rows of mango trees caused changes in the chemical composition of the soil organic matter, especially for the treatments 50% L and 50% NL and 25% L and 75% NL, which increased the content of humic substances in the soil organic matter. However, the treatment 25% L and 75% NL was best at minimising loss of total organic carbon from the soil. The humic acids studied have mostly aliphatic characteristics, showing large amounts of carboxylic and nitrogen groups and indicating that most of the organic carbon was formed by humic substances, with fulvic acid dominating among the alkali soluble fractions.

Um sistema catalítico composto por Pd(OAc)2 e P(o-tol)3 foi aplicado na reação de Heck entre brometos de arila e diariletenos. Utilizando-se K2CO3 como base e DMF como solvente, olefinas triarilsubstituídas foram obtidas com rendimentos de bons a excelentes. Brometos de arila com substituintes eletroretiradores foram menos ativos para a reação de acoplamento Heck e levaram à formação de produto de homoacoplamento em quantidades substanciais, indicando que a adição oxidativa não deve ser a etapa lenta da reação. A presença de substituintes no diarileteno afetou drasticamente a seletividade da reação. Realizou-se também a dupla arilação do estireno, levando diretamente à olefina triarilsubstituída, com rendimento de 73%.

A catalytic system composed of Pd(OAc)2 and P(o-tol)3 was found to be effective for the Heck reaction of aryl bromides with diarylethylenes. Using K2CO3 as a base and DMF as a solvent, trisubstituted olefins were obtained in good to excellent yields. Aryl bromides containing an electron-withdrawing group in para position were less reactive for the Heck coupling reaction and gave substantial amount of homocoupling by-product suggesting that oxidative addition is not the rate-determining step. Electron withdrawing group substituent in the para position of stilbene affects the regioselectivity of the reaction. In this case, the phenyl group from the Ph-Pd complex migrates preferentially to the same carbon of the double bond to which the phenyl is bonded. Finally, a one pot sequential double Heck arylation of styrene was performed, giving trisubstituted olefin with an overall yield of 73%.

As reações de uma mistura [Pd2(dba)3]/P(o-tolyl) 3 (1/4) com brometos de arila orto substituídos conduziram aos dímeros [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2 que, após adição de 2 equiv. de (S)-BINAP formaram os complexos [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] em bons rendimentos (57-89%). A estrutura molecular do complexo [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) mostra o anel aromático aproximadamente perpendicular ao plano de coordenação com geometria quadrática plana ao redor do átomo de paládio. Como estes complexos apresentam rotação restrita da ligação paládio-aril e um ligante quiral, dois diastereoisômeros foram observados por 31P{¹H} NMR. O comportamento dinâmico do complexo 1 em solução de CDCl3 foi estudado por RMN de 31P{¹H} (1, 13CO-1 e 15N-1) a varias temperaturas. O complexo enriquecido com 13CO foi estudado também por RMN de 13C{¹H}. Três espécies foram detectadas por RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a baixas temperaturas (< 0 ºC) e foram atribuídas como sendo os dois diastereoisomeros de 1 e o complexo catiônico [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br-. Acima de 40 ºC observou-se somente os dois diastereoisômeros e a coalescência dos sinais pode ser observada por RMN de 13C{¹H} a 80 ºC. Não foi observada, na escala de tempo de RMN, nenhuma interconversão do complexo 1 em tol-d8 entre -35 at 120 ºC. Entretanto, a interconversão entre os dois diastereoisômeros foi evidenciada por experimento de transferência de inversão no RMN de 31P{¹H}. Os ciclopaladatos [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68%; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 %] foram obtidos a partir das reações entre os complexos com NaO-t-Pn. A análise de RMN de 31P{¹H} dos complexos 11 e 12 marcados com 15N mostrou a presença da ligação Pd-N. A decomposição térmica do paladaciclo 12 conduziu ao heterociclo esperado e a uma amida como produto de redução.

The complexes resulting from the 1:4 mixture of [Pd2(dba)3] and P(o-tolyl)3 in benzene react with ortho substituted-arylbromides to generate in situ the corresponding bromide dimer [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2. Addition of 2 equiv. of (S)-BINAP gave the corresponding [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] in good yields (57-89%). The crystal structure of [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) shows a square planar arrangement around palladium with the aryl ring positioned nearly perpendicular to the square-planar coordination plane. Since these complexes exhibit restricted rotation about the palladium-aryl bond and contain a chiral ligand, they exist as two distinct diastereoisomers discernable by 31P{¹H} NMR. The dynamic behavior of the complexes 1, 13CO-1, and 15N-1 in CDCl3 was studied by 31P{¹H} NMR spectroscopy. 13CO-labeled 1 was also studied by 13C{¹H} NMR. At temperatures below 0 ºC three species were detected on the 31P{¹H} and 13C{¹H} NMR time scale. They were assigned as the two diastereoisomers and the cationic complex [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br. Above 40ºC only the two diastereoisomers were detectable. At higher temperatures rotation increased and at 80 ºC a coalescence of the signals was observed by 13C{¹H} NMR. However, no interconversion was observed for 1 in tol-d8 in the -35-120 ºC range on the NMR time scale. In addition, the existence of the interconversion between the two isomers was directly demonstrated by an inversion transfer 31P NMR experiment. The cyclopalladated complexes [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68% yield; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 yield] were obtained by treatment of the aryl bromide complexes with NaO-t-Pn. 31P{¹H} NMR spectra of the 15N labeled complexes 11 and 12 clearly showed a Pd-N bond. Decomposition of the palladacycle 12 afforded the heterocycle and the amide reduced product.