Cerâmica Eletrônica: Grupo LIEC - UFSCar

LIEC - UFSCar Electronic Ceramics Group

Cerâmica Eletrônica: Grupo LIEC – UFSCar

(LIEC – UFSCar Electronic Ceramics Group)

E. Longo, E.R. Leite, C. A. Paskocimas

LIEC - Departamento de Química, Universidade Federal de S. Carlos

Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905

J.A. Varela M. A. Zaghete, M. Cilense

LIEC - Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista

R. Francisco Degni, s/n C.P.355, Araraquara, SP, 14800-900

Resumo

De modo resumido, apresentar-se-á, trabalhos relacionados ao Grupo de Pesquisa em Materiais Cerâmicos do LIEC/ UFSCar. Serão enfatizado os resultados obtidos em varistores de óxido de estanho, cerâmica eletrônica completamente nova e os dados de titanato de chumbo e titanato lantanato de chumbo.

Palavras-chave: cerâmica eletrônicas, óxido de estanho, titanato de chumbo, lantanato de chumbo.

Abstract

The work being performed by the Ceramic Materials Group at LIEC, UFSCar is summarized. The results abtained on tin oxide, a new electronic ceramic, and the data on lead titanate and lead lanthanate titanate are emphasized.

Keywords: electronic ceramics, tin oxide, lead titanate, lead titanate lanthanate.

INTRODUÇÃO

Grupo do LIEC de materiais cerâmicos é composto de químicos, físicos, engenheiros químicos e de materiais e matemáticos, que sintetizam, processam e caracterizam cerâmicas eletrônicas, bem como, modelam utilizando cálculos mecânicos quânticos, estruturas com diferentes propriedades elétricas e magnéticas. O grupo é constituído por docentes do Departamento de Química da UFSCar, apoiados pelos docentes do Instituto de Química de Araraquara, professores José Arana Varela (Coordenador), Mário Cilense, Maria Aparecida Zaghete, Carlos O. Paiva Santos e Leinig Antonio Perazolli.

O Grupo vem desenvolvendo as seguintes linhas de pesquisa: a) síntese de pós cerâmicos por via química; b) materiais cerâmicos ferroelétricos, piezelétricos e eletroópticos; c) sinterização de materiais cerâmicos; d) materiais cerâmicos semicondutores (varistores); e) corrosão em refratários e proteção à corrosão; f) filmes finos de materiais cerâmicos; g) modelagem por métodos mecânicos quânticos.

FINANCIAMENTO DA PESQUISA E RESULTADOS

Nos últimos cinco anos o Grupo obteve financiamento no valor de R$ 2.700.000,00 da FAPESP, PADCT/CNPq, PADCT/FINEP, PRONEX/FINEP, e do Setor Privado (CSN, IBAR, White Martins Gases Industriais, etc.).

PESQUISA CIENTÍFICA

Obtenção de PT por método químico

Este trabalho foi executado no LIEC pela estudante Elaine C. Paris e o Prof. Dr. P.S. Pizani.

O material ferrelétrico titanato de chumbo (PbTiO₃) ou simplesmente PT, apresenta propriedades dielétricas, piroelétricas e piezoelétricas [1, 2] de grande interesse científico e tecnológico. Utilizando a técnica de difração de nêutrons, a estrutura cristalina do PT, foi determinada e identificada como tetragonal [3]. O PT quando combinado com outros óxidos, forma uma série de soluções sólidas como Pb(Zr, Ti)O₃ (PZT) e (Pb, La) (Zr, Ti)O₃ (PLZT), os quais apresentam uma potencial aplicação em sensores, capacitores e memórias não voláteis. Devido a isto, o PT é um forte candidato a estas aplicações. A síntese e a caracterização do PT, por diferentes métodos, em ambas as formas de pós e filmes finos, tem recebido grande atenção [4]. Entre os métodos de obtenção de pós de titanato de chumbo destacam-se o método sol-gel [4-7], a mistura de óxidos [8], a coprecipitação [9] e a síntese hidrotérmica [10].

Um método recentemente aplicado na obtenção de PZT, PZT dopado com nióbio (PZTN) e outros óxidos de estrutura tipo perovisquitas na forma de pó [11] é o método dos precursores poliméricos, também conhecido por método Pechini, mostrando ser eficiente para a obtenção de materiais de estequiometria controlada e de alta área superficial.

O método Pechini [12], utiliza a dissolução de cátions em um meio orgânico, constituído por ácido cítrico e etileno glicol, requer precursores de baixo custo e permite a homogeneidade dos íons a nível molecular. Devido a formação de um poliéster de alta viscosidade, a segregação dos cátions durante a decomposição térmica é mínima [11].

O objetivo do presente trabalho é a obtenção e a caracterização da fase titanato de chumbo obtida pelo método dos precursores poliméricos.

A solução precursora contendo os cátions metálicos, foi preparada com uma relação molar de 1 Pb(II) : 1 Ti(IV). Para isto, inicialmente, preparou-se uma solução de titânio em meio etileno glicol e ácido cítrico. O procedimento básico para o preparo desta solução constituiu-se em dissolver o isopropóxido de titânio, em uma solução aquosa de ácido cítrico, a 90 °C sob agitação, com a relação de 1 mol de Ti(IV) para 3 de ácido cítrico. Ainda sob as mesmas condições reacionais, adicionou-se etileno glicol obedecendo-se a proporção de 40% de etileno glicol para 60% de ácido cítrico em massa. A percentagem em massa de titânio na solução foi determinada por gravimetria como sendo de 2,41% de Ti(IV).

Na Fig. 1, estão expressos os resultados de espectroscopia Raman, referentes à calcinação do precursor pré-calcinado a 300°C por 16 horas, a 473, 502 e 600 °C, por 5 minutos em fluxo de ar sintético. Pode-se verificar, que analogamente aos resultados de difração de raios X, os resultados de espectroscopia Raman mostram um aumento da cristalinidade da fase PT com o aumento da temperatura de calcinação, a partir de 473 °C. Este fato, pode ser verificado levando-se em consideração somente o modo vibracional de menor freqüência ("soft mode"), que é o mais sensível aos efeitos de mudanças de parâmetro da rede cristalina. Pode-se notar, que este modo vibracional, que se encontra na região de aproximadamente 80 cm^-1, apresenta um aumento de intensidade com o aumento da temperatura de calcinação, que é decorrente de uma melhora da cristalinidade do material. Além disto, pode-se verificar também, uma melhor definição com o conseqüente aumento de intensidade, dos três modos vibracionais nas regiões de aproximadamente 500, 600 e 750 cm^-1, que são referentes à ligação Ti-O em coordenação octaedral. Reforçando assim, o fato de uma melhora no arranjo cristalino do material.

Desta forma, sintetizou-se pós de PT, submetendo-se o precursor pré-calcinado a 300 °C por 16 horas e posterior calcinação em fluxo de ar sintético a temperaturas entre 200 e 600 °C por 5 minutos. Os resultados de difração de raios X e espectroscopia Raman, mostraram que a partir de 473 °C o PT obtido apresenta-se cristalino e com uma área superficial de 11,34 m² g^-1. Conclui-se então, que o método dos precursores poliméricos proporciona a obtenção de pós de PT monofásicos e cristalinos à baixa temperatura.

Obtenção de PLZT pôr métodos químicos

Este trabalho foi realizado pelos estudantes Mário J. Godinho e Emerson R. Camargo.

Materiais ferrelétricos na forma monocristalina normalmente possuem alta transparência óptica e propriedades eletro-óticas úteis, principalmente quando utilizados em conjunto com luz polarizada. Cerâmicas ferrelétricas, por sua vez, são conhecidas por sua alta opacidade que, a princípio, tornaria impraticável sua aplicação em dispositivos eletro-ópticos. Porosidade, contornos de grão e refração devido as paredes de domínios contribuem para efeitos de espalhamento da luz que mascaram as propriedades ópticas para fins de modulação de luz. Contudo, desde o final da década de 60, trabalhos nesta área mostraram que este não é exatamente o caso. O desenvolvimento de técnicas para a melhoria das características ópticas de PZT (titanato zirconato de chumbo), levou à descoberta de cerâmicas com alto grau de transparência representadas pelas composições de PZT modificado com lantânio. A transparência foi finalmente obtida por SMOLENSKII e col. [13] ao encontrar a concentração correta de Lantânio na formulação, e otimizando o excesso ideal de PbO para a densificação. LEVINSON e col. [14] sinterizaram o material por prensagem à quente sob condições otimizadas para a obtenção de alta densidade e tamanho de grão controlado.

A transmissão óptica de cerâmicas de PLZT é altamente dependente da concentração de lantânio no material. Ambas, baixas e altas concentrações, não conduzem a materiais com alta transmissão ótica, contudo por motivos distintos. Para pequenas concentrações de lantânio, a alta birrefringência e as paredes de domínios ferrelétricos provocam grande espalhamento da luz e, em concentrações muito altas, aparecem fases intermediárias nos contornos de grão, que provocam opacidade. A concentração específica de La que atinge a transparência depende da razão Zr/Ti. Para Zr/Ti=65/35, o intervalo de 8 a 16% em mol de La proporciona o maior grau de transparência [15-16].

O método desenvolvido por Pechini trata da formação de uma rede polimérica a partir de um poliálcool carboxílico com cátions de interesse distribuidos homogeneamente ao longo desta cadeia polimérica e que,quando calcinada,obtém-se um óxido de grande rigor estequiométrico. A fonte dos cátions é variada,podendo ser carbonatos, citratos, hidróxido, alcóxidos, nitratos ou cloretos,ou qualquer outro sal que assegure pureza, solubilidade em solução e fácil eliminação do ânion [17-18].

A reação de poliesterificação ocorre entre o quelato citrato metálico e o etileno glicol quando da eliminação do solvente aquoso.

Primeiro forma-se o complexo de coordenação em meio aquoso entre o citrato e o cátion metálico, como na equação (A) abaixo. Em seguida, da adição do etileno glicol e da eliminação da água por aquecimento, ocorre a poliesterifição, como na equação (B)

Y[C₆H₅O₇]^3-_aq+ Mⁿ⁺_aq ® [M(C₆O₇H₅] _Y]^n-3_aq (A)

YH⁺ + [M(C₂H₅O₇]^n-3_aq+ YC₂H₆O_{2 aq} ®[M(C₈H₁₀O₈)_Y]^n-3_aq+ YH₂O (B)

O objetivo deste trabalho é a síntese de cerâmica com composição (Pb_0.91La_0.09) (Zr_0,65Ti_0,35)₃, por um método químico que envolve dois estágios de calcinação. O primeiro é a calcinação do citrato de zircônio (IV) e titânio (IV) à 700 °C para formação do ZrTiO₄ (ZT) e o segundo é a calcinação do ZT com oxalato de lantânio (III) e chumbo (II) precipitado conjuntamente.

A síntese do citrato de zircônio (IV) e titânio (IV) é dado pelo método Pechini ou dos precursores poliméricos com a posterior precipitação dos cátions La (III) e Pb (II) sobre uma suspenção de ZT,com agitação magnética, em ácido oxálico pelo método do oxalato parcial.

Foram feitos estudos de calcinações do PLZT, Fig. 2, em diferentes temperaturas e as fases foram caracterizadas por difração de raios X, tendo como resultado o surgimento de uma fase de óxido de chumbo (III) como interferente, em temperaturas abaixo de 800 °C. Esse óxido de chumbo(III) fará parte da rede cristalina do PLZT aumentando-se a temperatura para 850 °C.

Neste trabalho foram sintetizados pós com estequimetria (Pb_0.91La_0.09) (Zr_0.65Ti_0.35)O₃ ou (PLZT) através da combinação do Método dos Precursores Poliméricos para a síntese de precursores (Zr_0.65Ti_0.35)O₂ ou (ZT) com alta área de superfície, 50m²g^-1, determinada por BET, e posterior reação com oxalatos de chumbo e lantânio, pelo Método do Oxalato Parcial. Obteve-se um pó de PLZT, monofásico e com área de superfície maior do que 12m²g^-1, apresentando propriedades ferrelétricas superiores a aquelas descritas na literatura.

A síntese do PLZT pela combinação do métodos Pechini com a rota por Oxalato Parcial possibilitou a síntese de pós com alta área de superfície específica e portanto maior sinterabilidade, de pós superiores pelo rigoroso controle estequiométrico e homogeneidade, possibilitando melhor desempenho dos corpos sinterizados preparados com este tipo de pó que aqueles preparados com pós sintetizados por reação no estado sólido.

Obtenção de vaporizador pôr métodos tradicional

Este trabalho foi executado pelos alunos Maria Rita C. Santos, Marcelo Moizinho e Paulo R. Bueno.

As cerâmicas eletrônicas baseadas nos fenômenos de interface granular tiveram um desenvolvimento extraordinário após a descoberta do efeito varistor no óxido de zinco [19-22]. Estes materiais são corpos cerâmicos complexos, formados de grãos de ZnO sinterizados com uma fração minoritária de óxidos semicondutores (dopantes). A dopagem com óxidos semicondutores, conduz a formação de solução sólida ou segregação, de uma camada pobre em elétrons próxima a região de contorno de grão, que dá origem a barreira de potencial associada a uma dupla densidade de carga. Esta barreira é responsável por governar as características elétricas destes materiais. Outros sistemas cerâmicos, os quais têm demonstrado uma alta característica não ôhmica, são as cerâmicas policristalinas a base de SnO₂ dopadas, também, com óxidos semicondutores. Estas cerâmicas a base de SnO₂, assim como as de ZnO, possuem uma grande capacidade de absorção de energia, que ocorre nos contornos de grão distribuídos através do volume do material. Deste modo podem ser utilizadas como protetores contra pico de tensão nos equipamentos eletro-eletrônicos, em telecomunicações, na proteção de sistemas de transmissão e distribuição de energia elétrica, etc. Suas aplicações justificam cada vez mais a grande importância de se investigar os mecanismos de formação da barreira de potencial apresentada por estes materiais e que são os grandes responsáveis pelas propriedades exibidas nestas cerâmicas.

Em estudos recentes [20-25], observa-se que não há formação ou segregação de uma fase secundária nos sistemas varistores a base de SnO₂ altamente densificados, o que pode facilitar o estudo dos fenômenos de contorno de grão nestas cerâmicas. Os mecanismos responsáveis pela formação da barreira de potencial parecem estar relacionados segundo Bueno. [27].a presença de espécies de oxigênio adsorvidas na região de contorno de grão, tais como O' e O''. Estas espécies são preferencialmente adsorvidas nesta região devido a presença de defeitos tais como Cr^’_Sn que doam elétrons para o oxigênio, proporcionando a formação de uma região com densidade de carga negativamente elevada (formação da barreira de potencial). Neste trabalho apresentar-se-á resultados que demonstram a importância das espécies de oxigênio na formação da barreira de potencial dos sistemas varistores a base de SnO₂. Estes resultados são importantes para avaliar e detalhar o modelo de formação da barreira de potencial, além de indicar a presenca de sítios de adsorção de espécies de oxigênio, tal como proposto por Bueno. e que são importantes para modelar a barreira de potencial destes sistemas.

Quando dopado com pequenas frações de metais de transição de valência +3 e +5 este sistema exibe elevados valores de coeficientes de não-linearidade, comparáveis aos valores comerciais encontrados nos varistores tradicionais a base de ZnO (Pianaro). Além disso, os mecanismos que governam as propriedades varistoras, estão relacionadas às espécies de O₂ adsorvidas na região de contorno de grão, tais como O^' e O^'' (Bueno).

Neste trabalho foi investigada a influência da adição de diferentes concentrações de Ta₂O₅ nas propriedades varistoras de cerâmicas a base de SnO₂. Medidas elétricas de amostras submetidas a tratamentos térmicos em diferentes atmosferas (oxidantes e inertes) mostraram-se extremamente importantes para o entendimento dos mecanismos que governam as propriedades varistoras.

Os pós cerâmicos foram obtidos pelo processamento convencional de mistura de óxidos em solução alcóolica. Os óxidos utilizados foram: SnO₂ (Merck), CoO (Riedel), Ta₂O₅ (Aldrich) e Cr₂O₃ (Vetec). As composições molares estudadas foram: 98.95% SnO₂ + 1.0% CoO + X% Ta₂O₅ + 0.05% Cr₂O₃ (SCTaCr), com X igual a 0,010; 0,035; 0,050 e 0.065%. Os pós foram conformados utilizando de prensagem uniaxial (20 MPa) na forma de pastilhas (11.0 mm x 1.0 mm ) e posteriormente submetidas a prensagem isostática a 210 MPa. As amostras, assim obtidas, foram sinterizadas a 1300 ° C por 1 h. O tamanho médio de grão foi obtido através de análise em microscopio eletrônico de varredura utilizando o software de análise de imagem da PGT. As medidas elétricas foram realizada após o deposito de eletrodo de prata sob a superfície das amostras. As fases cristalinas e a estrutura tetragonal do SnO₂ (estrutura rutilo) foram confirmadas por difração de Raios-X. Para a determinação das características IxV, utilizou-se uma fonte de alta tensão estabilizada. O coeficiente de não linearidade foi obtido por uma regressão linear dos pontos obtidos a partir de 1 mA.cm^-2, sendo o campo elétrico de ruptura, E_r, obtido a esta densidade de corrente.

Os resultados apresentados estão de acordo com os obtidos por Antunes [30] No entanto, os valores de a apresentados em nosso trabalho são superiores devido a presença do Cr₂O₃.

Observa-se que com o aumento da concentração de óxido de tântalo as propriedades varistoras aumentam gradativamente até 0,05 mol a partir desta concentração a influência do dopante é deletéria as propriedades varistoras do óxido de estanho.

As características IxV das amostras foram realizadas a temperatura ambiente de 25 ^oC em diferentes atmosferas teve por objetivo analisar as modificações causadas nos valores de a e E_r. Os resultados são apresentados na Fig. 3 e Tabela I.

O tratamento térmico em atmosfera de O₂ proporcionou um aumento nos valores de a e E_r da amostra contendo 0,035% em mol de Ta₂O₅, mantendo-se praticamente constante nas demais amostras. O tratamento térmico em atmosfera inerte de N₂, por sua vez, proporcionou um decréscimo acentuado nos valores de a de todos os sistemas estudados.

Utilizando dos valores de a e E_r obtidos após o tratamento térmicos em diferentes atmosferas, pode-se perceber a influência da atmosfera sobre as propriedades elétricas dos sistemas varistores a base de SnO₂. Os valores de a não aumentaram significativamente quando tratados em atmosfera de O₂, pois as amostras já se encontravam saturadas no fluxo de O₂ utilizado. Resultados recentes em nosso laboratório confirmam para o sistema utilizado por Pianaro [29], que este aumento pode ser significatico dependendo do fluxo de oxigênio utilizado. Porém todos os sistemas e amostras tratadas em atmosferas inertes de N₂ têm seu valor de a diminuido significativamente. Assim, a influência do O₂ na formação da barreira de potencial elétrico em sistemas varistores de SnO₂ é evidente. Os resultados comprovam e reforçam o modelo proposto por Bueno et al. [28]. Mediante de medidas de espectroscopia de impedância em diferentes temperaturas evidenciou-se a adsorção de espécies O’ e O". Estas espécies, segundo Bueno [28] adsorvem preferencialmente devido a presença de defeitos Cr_Sn^’ presentes no contorno de grão das amostras varistoras. A adsorção destas espécies ocorre mediante do mecanismo representado nas reações C-G

Por fim, quanto maior o valor de a, maior o valor de E_r, ou seja, o valor de E_r indica que estas espécies adsorvidas alteram a largura e altura da barreira de potencial elétrico.

Na Fig. 4 é ilustrado o modelo para formação da barreira de potencial em varistores a base de SnO_2, proposto por este trabalho, de acordo com os modelos propostos por Leite [31] e por Bueno [28].

Os resultados indicam que há uma concentração ótima de 0,05% em mol de Ta₂O₅, na qual observa-se um máximo valor de a e E_r. Os resultados obtidos após tratamento térmico em diferentes atmosferas são muito importantes, pois confirmam a influência de espécies de O₂ adsorvidas na região de contorno de grão e que são fundamentais na formação da barreira de potencial elétrico em varistores a base de SnO₂.

SUMÁRIO

Neste trabalho mostrou-se de uma forma resumida a pesquisa em cerâmica eletrônica que estão sendo desenvolvida no LIEC-DQ.

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(Publicação Financiada pela FAPESP)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Maio 2000
• Data do Fascículo
  Jul 1999