Artigo revisão: atuação dos antioxidantes em refratários contendo carbono

Review article: performance of the antioxidants in carbon containing refractories

Artigo revisão: atuação dos antioxidantes em refratários contendo carbono

Review article: performance of the antioxidants in carbon containing refractories

A. P. Luz; V. C. Pandolfelli

Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais - GEMM, Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos - UFSCar, Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905 [e-mail], [e-mail]

RESUMO

Os materiais refratários contendo carbono têm despertado grande atenção nos últimos anos, uma vez que são amplamente utilizados na indústria siderúrgica em virtude de suas excelentes propriedades. A presença do carbono nos refratários contribui para o aumento da resistência ao choque térmico, da energia de fratura e da resistência ao ataque por escória. Entretanto, a principal desvantagem do seu uso é a sua alta susceptibilidade a oxidação. Com o objetivo de manter o carbono presente na estrutura do material refratário o maior tempo possível, algumas medidas são requeridas para reduzir sua oxidação sob condições operacionais. Desta forma, o uso de substâncias conhecidas como antioxidantes tem sido extensivamente estudado. Os principais antioxidantes, suas características e formas de atuação são abordados nesta revisão. A formação de novos compostos devido à reação entre os antioxidantes com o carbono, nitrogênio, oxigênio e o próprio material refratário pode provocar um preenchimento parcial dos poros e redução da taxa de interdifusão dos gases, havendo assim a prevenção da oxidação do carbono presente no refratário.

Palavras-chave: antioxidantes, refratários contendo carbono.

ABSTRACT

Carbon containing refractories have received great attention over the last years, as they are widely used in the steel making industry due to their better properties, such as: higher thermal shock resistance, fracture energy and slag resistance. However, their main disadvantage is the carbon oxidation. Aiming to keep carbon in the structure of the refractory material some actions are required in order to reduce its oxidation under operational conditions. Therefore, the use of materials known as antioxidants has been extensively studied. The main antioxidants, their characteristics and performance are discussed in the present review article. The formation of new compounds due to the reaction of the antioxidants with carbon, nitrogen, oxygen and the refractory material can induce a pore content decrease and reduction of the interdifusion rate of the gases, thus preventing the oxidation of the carbon in the refractory material.

Keywords: antioxidants, carbon containing refractories.

INTRODUÇÃO

Concretos refratários contendo carbono vêm sendo amplamente utilizados em indústrias siderúrgicas principalmente em revestimento de canais de corrida de alto-fornos. O desempenho bem sucedido de tijolos refratários contendo carbono (por exemplo, MgO-C, Al₂O₃-C e Al₂O₃-SiC-C) tem despertado o interesse pelo desenvolvimento de concretos refratários que contenham elevados teores deste material [1-4].

A adição de carbono aos refratários é conhecida por contribuir para o aumento da condutividade térmica, da energia de fratura, da resistência ao dano por choque térmico e aumento da resistência ao ataque por escória em função de sua inferior molhabilidade por óxidos fundidos. Entretanto, a incorporação de carbono tem como principal desvantagem a sua alta susceptibilidade à oxidação em elevadas temperaturas [5].

A conseqüência imediata da oxidação em refratários contendo carbono é a perda de resistência mecânica decorrente do aumento da porosidade, que promove uma redução da resistência a penetração do ar e escória, o que intensifica o processo de deterioração do material refratário. Portanto, os benefícios decorrentes da adição de carbono em refratários depende do controle de sua oxidação sob condições operacionais.

A oxidação direta do carbono com o oxigênio gasoso (O₂) inicia-se entre 400 e 1200 °C e P_O2> 10^-4 atm (equação A). Em temperaturas superiores a 1400 ºC a oxidação indireta torna-se rapidamente predominante e o carbono reage então com o óxido sólido ou líquido ou sub-óxidos gasosos presentes no sistema [6–14].

Uma alternativa para controlar a oxidação do carbono em refratários seria seu recobrimento com óxidos (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂) ou carbeto de silício (SiC) sobre a superfície das partículas de carbono. Estes óxidos, tais como TiO₂ e ZrO₂, quando na presença do carbono, doam elétrons para o mesmo, gerando uma distribuição eletrônica estável que favorece a inibição da oxidação do carbono [15]. O carbono recoberto apresenta melhor resistência à oxidação, porém estudos indicam que em muitos casos este efeito é limitado, especialmente a elevadas temperaturas. Além disso, a fraca ligação entre o carbono e a camada de recobrimento, resulta na diminuição da resistência mecânica dos refratários [2].

Uma outra forma mais efetiva de prevenir a oxidação dos refratários contendo carbono seria o uso de substâncias conhecidas como antioxidantes, os quais reagem preferencialmente com o carbono diminuindo sua velocidade de consumo ou taxa de oxidação. Alguns dos produtos gerados pelas reações com os antioxidantes apresentam expansão volumétrica, o que reduz a porosidade do sistema e, assim, a permeabilidade e difusão do oxigênio no refratário.

PRINCIPAIS ANTIOXIDANTES USADOS EM MATERIAIS REFRATÁRIOS

Os antioxidantes mais utilizados em refratários são pós metálicos (Al, Mg, Si, ou ligas metálicas), carbetos (SiC, B₄C), boretos (ZrB₂, CaB₂) ou uma combinação destes. A seleção do antioxidante varia de acordo com o material da matriz do refratário. Por exemplo, pós metálicos de Mg e Al são freqüentemente adicionados a refratários de MgO-C, enquanto SiC e B₄C são usados em refratários de Al₂O₃-C [16]. Vários trabalhos foram desenvolvidos visando o entendimento do comportamento da atuação destes antioxidantes, porém a maioria destes estudos foram realizados para o sistema MgO-C [7-10, 17-22]. Cada antioxidante atua em diferentes faixas de temperatura assim, o uso de mais de um tipo de antioxidante pode complementar a ação destes materiais na prevenção da oxidação do carbono.

Antioxidantes metálicos

Os pós de Al, Mg, Si e suas ligas são muito usados como antioxidantes devido ao seu baixo custo e sua proteção efetiva, que proporciona um aumento na resistência mecânica e à oxidação dos refratários. Entretanto, sua utilização em concretos refratários contendo carbono é limitada pela sua forte tendência em reagir com água [17, 20, 22-24]. Assim, é necessário que a reação destes antioxidantes metálicos com a água durante o processamento dos concretos seja a mínima possível, a fim de que a maior parte do pó metálico possa atuar como inibidor da oxidação do carbono em elevadas temperaturas.

Na tentativa de viabilizar o uso de pós metálicos como antioxidantes em concretos refratários contendo carbono, diferentes tratamentos superficiais tem sido propostos na literatura como forma de inibir sua reação com a água. Um tratamento recomendado consiste na utilização de alcóxidos metálicos como precursores para a obtenção de um recobrimento a base de óxido (Al₂O₃, SiO₂ e TiO₂) sobre o pó metálico [25-28]. Embora eficientes em evitar a oxidação dos pós metálicos, tais recobrimentos não resistem a etapa de mistura dos concretos, deixando novamente a superfície destes materiais exposta a ação da água e à geração do hidrogênio [28-30].

Alumínio

Na literatura é possível encontrar vários trabalhos dedicados ao estudo da atuação do alumínio como antioxidante [9, 10, 20-22, 31]. Nestes trabalhos existe um consenso de que há um valor ótimo na quantidade de Al a ser adicionado aos refratários e que deve-se considerar os seguintes aspectos: o tamanho das partículas do pó (recoberto ou não); as etapas de processamento do refratário; a porosidade inicial das peças.

O excesso de Al poderá levar a diminuição da resistência à corrosão e até a diminuição da resistência mecânica do material devido a formação de poros abertos. O teor ótimo varia na faixa de 3 a 5% de acordo com alguns fabricantes de refratários [6].

O comportamento dos diferentes antioxidantes como pó metálico de Al e suas ligas foram amplamente investigados em refratários de MgO-C, e a maioria destes estudos define a ordem das possíveis reações [20, 22, 32-34]:

O Al metálico oxida-se rapidamente depois do processo de preparação do refratário, inicialmente uma camada Al₂O₃ é formada no material (equação B).

Na temperatura de fusão do Al (660 ºC), uma fina camada de Al₂O₃ pode aprisionar o Al líquido por um tempo, até esta se romper havendo a liberação do Al fundido. O Al liberado reagirá com o carbono para formar Al₄C₃ (equação C), que posteriormente poderá se combinar com o nitrogênio da atmosfera formando a fase AlN (equação D).

O Al₄C₃ e o AlN na temperatura de aproximadamente 1100 ºC reagirão com o CO(g) (proveniente da oxidação direta do carbono e que se permeia pelo refratário) para formar Al₂O₃ (equações E-F). O Al₂O₃ presente, em seguida reagirá com o MgO do refratário para formar o espinélio MgAl₂O₄ (equação G).

A formação de novos compostos devido a reação entre Al com o carbono, nitrogênio, oxigênio e o material refratário é acompanhada por um aumento no volume específico do sólido e resulta em um preenchimento parcial dos poros e redução da entrada dos gases para o interior do material, havendo assim a prevenção da oxidação do carbono.

A redução do CO(g) a C(s) contribui também para a inibição da oxidação do carbono e a formação de produtos de reação como o Al₂O₃, que melhoram a resistência mecânica dos materiais refratários. Experimentalmente foi observado que a formação de Al₂O₃ na superfície de Al₄C₃ e a formação de MgAl₂O₄ comprovam a oxidação do Al₄C₃ (Fig. 1a). Já a precipitação de " whiskers" de AlN na superfície dos grãos de Al₄C₃ indicam a transformação de Al₄C₃ a AlN (Fig. 1b).

Entre 800 e 1000 ºC, a fase Al₄C₃ poderá reagir com o próprio MgO do refratário levando a formação da fase espinélio e de Mg(g) (equação H). Já a 1300 ºC também é possível a reação do Al metálico ainda presente na amostra com o MgO, que também provoca a liberação de Mg(g) (equação I). Estas reações são prejudiciais às propriedades do refratário, pois a saída do Mg gasoso causa um aumento na porosidade aparente e assim diminuição da resistência mecânica e ao ataque por escória [21].

Para refratários que contem Si em sua composição, em temperaturas superiores a 1300 ºC pode ocorrer também a reação entre o Al₂O₃ e o SiO₂ havendo a formação de mulita (Al₆Si₂O₁₃). A formação de mulita é significante até 1500 ºC, porém com o aumento da temperatura ocorre a sua decomposição, e em 1600 ºC praticamente há o desaparecimento desta fase [32]. Em temperaturas maiores que 1500 ºC observa-se não só a diminuição do teor de mulita e de carbono, mas também o aumento nos teores de SiC e Al₂O₃ nos refratários de Al₂O₃-SiO₂-SiC-C (equação J).

A decomposição da mulita provoca principalmente um aumento na porosidade aparente dos refratários e assim verifica-se uma diminuição da resistência mecânica e a corrosão destes materiais [32].

Para refratários de MgO-C, quando a temperatura é aumentada para 1500 ºC a pressão parcial de Al(g) em equilíbrio com Al₄C₃ aumenta e o teor de Mg(g) torna-se significante devido a reação do MgO com C (equação K). Assim, além da reação sólido-gás (equação L), a reação gás-gás (equação M) também contribuirá para a formação de MgAl₂O₄ [17].

A formação da fase espinélio é desejável não somente para atuar na prevenção da oxidação do carbono, mas também porque ela pode proporcionar um aumento da resistência mecânica dos materiais refratários.

Um dos problemas do uso de Al metálico como antioxidante persiste na formação da fase Al₄C_3, que é facilmente hidratada em temperatura ambiente (equação N). A hidratação desta fase leva a formação de Al(OH)_3, que provoca a expansão volumétrica e o possível aparecimento de trincas no material. A constatação de tal problema foi verificada em um tijolo usado de MgO-C, que foi coletado na planta de uma indústria siderúrgica e mantido exposto ao ar atmosférico por um longo período [35]. Pequenas trincas apareceram após 15 dias de exposição e com o aumento do tempo o tijolo gradualmente se desintegrou (Fig. 2). Este comportamento foi atribuído a hidratação da fase Al₄C₃ com conseqüente expansão volumétrica, provocando assim o aparecimento de defeitos.

O teor de Al em refratários contendo carbono tem uma influência direta no comportamento de desintegração destes materiais quando expostos a umidade. Quanto maior a quantidade de Al adicionada ao refratário, maior será o aparecimento de trincas e mais rápido ocorrerá a desintegração da peça [20, 35].

Alguns estudos sugerem que o pó de alumínio é mais eficaz do que os pós de magnésio e silício, entretanto cada antioxidante atua em diferentes faixas de temperatura e o uso de mais de um tipo de antioxidante pode complementar a ação destes materiais na prevenção da oxidação do carbono.

Mg, Si e ligas metálicas

Os estudos realizados para refratários com adições de Mg são em menor número do que para Al. O perigo potencial do manuseio de tal pó pirofórico em um ambiente industrial, assim como sua disponibilidade tem levado ao uso mais freqüente de ligas de Al-Mg [6]. Mesmo assim, Mg é considerado um bom antioxidante devido a sua facilidade em promover a formação de uma camada protetora densa na superfície dos refratários. A associação de Al-Mg tem um efeito superior do que o uso do Al ou Mg isoladamente, pois além de prevenir a oxidação do carbono, a liga também promove uma maior resistência mecânica quando adicionado em conjunto com Zr, SiC e CaB₆ a refratários de MgO-C e Al₂O₃-C [6, 33, 36] .

Para os antioxidantes na forma de ligas metálicas, o mecanismo de reação pode ser considerado como uma combinação dos mecanismos de cada componente. Dependendo da reatividade de cada metal com CO(g) ou O₂(g), eles atuarão em diferentes estágios. Por exemplo, se uma liga Al-Si é adicionada, o Al da liga age primeiramente como antioxidante, uma vez que o Al é esgotado o Si começa a atuar [22].

O pó de Si também tem sido usado com sucesso em materiais refratários [17, 20, 22, 32, 37]. Novamente, como o Al, há um teor ótimo de Si a ser adicionado a composição do refratário e as reações intermediárias são diferentes em natureza e ocorrem em temperaturas distintas [22].

Aproximadamente a 1200 ºC o Si pode reagir com o C para formar SiC (equação O).

O SiC formado se apresentará na forma de " whiskers" e ele atuará diretamente não só na prevenção da oxidação do carbono, mas também no aumento da resistência mecânica dos refratários [37].

Com o aumento da temperatura, o SiC reage com o nitrogênio ou CO(g) da atmosfera formando Si₃N₄ e SiO₂ respectivamente (equações P-Q). Posteriormente, SiO₂ reagirá com o MgO do refratário para formar a fase Mg₂SiO₄ (equação R).

A microestrutura de tijolos de MgO-C contendo 5%-peso de Si (Fig. 3) e queimados em 1200 ºC apresenta as fases Si, SiC, Si₃N₄, SiO₂ e Mg₂SiO₄, conforme previsto pelas equações P-R.

Depois que todo o SiC for transformado a Si₃N₄ e/ou SiO₂, o Si₃N₄ poderá ser oxidado a SiO₂ (equação S) o qual reagirá com MgO para formar Mg₂SiO_4, conforme descrito anteriormente na equação R.

Cálculos termodinâmicos revelam que o Si₃N₄ torna-se instável a partir de 1500 ºC e com o aumento da temperatura ele irá ser convertido novamente em SiC [17]. Na temperatura de 1500 ºC a pressão parcial de SiO(g) (equação T) torna-se significante e como no processo de formação do MgAl₂O₄, o Mg₂SiO₄ pode ser formado via reação sólido-gás (equação U) ou gás-gás (equação V).

Para explicar o comportamento de resistência à oxidação das amostras contendo silício também deve ser mencionado que, dependendo da pressão parcial de oxigênio e temperatura de oxidação o processo pode ser classificado como ativo ou passivo [38].

A oxidação ativa ocorre com a remoção de SiO_(g) da amostra. Durante o processo de oxidação há um aumento na pressão de CO(g) dentro da amostra devido a reação do carbono com o oxigênio. Assim, a oxidação de SiC dentro da amostra torna-se ativa através da reação descrita pela equação (T). Por outro lado, na oxidação passiva uma fina camada de SiO₂ forma-se nas partículas de SiC provocando uma diminuição da oxidação. Devido a alta pressão parcial de O₂ na atmosfera do forno, a pressão nas regiões próximas da superfície da amostra também será alta e assim a seguinte reação poderá ocorrer (equação W):

A formação de SiO₂ próximo a superfície terá um efeito retardador na oxidação do refratário. E quanto maior o teor de Si adicionado a composição menor será a espessura desta camada de SiO₂ e assim a taxa de oxidação será controlada pela difusão do oxigênio através desta [38].

A adição de Si como antioxidante tem um efeito positivo na resistência a oxidação e a corrosão do material refratário devido a grande formação da fase Mg₂SiO₄ [20]. Esta fase atua da mesma forma que o MgAl₂O_4, que graças a sua expansão volumétrica provoca a formação de uma camada com menor porosidade na superfície do material, evitando a difusão do oxigênio e da escória para seu interior.

Antioxidantes não-metálicos

O uso de antioxidantes não metálicos é freqüentemente associado com a formação de fases líquidas, provenientes da reação destes materiais com o oxigênio e dos óxidos formados com os outros componentes do refratário a elevadas temperaturas. Tais líquidos atuam no preenchimento dos poros abertos e consequentemente na prevenção da oxidação do carbono. Entretanto, a formação destas fases afeta negativamente a resistência à corrosão e a resistência mecânica dos refratários a elevadas temperaturas.

Carbetos (SiC, B₄C, Al₈B₄C₇ , Al₄ SiC₄ )

O SiC possui a tendência em formar a fase SiO₂ sob condições oxidantes e sua ação como agente bloqueador dos poros dos tijolos refratários é bem estudada, pelo menos acima de 1500 ºC [6, 16]. A atuação do SiC como antioxidante em materiais refratários, é similar aos mecanismos descritos anteriormente para o Si, conforme as equações (P-W). Assim como para outros antioxidantes, existe um teor ótimo de SiC a ser adicionado em uma composição de um refratário. Quando a quantidade de SiC é maior do que 5%-peso, a vida útil de refratários de MgO-C diminui devido a formação excessiva de SiO₂(s) e assim a resistência a corrosão é prejudicada [17, 22]. Alguns estudos demonstram que o uso de Si é mais efetivo do que o SiC em refratário de MgO-C, pois o primeiro permite a formação da fase Mg₂SiO₄ em maior quantidade e assim, melhores serão as propriedades do material [20].

Antioxidantes, como o B₄C, não agem somente como agentes oxidantes de CO(g), mas também estimulam a formação de uma camada óxida densa na superfície quente do refratário que atua na prevenção da oxidação do carbono. Cálculos termodinâmicos indicam que o B₄C pode reagir com o oxigênio da atmosfera até mesmo antes do carbono em temperaturas menores que 600 ºC (equação X) [38]. Análises termogravimétricas comprovam que a oxidação ocorre na seguinte seqüência: B₄C, carbono, Al-Si, Al, SiC [19]. A aproximadamente 1000 ºC o B₄C pode reagir com o CO(g) ou N₂(g) da atmosfera para formar B₂O₃ ou BN, respectivamente (equações Y-Z).

O B₂O₃ formado ainda poderá reagir com o MgO para formar a fase 3MgO.B₂O₃ (equação AA), cujo ponto de fusão é 1360 ºC. A formação da fase 3MgO.B₂O₃ é rápida e, em apenas 15 min, na temperatura de 1000 ºC a reação é praticamente completada [20, 22, 33].

B₄C é um antioxidante efetivo e susceptível a oxidação, porém assim como os demais antioxidantes a base de boro, ele é caro e a formação das fases líquidas B₂O₃ e 3MgO.B₂O₃ a altas temperaturas também diminui a resistência mecânica e à corrosão do refratário [38-40].

A avaliação da atuação dos antioxidantes pode ser feita verificando-se a perda de carbono sofrida pelos materiais refratários. Uma comparação entre vários antioxidantes é mostrada na Fig. 4. Pode-se observar que o B₄C é o antioxidante mais efetivo, seguido pelo Si, Al e SiC. O B₄C apresentou inclusive um comportamento melhor na temperatura de 1500 ºC, quando comparado com os resultados obtidos a 1300 ºC. Acredita-se que isto ocorre devido a formação da fase 3MgO.B₂O₃ que acima do seu ponto de fusão atua como uma barreira ao oxigênio [20]. É definido que esta fase no seu estado líquido preenche os poros e forma uma fina camada sobre a superfície do refratário em 1500 ºC (Fig. 5), assim o oxigênio presente não pode se difundir para o interior do material.

Resultados recentes indicam que a combinação de pó de alumínio recoberto e B₄C é uma das alternativas mais efetivas para a diminuição da oxidação do carbono em concretos refratários [6, 19, 21].

Embora seja claro que o Al metálico pode efetivamente inibir a oxidação de refratários contendo carbono, a sua tendência à formação da fase Al₄C₃ consiste em um fator prejudicial, pois pode levar a hidratação e o aparecimento de defeitos mesmo a temperatura ambiente. Desta forma, uma nova idéia consiste na combinação de Al com carbetos para produzir compostos complexos, tais como Al₈B₄C₇ e Al₄SiC_4, que apresentam excelente resistência à hidratação e inibem a oxidação do carbono [41-44].

As possíveis transformações do Al₈B₄C₇ iniciam-se entre 1000-1200 ºC, mas tornam-se rápidas a partir de 1400 ºC. Inicialmente o Al₈B₄C₇ reage com o CO(g) formando as fases Al₂O₃, B₂O₃ e C (equação AB). Com o aumento da temperatura, a fase B₂O₃ poderá reagir com o MgO ou Al₂O₃ dos refratários para formar 3MgO.B₂O₃ (equação AA) ou Al₁₈B₄O₃₃ (equação AC), respectivamente.

De acordo com os estudos realizados até o momento o Al₈B₄C₇ é até mesmo mais efetivo do que a combinação Al-B₄C, na proteção a oxidação do carbono. Experimentalmente foi verificado que amostras de refratários de MgO-C contendo Al₈B₄C_7, após testes de oxidação em diferentes temperaturas apresentaram uma estreita camada sem carbono na superfície das peças, confirmando assim a sua excelente atuação como antioxidante (Fig. 6).

Já as transformações de fases do Al₄SiC₄ ocorrem a partir da reação com o CO(g) para formar Al₂O₃, SiC e C (equação AD). Quando o Al₄SiC₄ reage totalmente, o SiC e a Al₂O₃ formados reagirão com o CO(g) para formar mulita (Al₆Si₂O₁₃) (equação AE) e carbono, em temperaturas menores que 1560 ºC [45].

As mudanças das fases de um pó de Al₄SiC₄ quando aquecido em atmosfera redutora são mostradas na Fig. 7, comprovando o aparecimento das fases previstas nas equações AD e AE.

Testes experimentais realizados para composições de refratários de MgO-C e Al₂O₃-C contendo 5%-peso de Al₄SiC₄ mostraram excelentes resultados na prevenção a oxidação do carbono, com aumento na resistência mecânica dos refratários (Fig. 8) devido principalmente a formação da fase espinélio e mulita e nenhuma tendência a hidratação [2, 45, 46]. Os compostos Al₈B₄C₇ e Al₄SiC₄ são dois possíveis candidatos a serem utilizados como antioxidantes, porém a sua produção em grande quantidade pode ser economicamente inviável [2].

Boretos (ZrB_2, Mg-B, CaB₆)

Os antioxidantes a base de boro atuam para bloquear os poros dos refratários e reduzir a oxidação do carbono pela formação de fases líquidas, como descrito anteriormente para o B₄C [22]. Durante os últimos anos muitos testes bem sucedidos foram relatados usando diferentes fontes de boro [17, 20, 22, 31, 32, 46]. Porém, estes antioxidantes são caros e a formação de fases líquidas a altas temperaturas também diminui a resistência mecânica e à corrosão dos refratários quando submetidos a altas temperaturas.

O efeito da adição de ZrB₂ em tijolos refratários de MgO-C e Al₂O₃-C foi estudado principalmente nas temperaturas entre 600 e 1200 ºC [46]. De acordo com dados termodinâmicos a partir de 650 ºC o ZrB₂ atua na redução do CO(g), proveniente da oxidação direta do carbono, para formar ZrO₂, B₂O₃ e C (equação AF).

Os óxidos obtidos a partir da reação do ZrB₂ com CO(g) tendem a formar uma camada protetora na superfície do material contribuindo para a redução da oxidação do carbono. Entretanto em temperaturas maiores que 1200 ºC a fase B₂O₃ torna-se instável e a inibição a oxidação do carbono diminui [46]. Ainda são necessários estudos mais criteriosos para se determinar qual a influência do uso de ZrB₂ em outras propriedades dos materiais refratários além do seu papel na prevenção da oxidação do carbono.

A adição simultânea de dois antioxidantes como Al-B₄C, Mg-B e Al-CaB₆ têm sido estudada [22, 36, 47-49].

O estudo da adição de Mg-B juntamente com Al ou ligas Al-Mg para atuarem como antioxidantes comprovou a boa atuação destes materiais na inibição da oxidação do carbono e no aumento do módulo de ruptura a quente dos refratários de MgO-C e Al₂O₃-C [48, 49]. De acordo com resultados experimentais [49], o Mg-B pode reagir a partir da temperatura de 1000 ºC com o CO(g) presente na atmosfera levando a formação de B₂O₃(l) e B₄C(s). O uso combinado de Mg-B com Al ou ligas Al-Mg proporciona a formação de uma camada óxida na superfície do refratário consistindo principalmente do espinélio MgAl₂O₄, MgO e de uma fase vítrea a base de boro. O Mg-B atua como um eficiente antioxidante em temperaturas menores que 1000 ºC, porém acima deste valor sua atuação é pouco evidenciada [49].

A adição de CaB₆ a tijolos refratários de MgO-C contendo Al e ligas de Al-Mg também contribui para reduzir a oxidação do carbono e para a melhoria das propriedades do material. Observou-se que o CaB₆ pode reagir com o carbono ou CO(g) a partir de 1000 ºC para formar CaB₂C₂ e CaC₂, como descrito pelas equações AG-AH.

A resistência a oxidação dos tijolos refratários de MgO-C contendo CaB₆ juntamente com Al ou ligas Al-Mg é melhorada devido a formação de uma camada de baixa porosidade encontrada na superfície do material. Esta camada será constituída principalmente por 3MgO.B₂O₃ formado a partir da reação do MgO com B₂O₃ (equação AA) [36].

O principal benefício da adição combinada de mais de um tipo de antioxidante é que ela inibe a oxidação do carbono e em alguns casos contribui para melhorar a resistência a corrosão e ao choque térmico dos refratários, porém ainda são necessários estudos mais conclusivos para especificar os mecanismos de atuação destes materiais.

Outros antioxidantes

O papel dos nitretos como Si₃N₄, BN e SiAlON em refratários de MgO-C ainda é pouco estudado e poucos trabalhos foram realizados com refratários dos sistemas Al₂O₃-C e ZrO₂-C [32]. Assim, faz necessário um estudo mais detalhado sobre a atuação destes materiais.

Óxidos refratários tais como Al₂O₃ e ZrO₂ não são considerados como tendo um efeito na oxidação do carbono, uma vez que eles não são reduzidos em temperaturas relativamente baixas. Entretanto, foi verificado que estes óxidos apresentam uma influência, até certo ponto, na oxidação do carbono devido as suas propriedades eletrônicas. O Al₂O₃ é um receptor de elétrons e quando este se encontra na presença de carbono, ele pode receber os elétrons e formar uma nova distribuição eletrônica que irá facilitar a formação de CO(g) e acelerar a oxidação do carbono. Por outro lado TiO₂, ZrO₂ e MgO são doadores de elétrons e quando na presença do carbono, estes óxidos doam seus elétrons e assim a sua oxidação é inibida devido a formação de uma nova distribuição eletrônica. O carbono amorfo possui um grande numero de defeitos e ligações C-C mais fracas do que o grafite, assim a sua oxidação parece não ser afetada por óxidos refratários [15].

TENDÊNCIAS PARA O FUTURO

Sabe-se que não há um antioxidante válido para todos os materiais e todas as situações. Resultados recentes revelaram que a mistura de vários antioxidantes é uma solução válida e as misturas de antioxidantes metálicos e não-metálicos são as mais interessantes do ponto de vista prático [6, 36, 46, 49]. O ideal seria combinar aditivos que proporcionem proteção ao carbono em temperaturas menores, como a formação de um líquido que atue sob fortes condições redutoras abaixo de 1400 ºC e um sólido que proporcione um melhor resultado em condições oxidantes acima de 1400 ºC. A fase líquida formada em temperaturas menores deve envolver o carbono, ser fluída o suficiente para selar os poros dos refratários e se tornar sólida quando em contato com a atmosfera oxidante. Porém, estudos mais detalhados são necessários para se chegar a resultados satisfatórios.

Cálculos termodinâmicos não são usados somente para prever o comportamento de reação dos antioxidantes a elevadas temperaturas, mas também podem ajudar a seleção de antioxidantes apropriados para refratários contendo carbono. A desvantagem está no fato de que eles não fornecem qualquer informação da morfologia microestrutural e distribuição de cada produto de reação formado, e assim não podem revelar o efeito de cada fase na microestrutura dos refratários em elevadas temperaturas [17, 22]. Para o completo entendimento dos mecanismos de reação dos antioxidantes em elevadas temperaturas, ambas análises, termodinâmica e microestrutural, são necessárias. Consequentemente, o entendimento atual da seqüência de reação e evolução microestrutural está longe de ser completado.

Outra opção a ser estudada é o uso de antioxidantes com tamanho de partículas nanométricos. Alguns trabalhos recentes estudaram a adição do TiO₂ nanométrico juntamente com partículas micrométricas de alumínio em refratários de MgO-C [47, 50]. A adição de 0,4%-peso de TiO₂ com 2,4%-peso de Al proporcionou um aumento considerável (aproximadamente maior que o dobro) dos valores do módulo de ruptura a frio e a quente dos tijolos de MgO-C, quando comparado com um material sem a adição de antioxidantes. Este resultado foi atribuído a formação de fases como Al₄C₃ e TiCN que se encontram uniformemente distribuídas ao longo da matriz do refratário e assim atuam como um reforço. Além disso, o TiO₂ nanométrico em adição com o pó convencional de alumínio não somente conduz a um aumento na resistência a oxidação do carbono, mas também atua na obtenção de menores valores do módulo elástico e no aumento da resistência ao choque térmico dos refratários. Por outro lado, o uso individual de TiO₂ nanométrico pode agir negativamente nas propriedades mecânicas do tijolo refratário, sendo portanto tal procedimento não recomendado [50]. A atuação de diferentes antioxidantes nanométricos, sua produção, a definição do teor ideal destes materiais a serem adicionados e as possíveis contribuições destes às propriedades dos refratários são pontos importantes a serem estudados. Acredita-se que os antioxidantes nanométricos possam atuar efetivamente na prevenção da oxidação e na manutenção da integridade dos refratários contendo carbono.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio recebido.

(Rec. 18/04/2007, Ac. 15/06/2007)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Fev 2008
• Data do Fascículo
  Dez 2007

Histórico

• Aceito
  15 Jun 2007
• Recebido
  18 Abr 2007