Caracterização morfológica e luminescente de nanopartículas de aluminato de zinco dopadas com Eu3+

Luminescence and morphology of zinc aluminate doped with Eu3+ nanoparticles

Resumos

Este trabalho reporta a obtenção de nanopartículas de aluminato de zinco dopado com Eu3+, por meio do método de síntese por reação de combustão. Foram preparadas quatro amostras com diferentes concentrações de dopante, para avaliar o efeito do teor de Eu3+ na luminescência dos pós obtidos. Os resultados de difração de raios X confirmaram a formação da fase espinélio ZnAl2O4 e também traços de fases secundárias identificadas como EuAlO3 e ZnO, em quantidade diretamente proporcional ao teor de dopante das amostras. O espectro de emissão foi excitado em 265 nm (lambdamax), o qual apresentou picos característicos do íon Eu3+ localizados em torno de 578, 591 613, 653 e 703 nm. Os resultados obtidos por microscopia eletrônica de varredura apresentam aglomerados em forma de placas irregulares formadas por nanopartículas com pontos dispersos de fase secundaria na superfície. Baseado nos resultados verificou-se a dependência da intensidade de luminescência com o teor e também com a forma de incorporação do íon Eu3+, inserido na rede hospedeira, adsorvido na superfície de nanopartículas ou formando uma segunda fase.

nanopartículas; luminescência; reação de combustão

Caracterização morfológica e luminescente de nanopartículas de aluminato de zinco dopadas com Eu³⁺

Luminescence and morphology of zinc aluminate doped with Eu³⁺ nanoparticles

B. S. Barros^I; P. S. Melo^I; L. Gama^I; S. Alves-Jr^II; E. Fagury-Neto^III; R. H. G. A. Kiminami^III; A. C. F. M. Costa^I

^IDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, PB

^IILaboratório de Terras-Raras - BSTR, Departamento de Engenharia de Materiais, Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE

^IIIDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905

RESUMO

Este trabalho reporta a obtenção de nanopartículas de aluminato de zinco dopado com Eu³⁺, por meio do método de síntese por reação de combustão. Foram preparadas quatro amostras com diferentes concentrações de dopante, para avaliar o efeito do teor de Eu³⁺ na luminescência dos pós obtidos. Os resultados de difração de raios X confirmaram a formação da fase espinélio ZnAl₂O₄ e também traços de fases secundárias identificadas como EuAlO₃ e ZnO, em quantidade diretamente proporcional ao teor de dopante das amostras. O espectro de emissão foi excitado em 265 nm (l_max), o qual apresentou picos característicos do íon Eu³⁺ localizados em torno de 578, 591 613, 653 e 703 nm. Os resultados obtidos por microscopia eletrônica de varredura apresentam aglomerados em forma de placas irregulares formadas por nanopartículas com pontos dispersos de fase secundaria na superfície. Baseado nos resultados verificou-se a dependência da intensidade de luminescência com o teor e também com a forma de incorporação do íon Eu³⁺, inserido na rede hospedeira, adsorvido na superfície de nanopartículas ou formando uma segunda fase.

Palavras-chave: nanopartículas, luminescência, reação de combustão.

ABSTRACT

This paper reports how zinc aluminate nanoparticles doped with Eu³⁺ ions were obtained by the method of combustion reaction synthesis. Four samples were prepared with different amounts of dopant to evaluate the effect of the concentration of Eu³⁺ ions on the powders' luminescence. X-ray diffraction results confirmed the formation of the spinel phase, as well as secondary phases identified as EuAlO₃ and ZnO, in amounts directly proportional to the content of dopant in the samples. An excitation wavelength of 265 nm was determined based on the excitation spectrum. This wavelength was used to obtain the emission spectrum, which revealed the presence of peaks characteristic of Eu³⁺ ions located at around 578, 591 613, 653 and 703 nm. SEM analysis indicated that the powder's morphology consisted of irregular plate-shaped agglomerates composed of nanoparticles with scattered points of secondary phase on their surface. These results indicate how the intensity of luminescence is dependent on the Eu³⁺ ion content and on how these ions are incorporated, i.e., inserted into the host lattice, adsorbed on the surface, or forming a secondary phase.

Keywords: nanoparticles, luminescence, combustion reaction.

INTRODUÇÃO

O aluminato de zinco é um óxido com estrutura do tipo espinélio normal AB₂O₄, que consiste de um arranjo de empacotamento fechado cfc de átomos de oxigênio com grupo espacial de simetria Fd3m, apresentando sítios cristalográficos não equivalentes tetraédricos A e octaédricos B, onde A e B são os sítios de rede ocupados pelos íons bivalentes e trivalentes, respectivamente [1-3]. O aluminato de zinco é um semicondutor que apresenta um gap de energia em torno de 3,8 eV [4], o que indica a sua transparência para luz com comprimento de onda superior a 320 nm. Esta característica o torna bastante atraente como rede hospedeira para íons capazes de gerarem luminescência, tais como, íons de metais de transição e íons de terras raras. Atualmente, vários autores têm reportado a obtenção de pós de aluminato de zinco dopado com íons terras raras para uso como fósforos de alta eficiência em displays tipo FED (Field Emission Display) e PDP (Plasma Display Panels) [5-7]. Materiais luminescentes a base destes óxidos são preferíveis em relação aos materiais à base de enxofre, como por exemplo ZnS dopado com íons de metais de transição ou terras raras, devido aos óxidos serem quimicamente inertes [7].

Características morfológicas e estruturais também são fatores importantes na obtenção de materiais luminescentes. Segundo Bhagrava e Galagher [12], nanopartículas semicondutoras dopadas com lantanídeos apresentam significativa elevação de transições radiativas e o decréscimo no tamanho das partículas implica diretamente em um aumento da eficiência de emissão de pós-fosforescentes [6, 12], o que justifica o crescente aumento nos estudos sobre lantanídeos dopando materiais nanocristalinos, com partículas de diâmetro inferior a 100 nm.

A incorporação ou dopagem dos íons lantanídeos em matrizes sólidas semicondutoras, proporcionam a emissão de luminescência devido ás transições entre níveis internos 4f e é observada em vários materiais semicondutores. Os elétrons fⁿ, nestes íons, encontram-se protegidos de interações com o meio. Esta proteção dos íons lantanídeos é atribuída ao efeito de blindagem conferido pelos orbitais 5s e 5p mais externos e já preenchidos. Este efeito de blindagem é responsável por muitas propriedades químicas e físicas na maioria dos lantanídeos [13]. As transições mais interessantes, resultantes da emissão de luz no visível (em bandas relativamente finas, comparado aos metais de transição), são aquelas intra 4f (4f ® 4f) [13].

Diversos métodos de síntese têm sido utilizados para a obtenção de pós com partículas nanométricas de aluminato de zinco, dentre os quais podemos citar a síntese hidrotérmica [8, 9], coprecipitação [8] e sol-gel [10, 11]. Entre os métodos químicos, a síntese por reação de combustão destaca-se como uma técnica promissora para a preparação de pós de ZnAl₂O₄:Eu³⁺, com elevado grau de pureza e pequeno tamanho de partículas. O método de combustão é auto-sustentável após o inicio da reação e atinge altas temperaturas, que garantem a cristalização e formação de pós em curto período de tempo, com liberação de grande quantidade de gases, o que tende a minimizar o estado de aglomeração das partículas que se formam. Sendo assim considerado simples, o método de combustão não envolve muitas etapas e produz pós com elevado grau de pureza, homogeneidade química e quase sempre em escala nanométrica [14-15]. Este material apresenta interessantes características de emissão, que podem ser relacionadas com a presença de poros e também ao tamanho das partículas [16].

Com base nestes aspectos, o presente trabalho tem como objetivo a preparação via reação de combustão, caracterização morfológica e luminescente de nanoparticulas aluminato de zinco dopadas com íons Eu³⁺.

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste estudo, foram preparados pós de ZnAl_2-xEu_xO₄, com x assumindo os valores 0,025, 0,05, 0,075 e 0,1 mol por meio do método de síntese por reação de combustão. Este método envolve uma mistura contendo os íons metálicos, como reagentes oxidantes (nitratos e óxidos), e um combustível (uréia), como agente redutor. Os materiais utilizados para a mistura foram nitrato de alumínio Al(NO₃)₃9H₂O (Merck), nitrato de zinco Zn(NO₃)₂6H₂O (Merck), óxido de európio Eu₂O₃ (Aldrich) e uréia CO(NH₂)₂ (Synth), todos de elevada pureza, atestada pelos respectivos fabricantes. As proporções de cada reagente e combustível foram calculadas a partir das valências dos elementos reativos de modo a favorecer a relação entre as quantidades de oxidante e de combustível, com base na estequiometria preestabelecida dos íons metálicos para formar a fase de interesse, usando-se os conceitos da química dos propelentes [17]. Carbono, hidrogênio, alumínio, zinco e európio foram considerados como elementos redutores, com valências respectivas de 4+, 1+, 3+, 2+ e 3+. O oxigênio foi considerado como agente oxidante, tendo valência 2-. A valência considerada para o nitrogênio foi 0 (zero). As soluções preparadas de acordo com a composição estequiométrica foram misturadas em um becker pirex e submetidas ao aquecimento diretamente em uma placa quente à temperatura aproximada de 480 ºC até a auto-ignição ocorrer. O pó resultante na estrutura de flocos porosos e de coloração branca foi então transferido para uma mufla pré-aquecida a 500 ºC, na qual permaneceu por 15 minutos para eliminação de voláteis (advindos da decomposição da uréia e dos nitratos) que poderiam estar presentes, sendo então peneirado em malha 325 (0,044 µm).

Os pós-resultantes da reação de combustão foram caracterizados por meio de difração de raios X (DRX), para identificação das fases presentes, medidas de parâmetros de rede e do tamanho médio de cristalito pelo alargamento do pico de difração de maior intensidade da fase majoritária, usando a formula de Scherrer [18]. Foi usado difratômetro de raios X Shimadzu (modelo XRD-6000, radiação Cu Ka) que opera com tubo de alvo de cobre a uma voltagem de 40 kV com 30 mA de corrente. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2 q de 10 a 80 graus em passos de 0,03º e tempo de passo de 1 s na temperatura ambiente de 25 ºC. A morfologia dos pós e o tamanho médio de aglomerados foram observados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), em equipamento Philips, modelo XL30 – FEG, onde também foram realizadas as análises por energia dispersiva (EDS), para determinar e quantificar a presença do íon Eu³⁺ na rede hospedeira. As medidas de fotoluminescência foram realizadas através de espectroscopia de excitação e emissão, a partir de amostras sólidas na forma de pó e em temperatura ambiente, usando-se o ISS K2 Multifrequency Phase Fluorimeter.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Parâmetros como o tempo e a cor da chama foram observados durante o desenvolvimento experimental com o intuito de avaliar o processo de síntese por reação de combustão e os resultados estão apresentados na Tabela I.

A temperatura e o tempo de reação são dois fatores decisivos no controle da transformação de fase durante o processo de síntese por combustão [19]. Porém estes dois fatores podem ser controlados por meio do controle adequado das condições de aquecimento (mufla, placa-mufla ou placa), do tipo de precursor utilizados (carbonatos, nitratos ou acetatos), do tipo de combustível (uréia, glicina ou diidrazina maléica) e pelas condições de realização da própria síntese (becker, cadinho de sílica vítrea ou cadinho de porcelana) [20]. Porém a temperatura da chama de combustão varia de material para material e é uma característica intrínseca de cada sistema. O controle de ambos os parâmetros é importante, visto que as características finais dos pós, como tamanho de partícula e grau de aglomeração dependem diretamente destes dois parâmetros.

A Tabela I apresenta os valores de tempo de chama de combustão e a cor da chama para os sistemas dopados com európio. Pelos dados apresentados na Tabela I podemos observar que, com exceção da amostra dopada com 0,025 mol de íon Eu³⁺, todas as outras apresentaram características de reação bem semelhantes. O baixo tempo de chama de combustão determinado para a amostra com 0,025 mol de dopante foi provavelmente uma conseqüência da alta umidade adquirida pelo reagente nitrato de zinco utilizado, devido as condições climáticas (alta umidade relativa do ar) durante a execução da pesagem dos precursores, o que alterou a estequiometria do sistema. O aumento na concentração de íon európio não alterou a cor da chama, o que indica, que as temperaturas de chama da combustão máximas foram próximas para todas as composições.

A Fig. 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós da fase espinélio ZnAl₂O₄ dopada com íons Eu³⁺ obtidos pela síntese por reação de combustão. Em todas as composições analisadas foram identificados picos de difração bem definidos e com elevado grau de cristalização, característicos da fase majoritária com estrutura tipo espinélio (JCPDS # 82-1043) e também picos correspondentes a pequenas quantidades das fases secundárias EuAlO₃ (JCPDS # 09-0084) e ZnO (JCPDS # 36-1451). Verifica-se que a quantidade de fase secundaria é diretamente proporcional à concentração de íon dopante utilizada durante a síntese. Isto pode ser comprovado pelo aumento nas intensidades dos picos de difração das fases secundárias nas amostras com maior teor de Eu³⁺. Para a amostra dopada com 0,025 mol de íons Eu³⁺ observamos uma fuga da tendência de formação de fases secundárias. Nesta amostra, podemos perceber a presença de quantidade de segundas fases superior a das amostras dopadas com 0,05, 0,075 e 0,1 moles, isto provavelmente devido ao menor tempo de chama de combustão provocado pela perda de estequiometria.

A Tabela II apresenta os tamanhos de cristalito calculados com base na largura de meia altura do pico de difração de maior intensidade da fase majoritária, correspondente ao plano (311), por meio da formula de Scherrer [18]. Todas as amostras obtidas apresentaram tamanho de cristalito inferior a 20 nm, o que comprova a característica nanométrica dos pós obtidos.

Os parâmetros de rede calculados com o software PowderX [21] a partir dos difratogramas de raios X, são apresentados na Tabela II. Observa-se uma pequena variação dos valores obtidos, relacionada com a concentração de dopante utilizada e também com as características da reação. Esta variação nos parâmetros de rede é provavelmente uma conseqüência da formação de vacâncias dentro da rede hospedeira, motivada pela entrada do íon Eu³⁺. Este íon de raio iônico elevado (0,95 Å), deverá ocupar preferencialmente sítios octaédricos, normalmente ocupados por íons Al³⁺, de pequeno raio iônico (0,5 Å), conseqüentemente causando uma pequena distorção na rede o que pode estar provocando a expulsão de íons Zn²⁺ em sítios tetraédricos próximos. Isto explica o aumento da quantidade de fase secundária (ZnO) para teores de dopante mais elevados. Porém, apesar das variações observadas, os parâmetros de rede calculados mostraram boa concordância com os valores encontrados na literatura, a = b = c = 8,088 Å (JCPDS # 82-1043), principalmente na amostra dopada com 0,1 mol devido à formação em maior quantidade da fase EuAlO₃, diminuindo assim a quantidade de íons Eu³⁺ dentro da rede hospedeira ZnAl₂O₄ e provocando uma menor distorção da mesma. Strek e colaboradores [6], reportando a obtenção de pós nanoestruturados de ZnAl₂O₄ através de síntese hidrotérmica observaram que os íons Eu³⁺ também podem se encontrar adsorvidos na superfície de nanoparticulas devido à alta porosidade do espinélio.

O aspecto morfológico dos pós resultantes da síntese por reação de combustão observado por microscopia eletrônica de varredura pode ser visto na Fig. 2. Através destas micrografias podemos observar a formação de aglomerados duros com tamanho variando entre 5 e 40 µm. Estes aglomerados apresentam-se com morfologia irregular na forma de placas, da fase majoritária identificada através de difração de raios X como ZnAl₂O₄ e são constituídos de pequenas partículas em escala nanométrica. Sobre a superfície dos aglomerados da fase ZnAl₂O₄ foi possível observar pequenos aglomerados e pequenas partículas de fases secundárias também identificadas por difração de raios X (Figs. 4a e 4b). A formação de fases secundárias e a deposição destas na superfície dos aglomerados da fase majoritária foram proporcionadas pela baixa solubilidade do európio na matriz hospedeira ZnAl₂O₄. A Fig. 4c mostra a formação de poros nos aglomerados devido a rápida liberação de gases pelos produtos da reação [22]. Na Fig. 4d, podemos observar a superfície de um grande aglomerado formado pela fase majoritária (com coloração mais escura) e sobre a mesma, pequenos aglomerados de fase secundária (com coloração mais clara) que estão sendo expelidos para fora do aglomerado da fase majoritária através de fendas provavelmente formadas a partir de poros.

Para que se possa ter uma idéia do que os aglomerados apresentavam em sua constituição, foram realizadas medidas de EDS de duas formas: primeiramente, foi focalizada a superfície lisa que não apresentava outras partículas aglomeradas na superfície (fase majoritária) e depois foram feitas as medidas em fases aglomeradas na superfície (fase secundária). Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela III e podem ser interpretados de forma qualitativa, visto que, devido ao pequeno tamanho dos aglomerados, os resultados são afetados pelas concentrações de átomos presentes nas vizinhanças do ponto analisado. Os resultados obtidos mostram que em todas as amostras preparadas, o íon Eu³⁺ não foi totalmente introduzido na rede hospedeira formada pela fase majoritária ZnAl₂O₄. Este foi também encontrado na fase ZnO, como pode ser observado nos dados referentes à amostra dopada com 0,025 mol, onde não existe a presença da fase EuAlO₃. Mesmo assim, pode-se observar um teor considerável de európio (1,15%), indicando que este íon também pode ter sido introduzido na rede cristalina do ZnO. A grande quantidade de ZnO, desta amostra é confirmada pelo baixo teor de zinco na fase majoritária (4,96%).

A Fig. 3 apresenta o espectro de excitação do aluminato de zinco dopado com Eu³⁺. A excitação foi realizada varrendo-se o espectro de 200 a 350 nm. A banda de excitação observada para a cor vermelha (613 nm), encontra-se centrada em torno de 265 nm. Esta banda é originada por transições de transferência de carga do íon O^2- para o íon Eu³⁺ [7]. O estado de transferência de cargas é normalmente o mecanismo de excitação mais intenso e ocorre geralmente entre 250 e 300 nm.

Na Fig. 4 podemos observar os picos de emissão característicos do aluminato de zinco dopado com o íon Eu³⁺. O espectro de luminescência deste íon é significativamente influenciado pela rede cristalina utilizada como hospedeira por causa das transições eletrônicas envolvendo apenas a redistribuição de elétrons dentro da subcamada 4f [5]. Estas transições podem ocorrer via dipolo elétrico forçado (DEF), dipolo magnético (DM) ou quadripolo elétrico (QM) e são provocadas pela ação do campo ligante gerado pela rede hospedeira que distorce o íon livre [13]. O pico de emissão mais intenso centrado em 613 nm, correspondente a transição ⁵D₀ ® ⁷F₂ que ocorre via dipolo elétrico forçado (DEF), possui intensidade consideravelmente superior à do pico centrado em 591 nm, transição ⁵D₀ ®⁷F₁, que ocorre via dipolo magnético (DM), indicando que o íon Eu³⁺ encontra-se em uma ambiente de baixa simetria [13]. Os picos de emissão com menor intensidade observados em 578, 653 e 703 nm correspondem as transições ⁵D₀ ®⁷F₀, ⁵D₀ ® ⁷F₃ e ⁵D₀ ® ⁷F₄, respectivamente. Os espectros de emissão também apresentam picos de emissão entre 420 e 490 nm, provavelmente gerados pela matriz (ZnAl₂O₄).

Os espectros de emissão dos pós de aluminato de zinco dopado com Eu³⁺ em função da concentração de dopante são mostrados na Fig. 5. Estes espectros de emissão mostram uma significativa variação da intensidade relativa de luminescência em função da concentração de dopante, com intensidade máxima alcançada para 0,05 mol de Eu³⁺. A baixa luminescência da amostra dopada com 0,025 mol de Eu³⁺ é provavelmente uma conseqüência da formação excessiva de óxido de zinco, indicada pela alta intensidade dos picos característicos de difração de raios X desta fase (Fig. 2), como também da baixa concentração de dopante usada na síntese (0,025 mol). Em concentrações superiores a 0,05 mol, temos menores intensidades de luminescência como conseqüência da diminuição da distância entre íons dopantes (ativadores) dentro da matriz, provocando o processo de relaxação cruzada, que consiste na transferência de energia entre estes íons. Este tipo de efeito não aparece em baixas concentrações, pois a distancia entre ativadores é grande, de tal modo que a transferência de energia entre os mesmos é intensamente dificultada.

CONCLUSÕES

Foram preparadas nanopartículas de ZnAl₂O₄ dopadas com íons Eu³⁺ pelo método de síntese por reação de combustão, apresentando boa cristalinidade e tamanhos de cristalito inferiores a 20 nm. Por meio dos difratogramas de raios X foi identificada a fase ZnAl₂O₄ (fase majoritária) e traços das fases secundarias ZnO e EuAlO₃. As análises por energia dispersiva (EDS) indicam que todas as fases formadas (ZnAl₂O₄, ZnO e EuAlO₃) apresentaram certo teor de íons Eu³⁺. Na fase majoritária estes íons podem estar adsorvidos na superfície das partículas devido a porosidade do espinélio ou dentro da rede hospedeira, em posições octaédricas normalmente ocupadas pelos íons Al³⁺. Com base no espectro de excitação, foi possível identificar uma forte banda centrada em torno de 265 nm, gerada pela transferência de carga dos íons O^2- para os íons Eu³⁺. Os espectros de emissão apresentaram as transições ⁵D₀ ® ⁷F_{j(j=0,1,2,3,4)}, características do Eu³⁺ e a concentração critica de dopante foi determinada em 0,05 mol de Eu³⁺, concentração na qual obteve-se maior intensidade de luminescência.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro da Rede de Nanotecnologia Molecular e de Interfaces - RENAMI/CNPq e FAPESP.

Rec. 29/11/2004, Ac. 12/02/2005.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  24 Jun 2005
• Data do Fascículo
  Mar 2005

Histórico

• Recebido
  29 Nov 2004
• Aceito
  12 Fev 2005