Cerâmicas eletrônicas do Departamento Engenharia de Materiais - UFSCar

Electronic ceramics at the Departament of Materials Engineering - UFSCar

Cerâmicas eletrônicas do Departamento Engenharia de Materiais - UFSCar

(Electronic ceramics at the Departament of Materials Engineering - UFSCar)

D. P. F. de Souza, P. I. Paulin F°, M. R. Morelli,

R. H. G. A Kiminami, A. C. M. Rodrigues

Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de S. Carlos

C. P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905,

Resumo

As linhas de pesquisa do grupo de cerâmicas eletrônicas do DEMa-UFSCar e sua estrutura de apoio são apresentadas juntamente com as teses e dissertações concluídas e os principais resultados obtidos nos últimos anos. Um pequeno resumo dos trabalhos em andamento também é apresentado.

Palavra-chave: cerâmicas eletrônicas.

Abstract

The research lines of the group on electronic ceramics of DEMa-UFSCar and research facilities are presented together with theses, dissertations and the main research results that was done in the last years. A short summary of the nature of the work in progress is also presented.

Keywords: electronics ceramics.

INTRODUÇÃO

O grupo de cerâmicas eletrônicas do DEMa-UFSCar é formado por membros permanentes, 05 professores doutores e 02 técnicos de laboratório, e por alunos de doutorado, mestrado e iniciação científica que permanecem no grupo durante o desenvolvimento de seus respectivos trabalhos. Esta equipe atua em ensino, pesquisa e extensão e as pesquisas realizadas abrangem materiais condutores iônicos (óxidos de zircônio, cério e bismuto; BICUVOX, vidros iônicos), óxidos semi condutores (óxido de titânio, manganatos, aluminatos ) dielétricos (zirconato de titânio e estanho, titanato de bário-bismuto, niobato de sódio e lítio, porcelanas elétricas) e varistores.

As pesquisas realizadas possuem duas componentes prioritárias: geração de conhecimento específico do material em estudo e os aspectos relacionados à produção do material seja do ponto de vista de custo seja do ponto de vista operacional.

Neste artigo apresentamos a infraestrutura disponível no DEMa-UFSCar que é utilizada para a obtenção e caracterização de cerâmicas eletrônicas, as linhas de pesquisas, as teses e dissertações já orientadas, as orientações em andamento e os principais resultados obtidos pelo grupo nos últimos anos.

INFRA-ESTRUTURA

O grupo dispõe de uma infra-estrutura básica geral do departamento formada por: analisador de tamanho de partícula para faixa granulométrica entre 100 e 0,3 mm e para faixa granulométrica entre 300 e 0,01 mm, analisador de área específica, atomizador, "freeze-dryer", viscosímetro, prensa isostática a frio, prensa isostática a quente, fornos para sinterização até 1650 °C , equipamento de difração de raios-X, microscópios eletrônicos de varredura e transmissão e microscópio de força atômica. O grupo conta também com equipamentos específicos de caracterização elétrica como analisador de impedância e multímetros.

O grupo conta ainda com a infraestrutura do Centro de Caracterização de Materiais DEMa/UFSCar-UNESP, CCDM, que dispõe para prestação de serviços várias técnicas de interesse para a área de cerâmicas eletrônicas das quais destacamos: difração de raios-X, porosimetria de mercúrio, análise de área específica, análise térmica diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise química, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e transmissão (MET) associadas com microanálise (EDS e WDS) e espectromicroscopia de superfícies (XPS). O grupo conta ainda ainda com o apoio do Núcleo de Informação Tecnológica, NIT, para: i) a prospecção de novas áreas de pesquisas e caracterização do estado da arte englobando o monitoramento de informação científica, tecnológica e mercadológica; ii) treinamento no uso eficiente de fontes de informação; iii) realização de planejamento estratégico de grupos de pesquisa.

A Tabela I resume os principais equipamentos disponíveis com os respectivos modelos e o local de instalação.

LINHAS DE PESQUISA

Os trabalhos de pesquisas em cerâmicas eletrônicas no DEMa-UFSCar seguem um procedimento comum que envolvem a obtenção das composições, o processamento cerâmico seguido da caracterização elétrica, dielétrica e microestrutural. Os trabalhos podem ser agrupados em quatro linhas de pesquisa: 1- Cerâmicas condutoras iônicas, 2- óxidos semi condutores, 3- Dielétricos e 4- Varistores.

As principais técnicas de caracterização elétrica são a espectroscopia de impedância e corrente contínua. A caracterização microestrutural é feita utilizando microscópios eletrônicos de varredura e transmissão equipados com EDS e WDS e microscópio de força atômica.

As etapas de obtenção das composições e do processamento cerâmico são monitoradas pelas técnicas usuais tais como análise do tamanho de partículas e área específica, picnometria, porosimetria, espectroscopia no infra vermelho, difração de raios-X, análise térmica diferencial, análise termo gravimétrica, dilatometria e medida da densidade aparente pela técnica de imersão.

As composições são obtidas por diferentes técnicas, dependendo do material em estudo. As técnicas mais utilizadas têm sido a da mistura mecânica de pós, do citrato amorfo, da combustão e da evaporação. Os processos de conformação mais usados são a prensagem uniaxial, isostática e colagem de suspensões.

RECURSOS HUMANOS FORMADOS E EM FORMAÇÃO

A Tabela II mostra as teses e dissertações concluídas orientadas pelos membros do grupo desde 1992 e a Tabela III mostra as orientações em andamento

PRINCIPAIS RESULTADOS

Todos os resultados aqui apresentados já foram publicados em periódicos, anais ou patentes e estão devidamente referenciados.

Em cerâmicas condutoras iônicas

• A zircônia cúbica sinterizada via fase líquida e estabilizada por concentrado de terras raras contendo 75% e 85% de Y₂O₃, apresentou maior condutividade do que amostras estabilizadas com óxido de ítrio puro. O comportamento da segregação dos ions de diferentes raios entre o grão e a fase líquida foi considerado para entender esta diferença. A diferença do campo elástico no interior do grão gerado pelos diferentes raios iônicos determina o coeficiente de segregação para cada componente do concentrado de terras raras na matriz ZrO₂-Y₂O₃ [1]. Este trabalho motivou então o estudo da influência de íons terras raras em ZrO₂-Y₂O₃ porém adicionados separadamente. Como havia sido detectado que diferença de raio iônico é o fator determinante na segregação de impurezas, foram escolhidos pares de íons terras raras sendo um com raio maior e o outro menor que o íon Y⁺³, Pr⁺³ e Er⁺³. A questão proposta envolve vários aspectos. O efeito dessas terras raras sobre as propriedades da fase vítrea no contorno de grão, a condutividade da fase vítrea nas regiões mais finas do contorno e o possível efeito da segregação das terras raras sobre a região da carga espacial formada no grão. Dessa forma seria necessário investigar qual a contribuição da fase vítrea e da carga espacial para a condutividade do contorno de grão. O coeficiente de segregação nesses sistemas deve ser considerado como sendo entre o grão e a fase vítrea. A microstrutura desses sistemas, ZrO₂-Y₂O₃-Pr₂O₃ e ZrO₂-Y₂O₃-Er₂O₃ mostrou ser constituída de trechos espessos e finos, este com aproximadamente 2,0 nm, espessura mínima prevista teoricamente. A composição da fase vítrea analisada ao longo de diferentes tempos de sinterização mostrou que o ion Pr⁺³ é sempre segregado para a fase vítrea enquanto o ion Er⁺³ é progressivamente incorporado ao grão, deixando de ser detectado na fase vítrea após quatro horas de sinterização. O sistema dopado com Pr mostrou forte expulsão de fase líquida sobre a superfície da pastilha de uma forma ainda não citada na literatura, enquanto o sistema dopado com Er não apresentou esse comportamento. O processo de expulsão foi estudado e atribuído a separação de fase no vidro presente no contorno de grão, uma fase que molha o grão e rica em Zr e a outra composta de sílica, alumina, ítria e praseodímia que não molha o grão e é expulsa pelas forças de tensão superficial [2]. A condutividade elétrica do contorno de grão desses dois sistemas mostrou comportamento bastante diverso. O sistema dopado com Pr apresentou condutividade independente do tempo de sinterização com baixo valor atribuído a presença da carga espacial gerada pela segregação do ion Pr⁺³ e pela fase vítrea. O sistema dopado com Er apresentou um pico de elevada condutividade para tempos de sinterização entre 1,0 e 1,5 h [3]. Esse aumento foi atribuído a diminuição da carga espacial devido ao efeito da difusão do Er da fase líquida para o grão. A condutividade desses sistemas é aquela devido a percolação elétrica através das regiões de pequena espessura do contorno de grão [4]. Experimentos adicionais estão em andamento para confirmar, por meio independente, a contribuição substancial ao aumento da concentração de portadores de carga na região da carga espacial pelo íon Er³⁺ para que no futuro possamos estudar o processo capaz de controlar a condutividade do contorno de grão. As propriedades da fase vítrea observadas nesses sistemas e outros efeitos em vidros de terras raras de aluminosilicatos estão sendo estudadas.

• Zircônia-Ceria é um sistema de baixa sinterabilidade o que exige o uso de aditivos de sinterização. Utilizando mistura de óxidos foi possível obter amostras com 98 % da densidade teórica após sinterização a 1450 °C quando ZrO₂-12 %mol CeO₂ foi dopada com 0,3 % mol de Fe₂O₃. Utilizando espectroscopia de impedância e microscopia eletrônica de transmissão foi possível determinar que a sinterização ocorre via fase líquida. A presença do ferro, além de promover a densificação, contribui também para a estabilização da fase tetragonal [5-7]. Essas amostras foram estudadas por XPS e foi determinado que o ferro não influencia na concentração de Ce⁺³ mostrando que a principal contribuição para a estabilização da fase tetragonal é a diferença dos raios iônicos entre os ions zircônio e cério [8].

• O estudo de uma nova família de condutores iônicos chamada de BIMEVOX tem mostrado que materiais do tipo BICUVOX apresentam condutividade superior à condutividade da zircônia em temperaturas tão baixas quanto 200 a 400 °C. Essa fase tem sido produzida através da mistura de precursores no estado fundido e processada convencionalmente através de prensagem de pós [9].

Em óxidos semi condutores

• LaMnO₃, um condutor eletrônico, sofre uma transição de fase com aumento de volume durante o resfriamento da temperatura de sinterização. Consequentemente, o LaMnO₃ policristalino apresenta trincas. A dopagem deste material com 5 % at. de alumínio elimina a formação das trincas pois permite a deformação dos grãos devido ao movimento das dislocações. A condutividade elétrica do material é praticamente inalterada devido a presença do alumínio. Porém a dopagem do La_0,7Sr_0,3Mno₃ com alumínio reduz drasticamente sua condutividade elétrica como também a permeabilidade magnética [10].

• O sistema CuO.Al₂O₃, um termistor do tipo NTC, tem o CuAl₂O₃ como principal fase condutiva. Devido a decomposição desta fase ocorrer abaixo da temperatura ideal de sinterização, foi estudado o efeito de MnO e NiO na estabilização desta fase viabilizando maiores temperaturas de sinterização. O Cu é substituído por Ni e Mn aumentando a temperatura de estabilidade do CuAl₂O₃ permitindo a obtenção de amostras densas e com o efeito NTC acentuado comparado com as amostras sem a presença desses íons. Esses resultados, ainda não publicados, fazem parte da dissertação de mestrado n° 8 da Tabela II. Este sistema também foi estudado utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios-X, XAS, com o objetivo de estudar a variação da estrutura em torno dos átomos de cobre induzida pela presença do Ni e Mn [11].

• O titanato de bário dopado com terras raras apresenta semicondutividade do tipo n sendo utilizado para a produção de resistores do tipo PTC. O comportamento PTC, de acordo com modelos já estabelecidos, está associado com barreiras de potencial presentes nos contorno de grão e à existência de domínios ferroelétricos característicos da fase tetragonal do titanato de bário. Visando contribuir para a miniaturização de componentes de titanato de bário, foi estudado a obtenção de filmes espessos de titanato de bário e realizada sua caracterização. As amostras na forma de filme espesso apresentam efeito PTC inferior comparado com amostras obtidas por prensagem. Esta redução foi atribuída a orientação preferencial de grãos observada nas amostras na forma de filme espesso. Esses resultados fazem parte da dissertação n° 9 da Tabela II.

• A utilização de PTC cerâmico à base de titanato de bário em circuitos de pastida de motores monofásicos em substituição aos relés eletromagnéticos de fio de cobre usados tradicionalmente é uma tendência atual, principalmente do mercado de compressores de refrigeração. Foi realizado estudo para verificar os efeitos das variações do perfil de queima (temperatura, tempo de sinterização e taxa de resfriamento) na microestrutura e nas propriedades elétricas de termistores tipo PTC à base de titanato de bário visando o uso em circuitos de partida de motores monofásicos. As amostras aprovadas nos testes de caracterização elétrica, isto é, apresentaram característica compatível com a aplicação foram submetidas a ensaios de desempenho constituído de 12000 ciclos de funcionamento em motores de compressores de potência 1/12 cv. Os resultados obtidos demonstraram que estas amostras são adequadas para esta aplicação. Esses resultados fazem parte da dissertação de mestrado n° 10 da Tabela II.

Em dielétricos

• Visando obter aluminas com pureza adequada para a fabricação de cerâmicas com aplicações eletrônicas o processo de redução carbotérmica foi aplicado no hidróxido de alumínio C-30 da ALCOA. Após otimização do processo foi obtido uma alumina com partículas aproximadamente esféricas tendo como principais impurezas 10 ppm Na₂O, 86 ppm SiO₂, 50 ppm Fe₂O₃ e 280 ppm CaO [12].

• A elevada temperatura de sinterização da alumina tem motivado o estudo de aditivos que promovam a densificação em temperaturas relativamente baixas. Óxido de nióbio foi usado como auxiliador de sinterização da alumina e foi estudado seu efeito na condutividade térmica. Foi determinado que ocorre um aumento da condutividade térmica para concentrações de Nb₂O₅ entre 3 e 6% em peso sendo que o máximo ocorre em 5% [13].

• O zirconato titanato de estanho, ZTS, um dielétrico utilizado como ressoador, exige o uso de aditivo de sinterização. A escolha destes aditivos demanda cuidados pois podem comprometer o fator de qualidade do dispositivo. O uso de Bi₂O₃ como aditivo de sinterização do ZTS promove formação de fase líquida, gerando amostras com 99% da densidade teórica, após sinterização a 1300 °C para 1,5% de Bi₂O₃. A microestrutura é composta por ZTS como única fase cristalina e segunda fase ao longo do contorno de grão determinada por microscopia eletrônica de transmissão. A baixa temperatura de sinterização das composições com Bi associada às suas características dielétricas o indicam como um bom aditivo de sinterização para o ZTS [14].

• Niobato de lítio e de sódio foram obtidos por síntese química empregando o método de evaporação de soluções. A uma solução aquosa de um complexo amoniacal de nióbio é adicionada uma solução de nitrato de lítio ou de sódio, em proporções adequadas. A evaporação desta solução leva a um precursor que, após calcinação dá origem aos niobatos de lítio e de sódio. Este método emprega temperaturas mais baixas que as necessárias em métodos tradicionais como misturas de pós e permite a obtenção de pós finos e reativos [15]. Este método de síntese foi aplicado também na obtenção de soluções sólidas de niobatos alcalinos

• A caracterização elétrica do niobato de lítio policristalino por espectroscopia de impedância forneceu valores de condutividade elétrica, energia de ativação de condução e frequência de relaxação. A variação da frequência de relaxação com a temperatura apresenta a mesma energia de ativação que a variação da condutividade elétrica. A constante dielétrica calculada através da frequência de relaxação apresenta um comportamento particular, pois mantem-se praticamente constante no intervalo de temperatura estudado, 400-800 °C [16]. A caracterização elétrica do niobato de sódio policristalino e algumas de suas soluções sólidas também já foi realizada, originado uma tese de doutorado. Estes resultados ainda não foram publicados sendo que os respectivos trabalhos finais estão em fase de redação.

Em varistores

• O estudo de varistores a base de ZnO produzidos através da técnica de reação por combustão [17] foi motivado devido à característica da própria reação que é auto-propagante e rapidamente converte uma solução aquosa homogênea dos íons metálicos de interesse em óxidos de pequeno tamanho de partículas [18]. Os resultados sugerem que microestruturas mais homogêneas são produzidas e as características finais do varistor superam as obtidas pelo processo convencional de mistura de óxidos [18,19,20].

AGRADECIMENTOS

O grupo agradece à FAPESP, ao CNPQ, ao PADCT, à CAPES e ao RHAE pelo suporte financeiro das pesquisas e bolsas de estudos concedidas aos professores e alunos de doutorado, de mestrado e de iniciação científica.

REFERÊNCIAS

[1] D. P. F. de Souza, A L. Chinelatto, and M. F. de Souza, "Impure zirconia electrical conductivity enhancement by rare-earth minority ions in the Y₂O₃ RE₂O₃ ZrO₂ system", J. Mater. Sci. 30 (1995) 4355.

[2] M. F. de Souza, D. P. F. de Souza. "Glass Phase Expelling During Liquid Phase Sintering of YSZ", Mater. Research 1 (1998) 53.

[3] M F. de Souza, D. P. F. de Souza, "Grain Boundary Conductivity of Zirconia Yttria and the Space Charge Concept", Radiation Effects & Defects in Solids 146 (1998) 215.

[4] M. F. de Souza, D. P. F. de Souza, "Liquid Phase Sintering of RE₂O₃ YSZ Ceramics: Grain Boundary Electrical Properties", Mat. Sci., aceito.

[5] D. P. F. de Souza, C. L. da Silva, "Iron Oxide in Ce-TZP Microstructure Development", Acta Microscopica 5 Supp. B (1996) 244.

[6] D. P. F. de Souza, C. L. da Silva, "Ce-TZP Ceramics: Microstructure and Grain Boundary Electrical Properties", Acta Microscopica 6 Supp. A (1997) 64.

[7] C. L. da Silva, D. P. F. de Souza, "Liquid Phase Sintering of ce-TZP", Acta Microscopica 7 Supp. A (1998) 177.

[8] P. A P. Nascente, D. P. F. de Souza, "XPS Characterization of Ceria-Stabilised Zirconia Doped with Iron Oxide", Applied Surface Science 442 (1998).

[9] M. R. Morelli, S. C. Maestrelli and P. I. Paulin F°, "Condutores Iônicos do Tipo BIMEVOX obtidos pelo Processo de Fusão", Patente requerida, 22/01/99.

[10] R. A Mesquita, D. P. F. de Souza, M. F. de Souza, "Microstructure, Electric and Magnetic Properties Analysis to improve the Ceramic Processing of Strontium Doped Lanthanum Manganate", Acta Microscopica 7, Suppl. A (1998) 173.

[11] V. R. Mastelaro and P. I. Paulin F°, "XAS Study of CuAl₂O₄ Ceramic System", J. Phys IV France 7 (1997), Ce-1241.

[12] D. P. F. de Souza and M. F. de Souza, "Alumina purification by carbothermal reduction", J. Mater. Chem. 6, 2 (1996) 233.

[13] W. N. dos Santos, P. I. Paulin F° and R. Taylor, "Effect of Addition of Niobium Oxide on the Thermal Conductivity of Alumina", J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 807.

[14] V. L. Arantes, Tese de doutoramento, PPG-CEM, UFSCar, 1999.

[15] S. Lanfredi, S. Folgueras-Domingues, A C. M. Rodrigues, "Preparation of LiNbO₃ Powder From the Thermal Decomposition of a Precursor Salt Obtained by na Avaporative Method", J. Mater. Chem. 5, 11 (1995) 1957.

[16] S. Lanfredi, A C. M. Rodrigues, "Impedance Spectroscopy Study of Electrical Conductivity and Dieletric Constant of Polycrystalline LiNbO₃", J. Appl. Phys aceito.

[17] V. C. Sousa, M. R. Morelli and R. H. G. A Kiminami, "Study of the Combustion Process in the Synthesis of Zinc Oxide", Inter. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 7, 3 (1998) 327.

[18] V. C. Sousa, A M. Segadães, M, R. Morelli, and R. H. G. A Kiminami, "Combustion Synthesized ZnO Powders for Varistor Ceramics", submetido no J. Inorg. Mater.(1998), submetido.

[19] V. C. Sousa, C. R. de Oliveira, M. R. Morelli and R. H. G. A Kiminami, "Electronic Ceramic Powder Synthesis by Combustion Process", Acta Microscopica, 7 Suppl. A (1998), 33.

[20] V. C. de Sousa, M. R. Morelli and R. H. G. A Kiminami, "Combustion Process in the Synthesis of ZnO-Bi₂O₃", Ceramics International (1999), aceito.

(Publicação Financiada pela FAPESP)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Maio 2000
• Data do Fascículo
  Jul 1999