Caracterização do processo de deterioração do concreto em ambiente com sulfato de amônio: expansão, microestrutura e aspectos mecânicos

Characterization of the concrete deterioration process in an ammonium sulfate environment: expansion, microstructure, and mechanical aspects

Resumo

O sulfato de amônio é um importante componente para a fabricação de fertilizantes. Esse insumo agrícola costuma ser armazenado em estruturas de concreto, o que pode resultar em deterioração precoce, acarretando gastos com reabilitação estrutural. Nesse contexto, a pesquisa teve como objetivo analisar a ação do sulfato de amônio na matriz cimentícia e os efeitos do seu mecanismo de degradação. As análises consistiram em corpos de prova de concreto e pasta, produzidos com CPV-ARI, que foram monitorados por 365 dias a partir dos ensaios de expansão, variação de massa, resistência à tração e à compressão e ensaios microestruturais. Para este estudo, parte dos corpos de prova foram inseridos em solução agressiva de sulfato de amônio, com concentração de 9,3% de (NH₄)₂SO₄. A outra parte (referência) foi inserida em solução saturada de hidróxido de cálcio. Aos 365 dias, as séries em solução de sulfato de amônio tiveram uma redução de 58% na resistência à compressão quando comparadas com a série de referência, além de perda de seção. Foram observadas também precipitações de gipsita na superfície das séries em solução agressiva, além de fissuras e desplacamento das amostras. Concluiu-se que faltam informações normativas e procedimentos quanto ao mecanismo de degradação do sulfato de amônio.

Palavras-chave
Concreto; Sulfato de amônio; Microestrutura

Abstract

Ammonium sulfate is an important component in the production of fertilizers. This agricultural input is commonly stored in concrete structures, which can lead to premature deterioration and increased costs associated with structural rehabilitation. In this context, this research aimed to investigate the effects of ammonium sulfate on the cementitious matrix and its degradation mechanism. Concrete and paste specimens were therefore produced with CPV-ARI and were monitored over a period of 365 days through expansion tests, mass variation, tensile and compressive strength tests, and microstructural analyses. Part of the specimens was immersed in an aggressive ammonium sulfate solution with a concentration of 9.3% (NH₄)₂SO₄, while the reference group was immersed in a saturated limewater solution. After 365 days, the specimens exposed to the ammonium sulfate solution exhibited a 58% reduction in compressive strength compared to the reference series, along with cross-sectional loss. Gypsum precipitations were also observed on the surface of the exposed specimens, as well as cracking and spalling. It was concluded that there is a lack of standardized information and procedures regarding the degradation mechanism induced by ammonium sulfate.

Keywords
Concrete; Ammonium sulfate; Microstructura

Introdução

As reações químicas que geram produtos expansivos comprometem a integridade do concreto, destacando-se o ataque por sulfatos, reação álcali-agregado, hidratação tardia de óxidos e corrosão da armadura. Este estudo foca especificamente no ataque externo por sulfato de amônio.

O ataque externo de sulfato é um processo de deterioração química que ocorre entre os compostos hidratados do cimento (alumina e hidróxido de cálcio) e os íons sulfato (SO4-) ligados a diferentes cátions como Ca+, Mg+, NH4-, Na+ (Santhanam; Cohen; Olek, 2001). Cada tipo de sulfato, por exemplo, sulfato de sódio, sulfato de magnésio ou sulfato de amônio, atua por mecanismos diferentes e pode causar diversos problemas relacionados à durabilidade das estruturas de concreto (Sahmaran et al., 2007; Wang et al., 2016; Amin; Bassuoni, 2017; Souza; Medeiros; Hoppe Filho, 2018). De maneira geral, a deterioração ocorre na reação dos produtos de hidratação do cimento com íons sulfato presentes no meio, ou com sulfatos presentes em componentes do próprio concreto. Isso contribui para o aparecimento de fissuras no concreto (Hime; Mather, 1999; Famy; Taylor, 2001; Collepardi, 2003; Zhang et al., 2021; Martins et al., 2025).

Os sulfatos de modo geral, têm origens variadas, podendo ser advindos da água do subsolo, do mar ou efluentes industriais (Marchand; Odler; Skalny, 2002). O sulfato de amônio, em particular, destaca-se nesse contexto, como um dos sais mais nocivos para o concreto devido ao seu potencial de causar danos por meio de um ataque ácido-sulfato (Miletic et al., 2003; Dias; Fernandes, 2005; Bassuoni; Nehdi, 2012; Amin; Bassuoni, 2017; Ibrahim et al., 2024). O processo químico deste ataque é complexo, a reação inicia-se após a difusão dos íons sulfato de fonte externa nas camadas internas mais superficiais do concreto e, a partir disso, começa a interação do sulfato com os produtos hidratados da pasta de cimento.

O sulfato de amônio interage com o hidróxido de cálcio (principal regulador do pH no concreto) resultando na formação de sulfato de cálcio e na liberação de amônia gasosa. Essa reação permanece ativa até que todo o hidróxido de cálcio seja completamente consumido, resultando na diminuição do pH existente. A redução da portlandita (hidróxido de cálcio) no concreto diminui o pH interno, desestabilizando a matriz cimentícia que, em resposta, libera íons de cálcio na tentativa de restabelecer o equilíbrio do pH (Marchand; Odler; Skalny, 2002). Em paralelo e na sequência à reação com o hidróxido de cálcio, o sulfato de amônio reage com a fase C-S-H, inicialmente causando a diminuição da relação cálcio/sílica e, eventualmente, pode ocorrer uma conversão em sílica hidratada amorfa (Marchand; Odler; Skalny, 2002). Dessa forma, a reação que envolve este ataque, atua sobre o hidróxido de cálcio e C-S-H, formando gipsita; e sobre os aluminatos, formando etringita.

Os produtos resultantes da reação do sulfato de amônio, como a gipsita e a etringita, apresentam um volume significativamente maior (cerca de 1,2 a 2,2 vezes) em comparação com os produtos iniciais da reação de hidratação do cimento, conforme observado por Hooton (1993) e Al-Akhras (2006). Inicialmente, esses produtos preenchem os poros do concreto com os cristais formados, podendo resultar em um aumento transitório da resistência. No entanto, os cristais continuam a reagir, podendo gerar tensões internas que eventualmente levam à expansão, fissuração e outros problemas associados, como destacado por Hime e Mather (1999) e Soive, Roziere e Loukili (2016).

A proteção contra o ataque de sulfato requer o uso de materiais cimentícios apropriados, visando reduzir a porosidade, a fim de impedir a entrada desses íons no concreto. Pesquisas mostram que o uso de adições minerais no projeto de mistura de concreto, como cinza volante, escória, metacaulim e sílica ativa, contribui para aumentar a resistência do concreto à penetração de agentes agressivos, reduzindo a permeabilidade e o coeficiente de difusão (Martins et al., 2021; Souza et al., 2024; Shang et al., 2024). A norma NBR 6118 (ABNT, 2024) cita que, para concretos inseridos em ambientes agressivos, deverão ser tomados cuidados especiais na correta escolha dos materiais para a dosagem do concreto respeitando o consumo mínimo de cimento, o cobrimento da armadura e o máximo valor da relação água/cimento. Em casos de ambientes com concentração elevada de sulfato cita-se o uso de cimento resistente a sulfato. Esses parâmetros são sugeridos pela NBR 6118 (ABNT, 2024) de acordo com a classe de agressividade ambiental. Por outro lado, as normas NBR 13583 (ABNT, 2014) e C-1012 (ASTM, 2012) fornecem parâmetros para avaliar o desempenho de amostras de concreto ao longo do tempo expostas ao ataque de sulfato (Ghafoori et al., 2015). No entanto, essas normas especificam apenas a solução de sulfato de sódio. O usuário, contudo, pode modificar a composição e a concentração da solução e/ou os materiais a serem testados, a fim de avaliar diferentes tipos e níveis de agressividade.

No caso de concretos expostos à solução de sulfato de amônio, se observa uma intensa formação de cristais de gipsita na superfície, fenômeno que também ocorre, embora em menor intensidade, quando o concreto é submetido à solução de sulfato de sódio. Conforme observado no estudo de Al-Dulaijan et al. (2003) se os cristais de gipsita forem removidos ao longo do ensaio, o concreto degrada mais rapidamente, pois se retira os produtos formados da superfície, facilitando a penetração do agente agressivo no interior da peça. A avaliação e a padronização do ensaio no momento da formação dessas agulhas não são mencionadas nas normas citadas que tratam sobre o ataque de sulfato em amostras de concreto.

Neste contexto, este estudo propõe uma abordagem inédita de avaliação do ataque externo por sulfato de amônio em concretos convencionais, empregando um protocolo de exposição com base estequiométrica em relação ao teor de íons sulfato, e combinando ensaios físico-mecânicos e microestruturais em diferentes idades de monitoramento. A contribuição científica reside na sistematização de um método adaptado às condições reais de agressividade observadas em ambientes industriais brasileiros, oferecendo subsídios técnicos para a futura revisão normativa sobre durabilidade do concreto frente a esse tipo específico de ataque sulfático.

Materiais e métodos

Materiais

O cimento Portland CPV-ARI foi utilizado como referência neste estudo (equivalente ao Tipo III de acordo com C-150 (ASTM, 2022)) devido à sua composição, a qual não inclui adições minerais ativas. Essa escolha permite uma análise mais precisa dos efeitos do sulfato de amônio sobre as propriedades do concreto. A Tabela 1 mostra as propriedades físico-químicas do cimento CPV-ARI utilizado.

Tabela 1
Propriedades físico-químicas do cimento CPV - ARI, conforme disponibilizado pelo fabricante

Ensaios Químicos
Al2O3 (%)	SiO2 (%)	Fe2O3 (%)	CaO (%)		MgO (%)	SO3 (%)	Perda ao Fogo} (%)			CaO Livre (%)		Resíduo Insolúvel(%)			Equivalente Alcalino (%)
4,36	18,77	2,93	60,97		3,5	3,12	3,55			0,9		0,77			0,68
Ensaios Físicos
Exp. À Quente (mm)	Massa Espec. (g/cm³)	Superfície específica BET (m²/g)		Consis. Normal (%)		Finura Blaine (cm²/g)		# 200 (%)	# 350 (%)		Resistência à compressão (MPa)
											1 dia		3 dias	7 dias		28 dias
0,30	3,13	1,070		29,9		4,459		0,08	0,46		24,3		39,2	45,7		54,1

A partir da análise química do cimento Portland (CPV-ARI) é possível verificar que o teor de SiO₂ é de 18,77% e a relação Ca/Si é de 3,25. Conhecer essa relação é importante, pois, quanto menor este valor, menor será o teor de C₃S e C₂S e, consequentemente, haverá uma menor disponibilidade de portlandita após a hidratação do cimento. Segundo as pesquisas de Marchand, Odler e Skalny (2002) e Tikalsky, Roy e Scheetz (2002), baixos teores de alumina e um elevado teor de Fe₂O₃ auxiliam na hidratação do cimento formando menos monossulfoaluminato de cálcio hidratado, que está diretamente relacionado à formação de etringita secundária.

Foi utilizado sulfato de amônio, com fórmula molecular (NH₄)₂SO₄, para simular o ambiente de uma indústria de fertilizantes. O pH desse reagente a 25 °C é entre 5,0-6,0.

Para a dosagem de concreto foram utilizados como agregados areia natural e granito britado. A Tabela 2 apresenta as propriedades físicas dos agregados utilizados. Para a realização da caracterização dos agregados seguiu-se as recomendações das normas NBR 16915 (ABNT, 2021) e NBR 17054 (ABNT, 2022).

Tabela 2
Caracterização física do agregado - ensaios normatizados

Ensaios	Areia natural	Brita 0
Massa específica (g/cm³)	2,45	2,80
Absorção (%)	0,59	1,11
DMC (mm)	2,36	12,5
Módulo de finura	1,78	5,96
Teor de material pulverulento (%)	0,25	6,15

A Figura 1 mostra as curvas granulométricas de ambos os materiais.

Figura 1
Properties of construction components for conducting hygrothermal simulations

Método

O programa experimental consistiu na moldagem de corpos de prova de concreto de dimensões 40 x 40 x 160 mm e 75 x 75 x 285 mm, com traço fixo de 1: 1,90: 2,47: 0,45 (cimento: areia: pedrisco: água/aglomerante) e consumo de aglomerante de 416 kg/m³. Esse traço é utilizado em várias construções no Brasil que são submetidas a ambientes agressivos (estação de tratamento de esgoto) com contaminação de sulfato. A relação água/cimento (a/c) e o consumo de cimento por metro cúbico seguiram as diretrizes da norma europeia BS EN 206–1 (ES, 2000), que especifica um consumo mínimo de 360 kg/m³ e uma relação água/cimento máxima de 0,45, para ambientes agressivos. Foi utilizado aditivo plastificante polifuncional de elevada redução de água, à base de policarboxilato, para atingir o abatimento do tronco de cone de 8±1 cm para todos os concretos moldados. Foram moldadas também pastas de cimento, com dimensão de 1 x 1 x 1 cm, com relação a/c de 0,45. As pastas foram utilizadas para os ensaios microestruturais.

O Quadro 1 apresenta o resumo das siglas usadas na moldagem de amostras para monitoramento.

Quadro 1
Resumo das siglas usadas na moldagem das amostras

Identificação das amostras	Dimensões [cm]	Amostra	Contaminação
REF	1 x 1 x 1	Pasta	Solução saturada de cal
REF-S	1 x 1 x 1	Pasta	Sulfato de amônio – 9,3%
REF	4 x 4 x 16	Concreto	Solução saturada de cal
REF-S	4 x 4 x 16	Concreto	Sulfato de amônio – 9,3%
REF	7,5 x 7,5 x 28,5	Concreto	Solução saturada de cal
REF-S	7,5 x 7,5 x 28,5	Concreto	Sulfato de amônio – 9,3%

Com o objetivo de garantir a homogeneidade e a qualidade do concreto, as formas foram preenchidas em duas camadas, com posterior adensamento de cada etapa. O adensamento foi realizado em uma mesa vibratória, com tempo padronizado de 10 segundos para cada corpo de prova. A desmoldagem foi feita após 24 horas. Foi realizado um período de cura inicial dos corpos de prova, em água saturada com cal, por 28 dias, a fim de garantir a formação de compostos hidratados e ganho de resistência inicial, em todas as séries. Após o período de cura inicial, as séries destinadas à solução agressiva (REF-S) foram inseridas em solução de sulfato de amônio, com concentração de 9,3% de (NH₄)₂SO₄. Essa concentração foi obtida a partir de cálculos estequiométricos que relacionam a quantidade proposta de sulfato de sódio (10%) pela NBR 13583 (ABNT, 2014) e à quantidade de SO₄^2- presente na solução para obter uma mesma concentração de SO₄^2- para ambos os tipos de sulfato. Assim, foi utilizado 93,03 g de (NH₄)₂SO₄ para 906,97 g de água, totalizando 1000 g de solução.

A série de referência, contendo apenas cimento Portland CPV-ARI, foi submetida, pelo mesmo período, a uma solução de água saturada com cal. As pastas seguiram o mesmo procedimento de cura que o concreto. A Figura 2 mostra de forma esquemática o planejamento de ensaios adotado.

Figura 2
Fluxograma do planejamento adotado

Ensaio de variação de massa e dimensional

A determinação da variação de massa foi realizada nas idades de 7, 28 e 182 dias de exposição. A massa obtida nas idades de pesagem dos corpos de prova, para a série referência e a série em solução agressiva, foi comparada à massa inicial dos mesmos antes da exposição à solução. A variação de massa foi medida com a finalidade de contribuir para a análise dos resultados. Pesquisas como a de Amin e Bassuoni (2017) e Souza et al. (2024) também utilizaram esse método. O ensaio foi realizado em prismas de concreto (4 x 4 x 160 mm).

A avaliação da variação dimensional linear seguiu as recomendações da NBR 13583 (ABNT, 2014) e C1012 (ASTM, 2012), porém, com algumas adaptações referente à concentração da solução agressiva (sulfato de amônio), uso de amostras de concreto, relação água/cimento e o tempo de exposição (7, 28, 63, 91 e 182 dias).

Os ensaios para verificação da expansão foram realizados em prismas de concreto (75 x 75 x 285 mm). A medição da variação do comprimento foi realizada com um relógio comparador, com precisão de um micrômetro, acoplado a um pórtico metálico.

Ensaios mecânicos

Os ensaios de resistência à tração na flexão e à compressão axial foram realizados em corpos de prova de 40 x 40 x 160 mm. Esses ensaios foram conduzidos conforme as diretrizes da NBR 13279 (ABNT, 2005), com o objetivo de caracterizar mecanicamente o concreto. Para tanto, foi utilizada uma máquina de testes hidráulicos com capacidade de 100 kN. A velocidade de carregamento no ensaio de resistência à tração por flexão foi de 50 ± 10 N/s, e, no ensaio de resistência à compressão foi de 505 ± 5 N/s, ambos conduzidos até a ruptura. Os corpos de prova foram rompidos primeiramente à tração por flexão e, posteriormente, suas metades foram rompidas à compressão axial

Ensaios microestruturais

Para os ensaios microestruturais nas pastas de cimento cúbicas de um centímetro de lado, as amostras foram submetidas às mesmas condições de exposição dos corpos de prova de concreto, como já descrito nos tópicos anteriores. Optou-se pela análise em pastas de tamanho reduzido uma vez que se buscou avaliar a formação dos produtos devido ao ataque do sulfato de amônio.

Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV) com detector de raios X por dispersão de energia (EDS) para avaliar a morfologia e microestrutura das amostras de pasta de cimento e caracterizar a formação de produtos expansivos. Nas idades de avaliação (7, 182 e 365 dias), algumas amostras foram selecionadas e submetidas à paralisação da hidratação. Esse procedimento foi necessário para interromper as reações químicas em andamento, garantindo que a água presente nos poros não possibilitasse a continuidade da formação de produtos de hidratação. Para tanto, as amostras foram imersas em acetona p.a. por um período de 24 h e, em seguida, foram secas em estufa a 40 °C por mais 24 h. A escolha dessa temperatura relativamente baixa visou preservar as estruturas formadas, evitando sua deterioração por efeito térmico. Após a secagem, as amostras foram acondicionadas em dessecadores à vácuo com sílica gel até a data de realização do ensaio, procedimento indicado por Hoppe Filho et al. (2021). As micrografias foram obtidas em microscópio analítico de raios X Oxford X-Max 50 (EDS), com ampliação de 100x a 30.000x. Na preparação das amostras para o ensaio (após a realização da paralização da hidratação) foi utilizado um metalizador Denton Vacuum Desk. O processo consistiu primeiramente na fixação das peças fraturadas em porta-amostra metálico, com o auxílio de uma cola de carbono. Após, as amostras foram metalizadas com revestimento condutor através de uma fina camada de carbono. Não foi realizado nenhum tipo de polimento ou ataque químico nas amostras.

Também foi realizada análise termogravimétrica (TGA) para verificar as perdas de massa e correlacioná-las com os compostos formados. A TGA foi realizada em atmosfera inerte de nitrogênio, e os ensaios foram conduzidos aos 7, 182 e 365 dias. A hidratação da pasta de cimento foi interrompida nas idades de avaliação, seguindo o mesmo procedimento realizado para o ensaio de MEV. Na data do ensaio, as amostras cúbicas de pasta foram moídas integralmente e peneiradas em malha de 0,075 mm, sendo posteriormente acondicionadas em cadinho de níquel (cerca de 10 g), suspenso por haste em balança eletrônica com sensibilidade de 0,01 g. Posteriormente, as amostras foram submetidas a um ensaio de termogravimetria diferencial (DTG), com taxa de aquecimento de 10 °C/min e níveis de aquecimento de 0 °C a 1000 °C.

A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada para avaliar a degradação das pastas de cimento e a formação dos produtos de reação em solução agressiva. Este ensaio foi realizado apenas aos 365 dias. As amostras cúbicas de pasta (1 x 1 x 1 cm) foram selecionadas e moídas integralmente e peneiradas em malha de 0,075 mm para o ensaio. As análises mineralógicas foram realizadas por difratômetro de raios X com alvo de tubo de raios X de cobre, operando em comprimento de onda k = 1,54 Å, tensão de 40 kV e corrente de 25 mA. Os parâmetros foram: ângulo de 5° a 70° e passo de 0,02° a cada 0,1 s. A análise dos resultados foi realizada com o Crystallography Open Database (COD).

Resultados

Variação de massa e variação dimensional

A Figura 3 apresenta a evolução da variação dimensional linear dos corpos de prova de concreto ao longo do tempo, permitindo observar tendências associadas à retração ou expansão do material. Os dados foram coletados em diferentes idades (7, 21, 28, 91, 182 e 365 dias), o que possibilita avaliar o comportamento do concreto a curto, médio e longo prazo.

Figura 3
Variação dimensional em amostras de concreto imersas em água com cal (REF) e em água com (NH₄)₂SO₄ (REF-S)

A partir dos resultados obtidos, se observa que a amostra em solução de sulfato de amônio (REF-S) apresentou a maior expansão no período considerado (365 dias). A NBR 16697 (ABNT, 2018) estabelece que, aos 56 dias de ensaio, os corpos de prova de concreto devem apresentar expansão inferior ou igual a 0,03% para serem considerados resistentes ao ataque por sulfato. No entanto, após 28 dias verifica-se uma tendência de expansão acima do limite da NBR 16697 (ABNT, 2018), comportamento que se manteve até os 365 dias. Já a série mantida em solução de água saturada com cal (REF) permaneceu abaixo do limite normativo durante todo o período de monitoramento, evidenciando assim a influência do ambiente agressivo na durabilidade do concreto.

A Figura 4 ilustra a variação do percentual de massa dos corpos de prova, comparando o desempenho da série de referência com aquele das séries expostas à solução agressiva. Essa representação permite observar os efeitos da ação química sobre os materiais ao longo do tempo.

Figura 4
Variação do percentual da massa entre as séries REF e REF-S até 365 dias

É possível observar que na série REF-S, a variação de massa apresentou tendência de acréscimo ao longo do tempo, atingindo 6,1% aos 365 dias. Esse acréscimo de massa é atribuído ao processo de permeação da solução, bem como à deposição de sulfato de amônio e de produtos de reação nos poros e na superfície dos corpos de prova. Resultados semelhantes foram encontrados por Amin e Bassuoni (2017).

Na série exposta à solução de cal, observou-se um aumento de massa de 0,73% na mesma idade, atribuído ao processo contínuo de hidratação do cimento e à formação da matriz cimentícia. A redução da variação de massa ao longo do tempo nos corpos de prova de referência é associada à densificação da matriz cimentícia e à colmatação dos poros pelos produtos de hidratação.

Ensaios mecânicos

A Figura 5 apresenta os resultados dos ensaios de resistência à tração por flexão realizados nas diferentes séries ao longo do tempo (7, 28, 63, 91, 182 e 365 dias). Os ensaios de resistência à tração na flexão e à compressão axial possibilitam avaliar o desempenho mecânico do concreto ao longo do tempo, identificando eventuais processos de degradação ou melhorias decorrentes do envelhecimento e da exposição prolongada a solução agressiva.

Figura 5
Resistência à tração na flexão para as séries REF e REF-S, até a idade de 182 dias

A presença da solução de sulfato de amônio nas idades iniciais de avaliação (7 dias) resultou em um aumento de 30% na resistência à tração na flexão da série REF-S, em comparação com a série REF. No entanto, na idade mais avançada (365 dias), a série REF-S apresentou uma redução de 39% na resistência à tração na flexão em relação à série REF. Esse comportamento também foi observado por Irassar (1990), Souza et al. (2018) e Souza, Medeiros e Hoppe Filho (2024), que, embora tenham investigado o ataque por sulfatos diferentes (sulfato de sódio e magnésio), relataram que o ensaio de resistência à tração na flexão tende a apresentar valores elevados nas idades iniciais. Com o aumento do tempo de exposição ao meio agressivo, no entanto, se observa uma tendência de redução desses valores, devido à ação deletéria dos produtos formados, os quais provocam a microfissuração da matriz cimentícia. Esse fenômeno está relacionado à reação dos íons sulfato com os produtos de hidratação do cimento presentes na matriz do concreto, resultando em compostos expansivos como a etringita secundária e a gipsita, que comprometem a integridade estrutural ao longo do tempo. Os resultados obtidos neste programa experimental com sulfato de amônio seguem o mesmo padrão identificado nas pesquisas mencionadas.

A Figura 6 apresenta os valores da resistência à compressão axial ao longo de 365 dias, considerando ambas as séries em estudo (REF e REF-S).

Figura 6
Resistência à compressão para as séries REF e REF-S, até a idade de 365 dias

As amostras imersas na solução de sulfato de amônio (REF-S) apresentaram uma redução significativa na resistência à compressão axial aos 91 dias, mantendo essa tendência de queda até os 365 dias de exposição. Em comparação com as amostras imersas na solução de cal (REF), as amostras REF-S apresentaram uma redução de aproximadamente 58% na resistência à compressão axial aos 365 dias. A redução da resistência do concreto exposto à solução agressiva é influenciada por vários parâmetros. Inicialmente, a reação ocorre na superfície em contato com a solução agressiva, desestabilizando o gel C-S-H, que depende da porosidade da superfície e da quantidade de portlandita disponível para as reações químicas na pasta hidratada. Essa desestabilização é causada pelo baixo pH da solução, próximo a 7, levando a matriz cimentícia a liberar íons cálcio para elevar o pH, o que resulta na desintegração da matriz cimentícia e consequente diminuição da resistência à compressão. Em segundo lugar, a geometria do corpo de prova também se mostrou um fator relevante, pois a degradação da superfície do concreto foi significativa, resultando na expansão da amostra e no desplacamento, o que dificultou o correto posicionamento das amostras no ensaio de resistência à compressão. É importante destacar que devido à elevada expansão do concreto, os ensaios mecânicos podem ter sofrido alguma interferência devido a perda de geometria dos corpos de prova e, também, devido ao elevado desplacamento da matriz nas idades mais avançadas.

Resultados semelhantes foram observados por outros autores, os quais verificaram maior expansão nos corpos de prova sem uso de adições na dosagem (El-Aziz; Sufe, 2013; Amin; Bassuoni, 2017).

O processo de degradação do concreto exposto a sulfatos externos ocorre pela formação de produtos expansivos, como gipsita e etringita secundária, que inicialmente preenchem os vazios da matriz cimentícia. Esse fenômeno pode ser observado no impacto sobre a resistência mecânica do concreto aos 28 dias. Por esse motivo, é fundamental realizar ensaios em idades mais avançadas, a fim de avaliar com maior precisão os efeitos progressivos do ataque por sulfato e sua influência na durabilidade do concreto. No entanto, as reações e a expansão interna continuam a ocorrer, gerando tensões que podem causar fissuras e amolecimento, reduzindo então a resistência mecânica ao longo do tempo. Tais sintomas foram evidenciados nos corpos de prova avaliados, conforme ilustrado na Figura 7.

Figura 7
Amostras REF-S, antes do ensaio de compressão axial com elevada degradação aos 365 dias

A Figura 7 apresenta registros visuais dos corpos de prova após exposição à solução agressiva, evidenciando manifestações da deterioração, como amolecimento, fissuras, desplacamento acentuado e expansão do material do núcleo em direção às bordas. Esses aspectos indicam processos avançados de degradação, que comprometem a integridade estrutural dos corpos de prova analisados. Essa expansão se deve à formação de produtos expansivos (gipsita e etringita secundária, produtos estes confirmados a partir dos ensaios microestruturais realizados) típicos da reação sulfática. Com isso, a estabilidade volumétrica das amostras foi comprometida, principalmente pela elevada expansão, dificultando o encaixe das mesmas no aparato de ensaio, o que pode ter influenciado nos resultados de resistência a tração na flexão e compressão axial.

Na superfície das amostras, foi observada a formação de estruturas finas e alongadas, com morfologia acicular (Figura 7). Destaca-se que as normas sobre ataque por sulfatos em materiais cimentícios não mencionam procedimentos específicos quanto à precipitação de cristais nas superfícies das amostras. A retirada das amostras da solução e a lavagem de suas superfícies podem agravar a degradação do concreto. Por isso, é importante haver uma padronização nos procedimentos de ensaio em relação à remoção ou não dos compostos precipitados. Neste estudo, optou-se por não remover os compostos presentes na superfície.

Ensaios microestruturais

Difração de raios X

Ao longo dos ensaios, foi observada a precipitação de agulhas aciculares na superfície dos corpos de prova de concreto e das pastas de cimento, imersos na solução agressiva. A Figura 8a apresenta as amostras compostas por pasta de cimento Portland expostas à solução agressiva, nas quais se observa a formação das estruturas aciculares na superfície. Já a Figura 8b ilustra os corpos de prova de concreto nas idades de 7, 182 e 365 dias, evidenciando a intensificação dos sinais de precipitação e degradação ao longo do tempo. Essas imagens reforçam a ação contínua do meio agressivo e a progressiva deterioração dos materiais cimentícios.

Figura 8
(a) amostras de pasta de cimento Portland; (b) Amostra de concreto; ambas com precipitação de agulhas aos 7, 182 e 365 dias

Algumas amostras de pasta e concreto foram selecionadas para a realização das análises de DRX, MEV e EDS (Figura 9a). Delas, o material precipitado na superfície foi coletado, seco em estufa a 40 °C por 24 horas e, em seguida, submetido aos ensaios. A morfologia da gipsita, obtida através da microscopia eletrônica de varredura, pode ser observada na Figura 9b. Já a Figura 9c mostra o difratograma do ensaio de difração de raios X. Foi possível constatar que as agulhas formadas na superfície dos corpos de prova são, de fato, gipsita. Amin e Bassuoni (2017) e Martins et al. (2021) também observaram esses cristais precipitados nas amostras imersas em solução de sulfato de amônio.

Figura 9
(a) amostras (pasta e concreto) com precipitação de agulhas; (b) SEM-EDS; (c) Difratograma de gipsita presente na superfície do espécime

O sulfato de amônio é um sal que, ao se dissolver em água, libera íons NH₄⁺ e SO₄²⁻. O íon NH₄⁺, ao sofrer hidrólise, libera íons H⁺, tornando o meio ácido. Dessa forma, a reação do sulfato de amônio ocorre devido ao meio predominantemente ácido, desencadeando assim o consumo de portlandita Ca(OH)₂ para a formação de gipsita Ca(SO₄)₂H₂O e aluminatos, resultando na formação de etringita secundária. A lixiviação da portlandita provoca a diminuição do pH interno do concreto, desestabilizando a matriz cimentícia. Em resposta, a matriz cimentícia libera íons de cálcio para elevar o pH, conforme descrito nas Equações 1 e 2 (Marchand; Odler; Skalny, 2002; Souza, 2016). Além disso, ocorre a dissolução do C-S-H, que pode eventualmente se converter em sílica hidratada amorfa, como demonstrado nas Equações 1 até 3 (Marchand; Odler; Skalny, 2002; Amin; Bassuoni, 2017).

${\mathrm{NH}}^{4+}\leftrightarrow {\mathrm{NH}}_3+{\mathrm{H}}^{+}$ (Eq. 1)

$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2+\left({\mathrm{NH}}_4\right){\mathrm{SO}}_4\to {\mathrm{CaSO}}_4\cdot 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{NH}}_3$ (Eq. 2)

$x\mathrm{Ca}.{\mathrm{SiO}}_{2.aq}+x(\mathrm{NH}4{)}_2{\mathrm{SO}}_4+x{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{SiO}}_{2.aq}+x{\mathrm{CaSO}}_4.2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2x{\mathrm{NH}}_3$ (Eq. 3)

A formação de produtos, como a gipsita, na superfície pode estar atrelada à rápida reação do sulfato de amônio com os produtos hidratados do cimento que inicialmente tamponam os poros da superfície, reduzindo a porosidade. Com o passar do tempo e com a permeação da solução no interior da amostra, ocorre a expansão devido aos produtos formados, o que aumenta os espaços internos por meio da formação de fissuras. É importante ressaltar que essas agulhas de gipsita não foram retiradas dos corpos de prova durante todo o ensaio, devido à falta de informação na literatura sobre tal procedimento.

Aos 365 dias, as amostras de pastas também foram submetidas ao ensaio de DRX para avaliar a degradação dos corpos de prova e a formação dos produtos de reação. A Figura 10 mostra os difratogramas parciais das amostras de pasta em solução de cal e sulfato de amônio, com foco na região onde estão localizados os picos de portlandita, etringita secundária e gipsita. A presença e a intensidade desses picos fornecem evidências dos processos de transformação mineralógica decorrentes da interação química entre os compostos do cimento e os íons presentes no meio agressivo.

Figura 10
Difratogramas das pastas com 365 dias em solução referência e solução agressiva

É possível analisar que as séries na solução de referência exibiram o pico de portlandita, decorrente da hidratação do cimento, aos 365 dias, sem a presença de etringita secundária e gipsita. Por outro lado, na série exposta à solução agressiva (REF-S) fica evidente a redução do pico de portlandita devido ao seu consumo para a formação de etringita secundária e gipsita.

Importante destacar que todas as amostras imersas em solução de sulfato de amônio mostraram degradação ao final do ensaio, como expansão, desplacamento e fissuração.

Análise termogravimétrica (TGA)

A Figura 11 apresenta os resultados das análises termogravimétricas realizadas em amostras de pastas de cimento Portland, nas idades de 7, 182 e 365 dias. A análise termogravimétrica quantifica as fases formadas com base na perda de massa em determinadas temperaturas (patamares), permitindo observar a evolução das reações térmicas ao longo do tempo. Esses dados fornecem informações cruciais sobre a estabilidade e as transformações dos compostos minerais e corrobora com os demais ensaios microestruturais, oferecendo uma visão mais completa do comportamento do material.

Figura 11
Análise termogravimétrica das amostras em pasta REF e REF-S aos 7, 182 e 365 dias

A análise termogravimétrica quantifica as fases formadas com base na perda de massa em determinadas temperaturas (patamares). As principais perdas de massa observadas nas análises ocorreram na faixa de 0º a 390 ºC a qual corresponde à decomposição dos compostos hidratados como o C-S-H, gipsita e etringita. A faixa de 390 °C a 460 °C corresponde à decomposição da portlandita; enquanto a faixa de 460 °C a 1000 °C, refere-se à decomposição do carbonato de cálcio. Dessa forma, a partir das perdas de massa nessas faixas pôde-se quantificar alguns compostos formados na hidratação do cimento a partir de relações estequiométricas conforme realizado por outros autores (Macioski, 2017; Hoppe Filho et al., 2021).

A Tabela 4 apresenta as perdas de massa referentes às diferentes faixas de temperatura analisadas para as duas séries (REF e REF-S). A partir da TGA, foi possível observar que, aos 7 dias, a série REF-S apresentou uma quantidade menor de portlandita em comparação com a série REF. Isso confirma que a reação do sulfato de amônio com os compostos do cimento já estava ocorrendo. Aos 365 dias, a amostra REF-S continuou com a tendência de redução da quantidade de portlandita. Além disso, o aumento na perda de massa na região dos aluminatos e C-S-H e a formação de um segundo pico (TGA) da amostra se deve à provável formação de gipsita. Esse segundo pico na análise termogravimétrica também foi observado no trabalho de Liu et al. (2012), com perda de massa em torno de 170 ºC, no qual os autores submeteram pastas de cimento a solução com diferentes concentrações de sulfato de sódio. Já na amostra REF em solução com cal ocorreu o aumento de portlandita devido à formação de fases hidratadas, que gerou aumento de perda de massa entre 0 e 390 ºC, com baixa formação de gipsita (em torno de 170 ºC).

Tabela 4
Perda de massa corrigidas

Amostras	C-S-H + aluminatos Água combinada (%) 0 – 390 ºC	Hidróxido de cálcio (%) 390 – 460 ºC		Carbonatos CaCO3 (%) 460 – 1000 °C			Massa residual (%)
		H2O (%)	Ca(OH)2 (%)	CO2 (%)		CaCO3 (%)
Amostras com 7 dias
REF	26,80	6,16	25,34	10,42	23,69		100,00
REF-S	28,55	5,59	22,98	10,10	22,95		100,00
Amostras com 182 dias
REF	29,63	7,01	28,81	12,90	29,32		100,00
REF-S	31,64	4,39	18,05	8,24	18,72		100,00
Amostras com 365 dias
REF	22,58	4,29	17,63	19,56	44,46		100,00
REF-S	32,59	0,58	2,39	7,06	16,05		100,00

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A partir da análise de microscopia eletrônica de varredura, observou-se na amostra REF-S, a formação de gipsita e etringita secundária ao longo do tempo, produtos típicos da reação sulfática (Figura 12). A Figura 12a mostra um poro da amostra com a presença de portlandita. Já as Figuras 12b e 12c mostram a formação dos produtos da reação do sulfato de amônio com a matriz cimentícia.

Figura 12
Amostras de pastas em solução de sulfato de amônio com ocorrência de portlandita, gipsita e etringita secundária no ensaio de MEV com EDS, aos 7, 182 e 365 dias

O monossulfoaluminato de cálcio, que é o produto final da reação da hidratação de cimentos Portland, pode tornar o concreto suscetível ao ataque por sulfato, devido à concentração elevada de íons SO₄^2-. Essa concentração, neste caso, da solução de sulfato de amônio (fonte externa), pode reconverter o monossulfoaluminato de cálcio hidratado em etringita secundária. No início, a etringita secundária irá preencher os poros, inclusive elevando a resistência mecânica do compósito, como observado nos ensaios mecânicos em concreto. Contudo, a reação não cessa, gerando tensões internas que provocam expansão e fissuração do material.

O aparecimento de etringita secundária no interior do corpo de prova também está relacionada com a redução do pH. Essa redução do pH é devida ao consumo de Ca(OH)₂ para a formação de Ca(SO₄)₂.H2O, quando em contato com a solução de sulfato. Devido ao consumo do Ca(OH)₂ em solução de sulfato de amônio, eleva-se a porosidade da matriz cimentícia. Com isso se reduz o pH interno do concreto descalcificando o silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Para tentar alcalinizar as soluções dos poros e aumentar o pH, a matriz cimentícia libera íons de cálcio. Essa reação começa com uma redução da razão cálcio-silicato (C/S) da matriz C-S-H com sua progressiva perda de coesão e, eventualmente, sua desintegração (Marchand; Odler; Skalny, 2002, 2002). Dessa forma, essa etringita formada na matriz pode provocar tensões internas, devido ao seu volume, levando a fissuras, expansão e facilitando ainda mais a entrada dos agentes agressivos.

Conclusão

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a degradação do concreto devido ao ataque externo pelo sulfato de amônio, através de ensaios físicos, mecânicos e microestruturais.

Os resultados deste estudo proporcionam uma avaliação abrangente do ataque de sulfato de amônio a materiais cimentícios, abordando suas implicações diretas na durabilidade do concreto. A integração de análises mecânicas, físicas e microestruturais permitiu elucidar as complexas vias de degradação causadas pela exposição ao sulfato, evidenciando o impacto na redução das propriedades mecânicas do concreto. As análises destacam a importância de estratégias preventivas eficazes para mitigar os efeitos desse tipo de ataque químico, especialmente em ambientes suscetíveis à exposição a sulfatos.

A escassez de estudos específicos sobre o ataque por sulfato de amônio, ao contrário de outros tipos de sulfatos, sublinha a relevância e a necessidade de aprimorar os procedimentos normativos, a fim de permitir uma avaliação mais precisa dos impactos de ambientes agressivos na durabilidade do concreto.

Os resultados obtidos neste estudo servem de alerta para o desenvolvimento e aprimoramento de técnicas ainda não exploradas no detalhamento de projetos de indústrias de fertilizantes. Enquanto os principais estudos sobre ataque por sulfatos têm se concentrado em estratégias de recuperação estrutural, este trabalho oferece novas abordagens que podem influenciar diretamente a concepção de projetos, especialmente em ambientes agressivos como os encontrados em instalações industriais deste setor.

A partir dos resultados encontrados pode-se concluir que:

1. a série em solução de sulfato de amônio (REF-S) apresentou a maior expansão durante o período de 365 dias, ultrapassando o limite estipulado pela NBR 16697 (ABNT, 2018) de 0,03% de expansão, aos 56 dias. Em contraste, a série em água com cal (REF) manteve-se dentro dos parâmetros normativos durante todo o período;

2. no ensaio de variação de massa, as amostras em solução agressiva (REF-S) apresentaram um incremento de massa de 6,03%, em comparação com as amostras em solução de cal (REF), aos 365 dias. Esse acréscimo de massa é atribuído à permeação da solução e à deposição de sulfato de amônio e produtos de reação nos poros e na superfície dos corpos de prova. A série em solução de cal aumentou 0,73% de massa na mesma idade;

3. o sulfato de amônio promoveu reações deletérias ao concreto de forma que reduziu a resistência à compressão axial em 58% aos 365 dias. A resistência à tração na flexão reduziu 39% na mesma idade. Foi possível observar fissuras, desplacamento e amolecimento das amostras de concreto, resultado da expansão dos produtos sulfáticos. Esse fenômeno está diretamente ligado à redução da resistência à compressão e à tração na flexão, observadas nos ensaios mecânicos;

4. as reações que compreendem o ataque por sulfato de amônio ocorrem devido à sua penetração no concreto. O ensaio de MEV confirmou a presença de gipsita e etringita secundária nas amostras expostas à solução de sulfato de amônio, corroborando os resultados do DRX e TGA. Essas fases expansivas foram observadas principalmente nas idades mais avançadas, acompanhando o aumento da degradação mecânica; and

5. a degradação progressiva do C-S-H e da portlandita, identificada no MEV e confirmada pela TGA, demonstrou que a reação do sulfato de amônio resultou na desestruturação da matriz cimentícia, tornando o concreto mais suscetível à infiltração de agentes agressivos. Destaca-se a formação de gipsita no interior do concreto devido à desestabilização do C-S-H em pH reduzido (abaixo de 9,5). Resultados semelhantes são observados na superfície devido à ação da solução de sulfato.

Declaração de Disponibilidade de Dados

Os dados de pesquisa estão disponíveis em repositório.

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Editado por

• Editor:
  Enedir Ghisi

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Set 2025
• Data do Fascículo
  2025

Histórico

• Recebido
  20 Jan 2025
• Aceito
  18 Maio 2025