Síntese e caracterização do compósito Al2O3 -YAG e do Al2O3-YAG e Al2O3 aditivados com Nb2O5

Synthesis and characterization of Al2O3 -YAG composite and Al2O3-YAG and Al2O3 with Nb2O5 additives

R. F. Cabral ^{I, II}; L. H. L. Louro^I; M. H. Prado da Silva^I; J. B. Campos^III; E. S. Lima^I

^IInstituto Militar de Engenharia - IME. [e-mail], [e-mail], [e-mail], [e-mail]

^IICentro Universitário Estadual da Zona Oeste - UEZO

^IIIDepartamento de Engenharia Mecânica, UERJ/Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas. [e-mail]

RESUMO

O compósito Al₂O₃-YAG possui alta resistência à corrosão e à fluência em ambientes agressivos, o que permite vislumbrar aplicações bastante atrativas, tais como aletas de motores a jato e de turbinas a gás. Este compósito também apresenta elevada dureza e alta resistência à abrasão possibilitando o seu emprego em blindagens balísticas. Nesse estudo os pós precursores de Al₂O₃, Y₂O₃ e Nb₂O₅ foram homogeneizados em moinho de bolas planetário por 4 h, secados em estufa a 120 ºC por 48 h, desaglomerados e peneirados. O compósito Al₂O₃-YAG foi produzido a partir das misturas de Al₂O₃-Y₂O₃ a 1300 ºC por 2 h. Foram produzidas amostras de Al₂O₃-YAG, Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ e Al₂O₃ com Nb₂O₅. Posteriormente os pós foram prensados uniaxialmente a 70 MPa. A sinterização foi feita a 1400 e 1450 ºC. Os pós como recebidos e os processados foram caracterizados quanto à área de superfície específica e ao tamanho médio de partícula. Os materiais sinterizados foram caracterizados por densidade e porosidade aparente pelo método de Arquimedes e avaliados quanto à retração e à perda de massa. Os resultados mostraram que são necessários ainda ajustes nas condições de sinterização da composição Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ para melhorar a densificação e a retração, que foram baixas, da ordem de 60 e 3%, respectivamente. O Al₂O₃ aditivado com Nb₂O₅, por sua vez, apresentou uma densificação satisfatória, de 96% e uma retração em torno de 15%.

Palavras-chave: Al₂O₃, YAG, YNbO₄, sinterização.

ABSTRACT

The Al₂O₃-YAG composite exhibits high corrosion and creep resistance in aggressive environments, which provides quite glimpse attractive applications such as jet engine vanes and as gas turbines. This composite also shows high hardness and wear resistance allowing its use in ballistic armor. In this study, precursor powders of Al₂O₃, Y₂O₃ and Nb₂O₅ were homogeneously mixed in a planetary ball mill for 4 h, dried in an oven at 120 ºC for 48 h, sieved and deagglomerated. The Al₂O₃-YAG composite was produced from mixtures of Al₂O₃-Y₂O₃ at 1300 ºC for 2 h. Samples of Al₂O₃-YAG, Al₂O₃-YAG with Nb₂O₅ and Al₂O₃ with Nb₂O₅ were produced. Each powder composition was uniaxially pressed at 70 MPa. Sintering was performed at 1400 and 1450 ºC. The powders as received and as processed were characterized for specific surface area and particle size. The sintered materials were characterized by apparent density and porosity by the Archimedes method and evaluated for shrinkage and loss of mass. The obtained results showed that further adjustments are needed in the sintering conditions of Al₂O₃-YAG composition with Nb₂O₅ in order to improve the densification and shrinkage, which were low, 60% and 3%, respectively. The Al₂O₃ with Nb₂O₅ addition, on the other hand, presented a satisfactory densification of 96% and shrinkage around 15%.

Keywords: Al₂O₃, YAG, YNbO₄, sintering.

INTRODUÇÃO

Na década de 90, diversos pesquisadores mostraram que o YAG (Y₃Al₅O₁₂ - Yttrium Aluminum Garnet) é um dos óxidos de maior resistência à fluência em elevadas temperaturas [1, 2]. Além de resistir à vaporização em baixas pressões parciais de O₂, o YAG não tem mudança de fase até a temperatura de fusão. Estas características permitem o seu emprego na formação de compósitos cerâmicos/óxidos como matriz ou reforço. Em relação ao Al₂O₃ particularmente, o YAG é quimicamente estável, possui coeficiente de expansão térmica semelhante e forma um eutético a 1826 ºC. Isto permite um processamento por fusão [1, 2], tornando o compósito Al₂O₃-YAG bastante atrativo. O diagrama de fases do sistema Al₂O₃-Y₂O₃ [3], mostrado na Fig. 1, é formado pelas fases YAG, YAP (YAlO₃ - Yttrium Aluminum Perovskite) e YAM (Y₄Al₂O₉ - Yttrium Aluminum Monoclinic). As linhas cheias representam o diagrama de equilíbrio, no qual a composição eutética entre 18,5 e 20,5 mol% de Y₂O₃ permite a formação do compósito Al₂O₃-YAG. Este possui uma temperatura de fusão de 1826 ºC (ponto E). As linhas tracejadas representam a reação eutética metaestável, cuja composição de 23 mol% de Y₂O₃ possibilita obter o compósito Al₂O₃-YAP (ponto E') [1, 4]. Por meio da mistura de Al₂O₃-Y₂O₃ ou YAG pode-se obter, por sinterização ou por fusão, o compósito Al₂O₃-YAG, onde duas microestruturas podem ser formadas: bifásica ou eutética, respectivamente. O compósito eutético Al₂O₃-YAG normalmente é fabricado em três diferentes formas: monocristais eutéticos, fibras eutéticas e pós eutéticos, por meio da fusão de pós de Al₂O₃-Y₂O₃ ou YAG, sendo estes processos de fabricação complexos e caros [2]. Já a produção do compósito bifásico se dá mediante a sinterização de pós de Al₂O₃-Y₂O₃ ou YAG, podendo ser obtido inclusive fora da composição eutética.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós inicialmente utilizados nesta pesquisa foram Al₂O₃, Y₂O₃ e Nb₂O₅. O Al₂O₃ foi do tipo A-1000 SG, Alcoa Alumínio S.A, 99,83% e tamanho médio de partícula 0,41 µm. Y₂O₃, do tipo REO (Alfa Aesar) possui pureza de 99,90% e tamanho médio de partícula de 4,40 µm. O Nb₂O₅ usado nesta pesquisa foi do tipo HP 311, produzido pela CBMM (Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia), com pureza 98,50% e tamanho médio de partícula de 9,79 µm. Os pós de Al₂O₃ e Y₂O₃ foram misturados na composição eutética 63,65% em peso de Al₂O₃ e 36,35% em peso de Y₂O₃, que na Fig. 1 representa 18,5 e 81,5% mol, de Al₂O₃ e Y₂O₃, respectivamente, como também pode ser visto na Tabela I. O compósito Al₂O₃-YAG em pó foi obtido de acordo com metodologia descrita em trabalho anterior [5]. Foram preparadas três misturas: Al₂O₃-YAG, Al₂O₃-YAG com 4% em peso de Nb₂O₅ e Al₂O₃ aditivada com 4% em peso de Nb₂O₅. Os materiais foram homogeneizados e moídos em moinho planetário por 4 h. Após a moagem, foi adicionado aos pós 1,5% em peso do ligante polietilenoglicol. Posteriormente estas amostras foram desaglomeradas, peneiradas e compactadas uniaxialmente à 70 MPa. A sinterização foi realizada a 1400 e 1450 ºC, por 2, 3 e 4 h, para os dois primeiros materiais e a 1450 ºC, por 3 h, para o terceiro.

A Tabela II apresenta as condições de sinterização da literatura para o compósito Al₂O₃-YAG. Como pode ser verificado, na maioria das pesquisas as temperaturas de sinterização foram da ordem de 1600 ºC utilizando HP em uma faixa de 30 a 300 MPa, em atmosfera de N₂. Quanto aos aditivos de sinterização, foram empregados somente MgO e TEOS (tetraetil ortosilicato).

As Tabelas III e ^IV apresentam a densidade teórica e o percentual em peso teórico do compósito Al₂O₃-YAG e do Al₂O₃ sinterizado com Nb₂O₅, respectivamente.

A área de superfície específica dos pós como recebidos e processados foi caracterizada em analisador de superfície específica Micromeritics Gemini. As amostras foram secas em estufa (Vac Prep 061) a 150 ºC, por 24 h para remover a umidade, e posteriormente desgaseificadas com N₂ a 200 ºC, por 3 h.

A análise do tamanho de partícula tanto dos pós como recebidos quanto processados, foi realizada por granulometria a laser, empregando-se um analisador de tamanho de partícula Malvern Hydro 2000 SM. As amostras foram preparadas por meio da adição de 2 mL do diluente hexametafosfato de sódio para 10 mL de água destilada. Nesta análise, foi utilizado o programa Mastersize 2000 que realiza cinco medidas para obter uma média aritmética na distribuição de 90, 50 e 10% passante (d₉₀, d₅₀ e d₁₀).

A porosidade e a densidade foram obtidas pelo princípio de Arquimedes, de acordo com a NBR 6220 da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas), que fornece a porosidade aparente (Pa) e a densidade de massa aparente (dma). A porosidade aparente é definida como o quociente do volume dos poros abertos pelo volume aparente, calculado pelo volume do material sólido mais o volume dos poros abertos e fechados. A densidade de massa aparente, por sua vez, é calculada pela razão da massa seca pelo volume aparente. O percentual da densidade teórica foi obtido por meio da razão entre a massa específica e a densidade calculada por meio da regra das misturas com os percentuais em peso das fases determinadas pelo método de Rietveld. Foi usada uma balança do tipo Mettler AE200, precisão 10^-4 g.

As análises por difração de raios X foram realizadas nos corpos de prova sinterizados, em difratômetro PANalytical X'Pert Pro, radiação Cukα de comprimento de onda 1,5453 Å, com uma tensão de tubo de 40 kV, corrente de 40 mA e varredura com 2θ entre 20 e 80º. O tempo de coleta foi 5 s por passo, com 1º, 1º e 0,3º para a fenda incidente, divergente e programável, respectivamente. Os resultados das análises por difração de raios X foram refinados pelo método de Rietveld para a quantificação de fases, usando o programa Topas versão acadêmica. Este método utiliza um algoritmo baseado no ajuste de curvas por mínimos quadrados [14, 15].

Foram medidas as dimensões do diâmetro e da espessura do corpo verde e do corpo sinterizado com um micrômetro com precisão de 10^-2 mm. Também foi medida a massa do corpo verde e do sinterizado para se verificar a perda percentual de massa.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 2 apresenta a distribuição de área de superfície dos pós como recebidos, da mistura Al₂O₃-Y₂O₃ com 1, 30, 60 e 120 min de moagem, Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com 4% em peso de Nb₂O₅, nos tempos de 120 e 240 min. As misturas Al₂O₃-Y₂O₃ e Al₂O₃-YAG apresentaram áreas superficiais crescentes com o aumento do tempo de moagem. A mistura Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ não apresentou variação de área superficial, provavelmente pelo fato do tempo de moagem não ter sido suficiente para reduzir de forma perceptível o tamanho das partículas de Nb₂O₅.

Os resultados de distribuição de tamanho de partícula para a mistura Al₂O₃-Y₂O₃ são mostrados na Fig. 3. No tempo de 120 min, d₉₀, que corresponde a 90% em volume do material passante, foi maior do que nos tempos de 30 e 60 min. Possivelmente, o pó não foi convenientemente preparado podendo ter ocorrido aglomeração durante a análise. O percentual d₅₀ sofreu uma pequena queda com o tempo de moagem, enquanto que d₁₀ praticamente não variou. Por meio de comparação desta técnica com a de BET, é possível perceber que os resultados estão coerentes, ou seja, à medida que o tamanho de partícula diminui, a área de superfície aumenta.

As Figs. 4a e 4b mostram valores passantes para os pós de Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂ O₅, respectivamente, sendo que o valor de d₉₀ foi maior no tempo de 4 h de moagem nos dois compósitos. Isto pode ter ocorrido devido à aglomeração no momento da análise. Para os passantes d₅₀ e d₁₀, praticamente não houve variação de tamanho de partícula nos tempos de 2 e 4 h de moagem para os dois materiais.

A Tabela V mostra a quantificação de fases obtida pelo método de Rietveld dos compósitos Al₂O₃-YAG com e sem Nb₂O₅, sinterizados, por 2, 3 e 4 h, à 1400 e 1450 ºC e do Al₂O₃ com Nb₂O₅ sinterizado, por 3 h, a 1450 ºC. Ela indica também, que o percentual em peso de Al₂O₃ presente nos compósitos situou-se acima de 62%. Este valor é superior ao esperado para este material, de 36,30% em peso, como pode ser observado na Tabela III. Este valor deve-se à aditivação secundária proveniente das bolas de moagem de Al₂O₃ [5, 16], tanto na moagem da mistura inicial quanto na do compósito.

Ainda de acordo com a Tabela V, nas amostras de Al₂O₃ com Nb₂O₅ o valor de Al₂O₃ encontrado foi de 97,4% em peso, superior à quantidade esperada de 94,47% em peso da ^{Tabela IV}. A formação de 1,2% em peso de AlNbO₄ está abaixo do valor esperado de 5,53% em peso da mesma tabela e restou ainda 1,4% de Nb₂O₅. Em outros trabalhos [17, 18] houve a formação completa do AlNbO₄. Possivelmente deveria ter sido empregada uma temperatura de sinterização maior e uma taxa de aquecimento mais lenta, para que todo o Nb₂O₅ pudesse reagir com o Al₂O₃ para a completa formação do AlNbO₄. Provavelmente a aditivação secundária oriunda das bolas de moagem de Al₂O₃, citada anteriormente, também tenha contribuído para este valor elevado de Al₂O₃.

As Figs. 5a e 5b mostram os gráficos de porosidade aparente (Pa) em função da temperatura de sinterização dos compósitos Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅, respectivamente. Em ambas observou-se um decréscimo na porosidade aparente com o aumento da temperatura. Contudo, a amostra Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ apresentou maiores valores de porosidade, como pode ser visto na Fig. 5b. Este resultado pode ser devido à formação do YNbO₄, como pode ser verificado na Tabela V. A redução da porosidade com o aumento de temperatura indica que temperaturas superiores àquelas utilizadas nesta pesquisa poderiam proporcionar uma redução ainda maior.

Nas Figs. 6a e 6b são apresentados os valores de densidade percentual dos compósitos Al₂O₃-YAG, Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ e do Al₂O₃ com Nb₂O₅. É possível verificar que houve um aumento da densidade com o aumento de temperatura. Além disto, os resultados do segundo compósito apresentam valores de densidade inferiores em relação ao primeiro. Estes dados estão coerentes com aqueles de porosidade, conforme as Figs. 5a e 5b. Por outro lado, o Al₂O₃ com Nb₂O₅ apresentou densificação satisfatória, de 96% [18] e uma porosidade aparente de 4%.

Os resultados de retração percentual do diâmetro e da espessura dos compósitos Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ apresentaram valores mais significativos em 1450 ºC do que em 1400 ºC, sendo de 2,5 a 4,5% e de 1,5 a 3,0%, respectivamente. Já para o Al₂O₃ com Nb₂O₅ as retrações foram de 18,8% para o diâmetro e 15,3% para a espessura. A perda de massa para o compósito Al₂O₃-YAG aumentou, aproximadamente de 1,0 a 2,5% em função da temperatura, como pode ser observado na Fig. 7a; já no compósito Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ (Fig. 7b) não houve variação de perda de massa com o aumento de temperatura. Possivelmente isto ocorreu devido à pequena variação nos patamares de temperatura de sinterização. Sendo assim, não houve pressão de vapor suficiente para uma variação de perda de massa mais perceptível. Por outro lado, nas amostras de Al₂O₃ com Nb₂O₅ o valor foi de 2,6%, provavelmente pela volatilização do AlNbO₄ [18].

CONCLUSÕES

Possivelmente a dispersão dos pós para a análise de tamanho de partícula não tenha sido eficiente, pois algumas misturas apresentaram valores de d₉₀ superiores em maiores tempos de moagem. Assim, para que a medida do tamanho de partícula fosse mais representativa, deveriam ter sido realizadas mais análises. As temperaturas de 1400 e de 1450 ºC não foram suficientes para promover uma densificação satisfatória. Contudo, embora a sinterização de Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ não possua referência na literatura, os resultados indicam que o aumento de temperatura poderia promover uma maior densificação, pelo fato da porosidade percentual média ter sido reduzida com o seu aumento nos dois compósitos. A retração linear do diâmetro e da espessura dos compósitos Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ apresentaram pequeno acréscimo em função do aumento do tempo e da temperatura de sinterização, quando comparados com o Al₂O₃ com Nb₂O₅. A perda de massa dos compósitos não apresentou mudança com o aumento de tempo e temperatura. Porém, para o Al₂O₃ com Nb₂O₅ apresentou variação mais significativa.

Rec. 08/11/2010

Rev. 27/01/2011

Ac. 08/05/2011

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Síntese e caracterização do compósito Al₂O₃ -YAG e do Al₂O₃-YAG e Al₂O₃ aditivados com Nb₂O₅

Synthesis and characterization of Al₂O₃ -YAG composite and Al₂O₃-YAG and Al₂O₃ with Nb₂O₅ additives

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Mar 2012
• Data do Fascículo
  Mar 2012

Histórico

• Recebido
  08 Nov 2010
• Aceito
  08 Maio 2011
• Revisado
  27 Jan 2011