Resumo em Português:

O uso de fluidos supercríticos na extração de produtos naturais tem-se mostrado como uma potencial tecnologia, apresentando inúmeras vantagens em relação à extração com solventes comuns. Nos processos envolvendo produtos naturais incluem-se desde aplicações implantadas em nível comercial, como a descafeinização do café, até investigações a nível laboratorial, tais como a extração de princípios ativos de produtos naturais (como, por exemplo, alcalóides) e encapsulamento de agentes quimioterapêuticos pela cristalização a partir de misturas supercríticas e/ou a utilização de fluidos supercríticos como anti-solventes. Objetivando o levantamento de subsídios experimentais e teóricos que contribuam para o desenvolvimento científico desta promissora tecnologia no Brasil, o Laboratório de Engenharia de Processos de Produtos Naturais do Departamento de Termofluidodinâmica da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP vem se dedicando, nos últimos quatro anos, ao estudo da extração de princípios ativos e do fracionamento de produtos de ocorrência natural utilizando fluidos supercríticos. Neste trabalho, apresenta-se uma exposição das atividades e os resultados obtidos por este grupo de pesquisa na área de extração e fracionamento de produtos de ocorrência natural.

Resumo em Inglês:

The use of supercritical fluids in the extraction of natural products reveals to be a potential future technology with a number of advantages when compared to common liquid solvents. Many extraction processes involving natural products include applications that range from those already developed on a commercial scale such as coffee decaffienation to those being studied on a laboratory scale such as the extraction of alkaloids and the encapsulation of chemotherapeutic agents with the recrystallization from near critical mixtures and /or by the utilization of supercritical fluids as anti-solvents. With the objective of obtaining fundamental information from experiment and theory that can contribute to the scientific development of this promising new and potential technology which explores the distinct properties of supercritical fluids in Brazil, the Laboratory of Process Engineering of the Department of Thermo Fluid Dynamics at the Faculty of Chemical Engineering at the State University of Campinas (UNICAMP), have dedicated a good part of its research activities to the study of the extraction of active principles from plant material using supercritical fluids. In this work, we present a brief exposition of the activities being carried out and some of the results obtained to date.

Resumo em Português:

Foi investigado experimentalmente o equilíbrio líquido-vapor para o sistema Destilado Ácido de Óleo de Palma (PFAD)/Dióxido de Carbono, nas temperaturas de 333, 353 e 373 K e pressões de 20, 23, 26 e 29 MPa, usando-se o método estático. Os dados experimentais do sistema pseudo-binário PFAD/CO2 foram correlacionados com a equação de estado de Redlich-Kwong do pacote computacional ASPEN. O modelo reproduz bem os resultados experimentais. A seletividade obtida indica que o CO2 supercrítico é um solvente razoável para a separação em coluna multi-estágio e contínua, do ácido graxo saturado (ácido palmítico) daqueles insaturados (ácido oleico e ácido linoleico) contidos no PFAD.

Resumo em Inglês:

Vapor-Liquid equilibria of palm fatty acids distillates/carbon dioxide system has been investigated experimentally at temperatures of 333, 353, and 373 K and pressures of 20, 23, 26, and 29 MPa using the static method. Experimental data for the quasi-binary system palm fatty acids distillates/carbon dioxide has been correlated with Redlich-Kwong-Aspen equation of state. Modeling shows good agreement with experimental data. Selectivity obtained indicates that supercritical carbon dioxide is a reasonable solvent for separating saturated (palmitic acid) and unsaturated (oleic+linoleic acids) fatty acids from palm fatty acids distillates in a continuous multistage countercurrent column.

Resumo em Inglês:

In this work the separation of multicomponent mixtures in counter-current columns with supercritical carbon dioxide has been investigated using a process design methodology. First the separation task must be defined, then phase equilibria experiments are carried out, and the data obtained are correlated with thermodynamic models or empirical functions. Mutual solubilities, Ki-values, and separation factors <FONT FACE="Symbol">a</font>ij are determined. Based on this data possible operating conditions for further extraction experiments can be determined. Separation analysis using graphical methods are performed to optimize the process parameters. Hydrodynamic experiments are carried out to determine the flow capacity diagram. Extraction experiments in laboratory scale are planned and carried out in order to determine HETP values, to validate the simulation results, and to provide new materials for additional phase equilibria experiments, needed to determine the dependence of separation factors on concetration. Numerical simulation of the separation process and auxiliary systems is carried out to optimize the number of stages, solvent-to-feed ratio, product purity, yield, and energy consumption. Scale-up and cost analysis close the process design. The separation of palmitic acid and (oleic+linoleic) acids from PFAD-Palm Fatty Acids Distillates was used as a case study.

Resumo em Português:

A descafeinação do café canephora é vantajosa tanto para a obtenção da cafeína quanto para valorização desta espécie. A cafeína, subproduto da descafeinação, atua como estimulante e diurético no organismo e é usado pelas indústrias de bebidas de refrigerante e farmacêutica. Existem patentes industriais aplicando CO2 supercrítico na extração da cafeína do café. Porém pouco é divulgado sobre a extração da trigonelina (alcalóide importante na formação da vitamina‘ niacina’), que atua no sistema nervoso central, na secreção da bile e no intestino. O objetivo deste trabalho foi levantar subsídios experimentais e teóricos para a extração de alcalóides dos grãos de café canephora, variedade robusta, usando CO2 supercrítico. Os dados foram obtidos num aparelho de extração a altas pressões onde as variáveis termodinâmicas são independentemente controladas. Os alcalóides foram analisados por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (CLAE). As solubilidades da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico foram determinadas a 313, 323 e 343 K, de 9,5 a 23,5 MPa. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café; também mostram a seletividade do CO2 supercrítico pela cafeína quando comparada a trigonelina. A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-fluido usando uma equação de estado de quarta ordem correlacionou satisfatoriamente as solubilidades da cafeína pura no solvente supercrítico.

Resumo em Inglês:

Caffeine, aby-product of coffee decaffeination by-product, acts as a stimulant and diuretic in the human organism. Most of the caffeine is used in the cola soft drink and pharmaceutical industries. Supercritical CO2 has long been used to decaffeinate coffee beans. However, little is known about the extraction of other alkaloids such as trigonelline. This alkaloid and the products generated by its thermal degradation (nicotinic acid - the vitamin niacin) have received a lot of attention because of their nutritional importance. Trigonelline acts mainly on the nervous central system, the secretion bile and the intestine. The main objective of this work was to obtain experimental data on the extraction of the alkaloids caffeine and trigonelline from canephora (Robusta) coffee beans using supercritical CO2. The decaffeination of this coffee can be economically attractive to obtain caffeine and to upgrade the value of this variety of coffee. New data on the continuouos fractionation of Brazilian Robusta coffee beans using supercritical CO2 at 313, 323 and 343 K and pressures ranging from 9,5 to 23,5 MPa for the extraction and separation of caffeine and trigonelline are presented. Caffeine and trigonelline in the extracted mixture were analyzed using HPLC. A thermodynamic model that uses a quartic equation of state was successfully employed to correlate the solubility behavior of pure caffeine in supercritical CO2.

Resumo em Português:

Este estudo investiga os diferentes arranjos de equipamentos para o desenvolvimento de uma unidade industrial para purificação de óleos vegetais utilizando extração com CO2 sob condições supercríticas. Objetivando a concepção de uma planta comercial a partir da unidade de laboratório o estudo deve iniciar-se através da determinação de alguns parâmetros experimentais e um estudo energético do processo. Em trabalho anterior foram definidas as condições ótimas (T, P) para purificação de óleos vegetais por CO2 supercrítico &#091;7&#093;. A etapa de otimização energética envolve um número máximo de variações possíveis nas condições de operação, visando fornecer dados adequados para a definição do rendimento e qualidade do produto, assim como do tempo de extração. A representação do processo nos diagramas de estado do solvente são muito úteis para a determinação das propriedades termodinâmicas em cada estágio do processo. Os diagramas Temperatura-Entropia (TxS) são particularmente apropriados para determinação da energia requerida ou removida no processo reversível. Com a determinação das condições de operação e do tempo para cada etapa individual é possível plotar a variação da pressão e da temperatura versus tempo, assim como definir e dimensionar os equipamentos necessários para o processo de extração supercrítica.

Resumo em Inglês:

This study examines the method to development of an industrial unity to purification of vegetable oils using extraction with CO2 under supercritical conditions. Aiming at the conception of a commercial plant from laboratory scale, the study must begin through determination of some experimental measurement and a study of energy required in the process. In previous work the optimum conditions (T, P) to purification of vegetable oil by supercritical CO2 were determined. It was possible to deacidify, deodorize e clarify degummed vegetable oils. The step of energy optimization involves a large number of variables in operational conditions seeking to supply suitable data for definition of yield and quality of product, such as the extraction time. The representation of the process in solvent phase diagrams is more convenient to determine the thermodynamics proprieties in each stage of process . The Temperature -Entropy (TxS) diagrams are particular suitable for determination of energy required or removed in a reversible process. After determination of the operational conditions and time to each individual stage, it is possible to plot the variation of pressure and temperature versus time , as well as to define and plan the necessary furnitures to supercritical extraction.

Resumo em Português:

Este estudo constatou a possibilidade de extrairem-se ácidos graxos livres de óleos vegetais com CO2 supercrítico. Utilizou-se neste trabalho óleos de soja e de castanha do Pará. A pesquisa desenvolveu-se em duas etapas, inicialmente investigou-se a possibilidade de se extrairem os ácidos graxos destes óleos em condições de extração que variaram de 50-140 bar e de 40-80oC durante 40-160 minutos. Concluiu-se que é possível realizar a desacidificação de óleos vegetais. A eficiência da extração foi de aproximadamente 30% a 140 bar e 80oC para ambos os óleos. Após esta primeira etapa, o próximo passo foi a tentativa de obter-se um aumento na eficiência do processo promovendo a pré-degomagem nos óleos brutos como uma etapa anterior ao processo de desacidificação com CO2 supercrítico. A degomagem foi realizada através de dois métodos diferentes, um para extrair as gomas hidratáveis e outro para extrair tanto as hidratáveis como as não-hidratáveis. Os resultados experimentais foram obtidos a 140 bar e 80oC durante 40-160 minutos, mostrando que a pré-degomagem é realmente necessária, pois a eficiência da extração aumentou para 57% para o óleo de soja e 42% para o de castanha do Pará totalmente degomados, sendo que o método escolhido deve extrair tanto as gomas hidratáveis como as não-hidratáveis. Finalmente, utilizou-se cossolvente (etanol a 1-5% do peso do óleo) para auxiliar a extração, observando-se um aumento na eficiência para aproximadamente 65% para o óleo de soja e 56% para o de castanha do Pará totalmente degomados a 140 bar e 80oC por 40-160 minutos.

Resumo em Inglês:

Purification of Vegetable Oils using Supercritical CO2. This work presents a study on the extraction of free fatty acids from crude soy and Brazil nut oils, using supercritical carbon dioxide. It was developed in two stages, at first moment we verified the possibility to extract free fatty acids from these oils and then the extraction conditions were evaluated at pressures changing between 50-140 bar and temperatures between 40-80oC during 40-160 minutes. It was concluded that it is possible to promote the deacidification of vegetable oils. Experimental data has shown that an increase in pressure produces a significant increase in extraction yield, but an increase in temperature is not so signifcant, and the extraction yield was not satisfactory, it was around 30% under 140 bar and 80oC to both oils. This process was optimized by degumming crude vegetable oils before the deacidification using supercritical carbon dioxide. The degumming was performed by through two different methods, one for hydratable gums and other for nonhydratable gums. Experimental data was obtained under 140 bar and 80oC during 40-160 minutes and showed that the degumming was really necessary before the deacidification in supercritical carbon dioxide. The extraction yield increased to around 57% for soy oil and 42% for Brazil nut oil. The best method of degumming must remove as much hydratables gums as nonhydratables gums. Finally we used cossolvent (ethanol 1-5% of oil weight) to aid in the extraction, and the extraction yield increased to around 65% to soy oil and 56% to Brazil nut oil, totally deggumed.

Resumo em Português:

As fibras residuais do processo de produção de óleo de palma (óleo de dendê), podem ser uma boa fonte de carotenos, pois contém, ainda, mais de 5% do óleo original, com cerca de 5.000 ppm de carotenóides. Como os carotenóides são moléculas termodegradáveis, é importante um estudo do emprego de CO2 supercrítico na extração deste óleo, visto que esta é uma técnica que emprega baixas temperaturas. Neste trabalho são mostrados os resultados de experimentos de extração do óleo das fibras prensadas de dendê, feitas a 200, 250 e 300 bar e temperaturas de 45 e 55oC. As fibras prensadas foram obtidas da produção industrial da indústria AGROPALMA, localizada em Tailândia (Pará, Brasil). O óleo obtido foi analisado por espectrofotometria UV/vis para a determinação do teor de carotenos totais. Os resultados mostram um aumento na taxa de extração entre 200 e 250 bar, mas esta variação foi pequena entre 250 e 300 bar. O teor de carotenos totais não aumenta durante a extração a 300 bar, mas tem variações importantes a 200 e a 250 bar. Os ácidos graxos livres estão presentes em quantidades superiores àquelas encontradas em óleos comerciais.

Resumo em Inglês:

Residual fibers from palm oil production are a good source of carotene, since they contain more than 5% of the original oil, with about 5000 ppm of carotenoids. As carotenoids are thermosensitive molecules, supercritical CO2 can be used for oil recovery, because this technique employs low temperatures. In this work results of oil extraction experiments from pressed palm oil fibers are shown. Fibers were from AGROPALMA, an industry which is located in Tailândia (Pará, Brazil). Extractions were carried out at 200, 250 and 300 bar and at temperatures of 45 and 55oC. Oil was analyzed by UV/vis spectrophotometry for total carotene determination. Results showed a large increase in extraction rate from 200 to 250 bar and a small variation from 250 to 300 bar. The total amount of carotenes did not increase in the course of extraction at 300 bar, but it showed a large increase at 200 and at 250 bar. Free fatty acids are present in amounts larger than those found in commercial oils.

Resumo em Português:

Existem fatores nutricionais e dietéticos, como a ligação comprovada entre o excesso do colesterol no sangue e doenças cardíacas e alguns tipos de câncer, que justificam as pesquisas de desenvolvimento de tecnologias que reduzam o teor de colesterol dos alimentos. Estudos anteriores demonstraram a viabilidade da utilização de CO2 e etano na remoção do colesterol do óleo de manteiga. O colesterol apresenta maior solubilidade no etano que no CO2; porém, o etano é de maior custo. A utilização de misturas CO2/etano, portanto, apresenta-se como uma alternativa atraente, devido à redução dos custos energéticos e econômicos. Utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente de temperatura e pressão, foram determinadas as solubilidades do colesterol em misturas de CO2/etano supercríticos com 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% de etano, a 328,1 K e pressões de 120 a 190 bar. Os resultados experimentais mostram um aumento da solubilidade com a pressão e a composição de etano na mistura. Para correlacionar os dados experimentais foi usado um modelo termodinâmico que utiliza a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e a regra que considera o parâmetro de interação dependente da densidade, resultando numa equação de quarta ordem. A regra de mistura dependente da densidade se mostrou eficaz na correlação dos dados experimentais.

Resumo em Inglês:

There are nutritional and dietary factors, such as those linking excess blood cholesterol to heart diseases and cancer, that justify the development of a technology for the reduction of cholesterol levels in consumed meals. Previous studies have demonstrated the viability of using CO2 for the removal of cholesterol from butter oil. Cholesterol has higher solubility in ethane than in CO2. The use of CO2/ethane mixtures, therefore, presents as an attractive alternative, as a compromise between the higher ethane cost better cholesterol removal efficiency obtained and envolved. Using a high pressure experimental extraction apparatus that allows the independent control of temperature and pressure, cholesterol solubilities in supercritical CO2/ethane mixtures with 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% of ethane were determined at 328,1 K and pressures from 120 to 190 bar. Experimental results show an increase in solubility with pressure and a composition of ethane in the mixture. Experimental data were correlated with a thermodynamics model that uses Peng-Robinson equation with two different mixing rules: the normally used van der Waals and a rule that considers the interaction parameter density dependent resulting in a quartic equation of state. The density dependent mixing rule reveal more successful in the correlation of experimental data.

Resumo em Português:

O coeficiente de difusão efetivo do óleo essencial de cravo-da-índia em CO2 líquido subcrítico foi estimado. O equipamento experimental usado foi um extrator de leito fixo. O leito fixo foi formado por cravo-da-índia moído (mesh -32 + 65) e compactado, sendo assim considerado como um meio sólido. O coeficiente de difusão efetivo foi estimado pelo ajuste do perfil de concentração experimental à equação de balanço de massa em estado transiente, para difusão unidirecional em um meio sólido. A dependência do coeficiente de difusão com a concentração de óleo no sólido, foi descrita por uma função exponencial. O coeficiente de difusão determinado variou de 3,64 a 5,22x10-10m2/s. Os erros médios relativos foram menores do que 3,1%.

Resumo em Inglês:

The effective diffusivity of clove essential oil in subcritical liquid CO2 was estimated. The experimental apparatus employed was a fixed-bed extractor. The fixed bed was formed with grounded (mesh -32 + 65) and compacted clove buds which were considered a solid element. The effective diffusion coefficient was evaluated by fitting the experimental concentration profile to the unsteady state mass balance equation for unidirectional diffusion in a finite solid medium. The diffusion coefficient was related to the concentration of oil in the solid by an exponential function. The estimated values of the effective diffusion coefficient varied from 3.64 to 5.22x10-10 m2/s. The average relative errors were lower than 3.1%.

Resumo em Português:

Dentre as fontes de corantes naturais mais utilizadas na indústria de alimentos, encontra-se a cúrcuma (Curcuma longa L), um rizoma do qual podem ser obtidas substâncias como a curcumina, demetoxicurcumina e bis-demetoxicurcumina. Estes pigmentos possuem coloração amarela e capacidade de substituir corantes artificiais. Com a finalidade de verificar a influência do pré-tratamento de secagem na extração, foram realizados experimentos de extração de oleoresina de cúrcuma com CO2 supercrítico, na unidade de extração do Laboratório de Engenharia Química da Universidade Federal do Pará, submetendo-se a matéria-prima a uma secagem nas temperaturas de 70 e 105oC. As extrações foram feitas a pressões de 200, 250 e 300 bar, e na temperatura de 45oC. Os resultados estão apresentados em tabelas e gráficos, em termos de rendimentos totais e teor de curcumina presente na oleoresina. A secagem a 70oC favoreceu a extração de oleoresina em termos de tempo de extração, e contribuiu para a manutenção de curcumina na matéria-prima.

Resumo em Inglês:

Turmeric (Curcuma longa L) is one of the most used source of natural color in the food industry. Curcuminoids can be obtained from the roots of this plant. These pigments impact a yellow color and they might be able to substitute synthetic dyes. Turmeric oleoresin extraction experiments have been carried out with supercritical CO2 to investigate the influences of the pretreatment of the rhizomes on oleoresin. The extractions were conducted at the Department of Chemical Engineering of the Federal University of Pará (Universidade Federal do Pará). Turmeric was dried at 70ºC and 105ºC. Extractions have been carried out at pressures of 200, 250 and 300 bar and a temperature of 45ºC. Results shown the total yield and the content of curcumin present in the oleoresin. Amount of oleoresin extracted from the material dried at 70ºC was larger while most of the curcuminoids remained in the solid material.

Resumo em Português:

Nos últimos anos, vem crescendo o interesse em alimentos com baixo índice de calorias. Nos métodos tradicionais de extração de lipídeos com solventes orgânicos, devido as condições de extração, a integridade dos compostos extraídos e da matriz pode ser afetada pela decomposição térmica ou por contaminação pelo solvente. A extração com fluido supercrítico (EFSC) pode proporcionar um método alternativo para remover lipídeos, sem que haja redução significativa nas propriedades organolépticas do produto. O objetivo deste trabalho é extrair parcialmente o óleo contido na amêndoa da castanha de caju (Anacardium occidentale) com dióxido de carbono (CO2) supercrítico em condições de pressão de 100-170 bar e temperatura de 40-80 (C, para obter um produto de valor calórico reduzido que poderá ser usado como substituto para o amendoim e outras amêndoas na indústria de confeitos. Os experimentos foram realizados em um extrator de 300 ml, dispondo de sistemas de agitação magnética e variação de temperatura. Os resultados experimentais mostraram que o aumento da pressão acarretou um aumento na eficiência de extração. O efeito da temperatura foi o mesmo porém menos significativo.

Resumo em Inglês:

In the last years, the interest in low index of calories foods have been increasing. In the traditional methods of extraction of lipids with organic solvents, due the extraction conditions, the integrity of the compound extracted and matrix can be affected by thermal decomposition or by solvent contamination. The supercritical fluid extraction (SFE) can provide an alternative method to remove lipids without losing the organoleptics qualities of the product. The objective of this work is to extract partially the cashew nut kernel oil by supercritical carbon dioxide in pressure conditions of 100-170 bar and 40-80 (C of temperature, to obtain a reduced caloric value product which could be used as peanut and others nuts substitut in the bakery industry. The experiments were done in an extractor of 300 ml with magnetic shaking and heat systems. The experimental results showed that the increase in the pressure improved the extraction efficiency. The temperature effect was the same but less significative.

Resumo em Português:

O gengibre (Zingiber officinale Roscoe) pertence à família Zingiberacea. É uma especiaria de grande importância comercial. Neste trabalho realizou-se extrações da oleoresina de gengibre com etanol, isopropanol e dióxido de carbono líquido e comparou-se a composição química de cada um dos extratos. A oleoresina obtida tem componentes das classes dos monoterpenos e sesquiterpenos em todas as amostras. Ácidos carboxílicos foram encontrados nos extratos obtidos com solvente orgânico, quando o tempo de extração foi de 2 horas. Os componentes que dão a característica pungente à oleoresina, os gingerois, foram detectados nas amostras obtidas com solvente orgânico, quando o tempo de extração foi de 6 horas e, nas amostras obtidas com CO2 líquido, com 2 horas de extração.

Resumo em Inglês:

Ginger (Zingiber officinale Roscoe) belongs to the Zingiberacea family. It is a spice of great commercial importance. In this work ginger oleoresin was obtained with ethanol, isopropanol and liquid carbon dioxide. The chemical compositions of the extract were compared with each other. All oleoresin samples had monoterpenes and sesquiterpenes. Carboxylic acids were found in organic solvent extracts for an extraction time of 2 hours. The component responsible the for pungent characteristic of the oleoresin, gingerois, were detected in samples obtained with organic solvent for extraction times of 6 hours and in samples obtained with CO2 liquid for extraction times of 2 hours.

Resumo em Português:

Neste trabalho, apresenta-se uma visão geral da evolução do uso da SFE (extração com fluido supercrítico) na análise de plantas medicinais brasileiras dentro das pesquisas desenvolvidas pelo Laboratório de Cromatografia do IQSC-USP. Utilizou-se como fluido extrator o CO2, puro ou modificado com solventes de polaridade baixa a alta (pentano, solventes halogenados, álcoois, água), para a extração seletiva de princípios ativos de Maytenus aquifolium ("espinheira santa") e Mikania glomerata ("guaco"), respectivamente contendo triterpenos e cumarina. Os extratos obtidos por SFE foram analisados por CGAR (cromatografia gasosa de alta resolução), CLAE-DAD (cromatografia líquida de alta eficiência com detector" photodiodearray") ou CCD (cromatografia de camada delgada). A SFE forneceu resultados similares ou melhores do que os obtidos com métodos convencionais de extração (Soxhlet, maceração, etc), indicando o potencial uso da SFE para análise e/ou produção de preparações contendo estas plantas medicinais.

Resumo em Inglês:

Further applications of "home made" SFE systems. I. Brazilian medicinal plants. In this paper, an overview on the evolution of the utilization of SFE for the analysis of Brazilian medicinal plants in the research developed by the Laboratório de Cromatografia, IQSC-USP, is presented. CO2, pure or with modifiers from low to high polarity (pentane, halogenated solvents, alcohols, water) were used for the selective extraction of active compounds. Maytenus aquifolium (known popularly in Brazil as" espinheira santa"), and Mikania glomerata ("guaco"), containing respectively triterpenes and coumarin, were studied. The extracts obtained by SFE showed similar or better results than of those extracts obtained by conventional extraction methods (Soxhlet, maceration, etc.), which indicates the potential of SFE technique in the analysis and/or production of phytomedicines.

Resumo em Português:

O Laboratório de Cromatografia do IQSC-USP tem desenvolvido pesquisas em conjunto com outros grupos de pesquisa do Brasil e da América Latina, visando a futura implantação da SFE (extração com fluido supercrítico) nestes laboratórios. No presente trabalho, apresenta-se alguns dos resultados obtidos na cooperação com pesquisadores do Chile e da Venezuela, direcionados para a SFE de substâncias de potencial interesse econômico, princípios ativos ou substâncias tóxicas: triglicerídeos, ácidos graxos, flavonóides, alcalóides, etc. Foram estudadas plantas nativas do Chile e da Venezuela, algumas delas nunca estudadas por métodos fitoquímicos convencionais e pertencentes a várias famílias vegetais: Leguminosae, Chrysobalanaceae, Annonnaceae, etc. O uso da SFE em conjunto com CGAR-EM (cromatografia gasosa de alta resolução - espectrometria de massas) ou CLAE-DAD (cromatografia líquida de alta eficiência com detector" photodiodearray") permitiu a identificação de algumas substâncias presentes em baixa concentração, a partir de pequenas quantidades de material vegetal; estes dados são de grande importância para a caracterização química das espécies estudadas.

Resumo em Inglês:

Further applications of "home made" SFE systems. II. South American plants. The Laboratório de Cromatografia, IQSC-USP, has been developing joint research projects with other research groups from Brazil and Latin America, aiming a future implementation of SFE (supercritical fluid extraction) in these laboratories. In the present work, some of the results obtained in the cooperation with researchers from Chile and Venezuela, focused to SFE of potential economical interest compounds, active compounds or toxic molecules, are presented: triglycerides, fatty acids, flavonoids, alkaloids, etc. Native plants from Chile and Venezuela, belonging to several families (Leguminosae, Chrysobalanaceae, Annonnaceae, etc.) were studied, some of them never studied by conventional phytochemical methods. The utilization of SFE along as HRGC-EM (high resolution gas chromatography - mass spectrometry) or HPLC-DAD (high performance liquid chromatography - diodearray detector) allowed the identification of some compounds, starting from small amounts of plant material; these data are of great significance to the chemical characterization of the studied species.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta três aplicações da SFE com diferentes fluídos supercríticos, matrizes e sistemas de extração. Um sistema estático "home made" foi utilizado na pesquisa de fontes alternativas de insumos químicos e energéticos tais como o bagaço de cana-de-açucar e o carvão mineral. Foram usados, respectivamente, o etanol (sem e com catalisador) e o tolueno como fluídos extratores e hidrogênio como gás de pressurização. Na extração dos contaminantes do óleo mineral adsorvidos em bauxita, foi utilizado o dióxido de carbono como fluído extrator em um sistema "home made"/dinâmico. Estudos visando a maximização do rendimento de alguns dos processos também foram realizados, utilizando o planejamento fatorial e a metodologia da superfície de resposta. Os produtos de maior interesse neste trabalho (fração de resinas), obtidos do processo de extração do bagaço de cana-de-açucar e aqueles contaminantes do óleo isolante adsorvidos em bauxita extraídos com fluídos supercríticos foram caracterizados usando cromatografia gasosa de alta resolução com detector de ionização de chama (CGAR - DIC) e cromatografia gasosa de alta resolução com detector seletivo de massas (CGAR - EM) após fracionamento por cromatografia líquida preparativa em 8 frações distintas.

Resumo em Inglês:

This work presents three aplications of SFE with different supercritical fluids, samples and extraction systems. A home made static system was utilized in the search for alternative chemicals and energetics resources such as sugar cane bagasse and mineral coal. Ethanol (with and without catalyst) and toluene were used, respectively ,as extraction fluids and hydrogen as pressurization gas. The adsorbed contaminants of mineral oil in bauxite were also extracted with carbon dioxide as extractor fluid in a home made dinamical system. Maximization of yields in some processes was studied using factorial design and response surface methodologies. The products obtained from the sugar cane bagasse and those contaminants adsorbed in bauxite insulating oil and extracted with supercritical fluids were characterized using HRGC - FID and HRGC - MS after fractionation in eight fractions by preparative liquid chromatography.

Resumo em Português:

São apresentadas algumas aplicações de um sistema "Home-Made" para Extração com Fluido Supercrítico (EFS) na análise de resíduos de pesticidas e de óleos essenciais em alimentos. Foram desenvolvidos diversos estudos com os parâmetros: temperatura, pressão, escolha e concentração de modificadores. Os resultados são apresentados para amostras de maracujá (resíduos de pesticidas organofosforados e piretróides), mel (resíduos de pesticidas organoclorados) e laranja (óleo essencial).

Resumo em Inglês:

Some applications of a home-made SFE (Supercritical Fluid Extraction) system in the analysis of pesticides residues and essential oils in food are reported. Several studies with modification of the parameters: temperature, pressure, choice and concentration of modifiers were developed. The results of pesticides residue analysis are presented for passion fruits (organophosphorus and pyrethroids pesticides), honey (organochroline pesticides) and oranges (essential oils).

Resumo em Português:

No presente trabalho apresentamos um sistema para extração com fluido supercrítico (SFE)" home-made" utilizado em extrações de resíduos de pesticidas de diversas matrizes. Os pesticidas estudados foram extraídos usando-se como fluido extrator CO2 no estado supercrítico com ou sem modificadores. Os resultados obtidos mostraram-se mais vantajosos do que aqueles obtidos por métodos convencionais de extração.

Resumo em Inglês:

In the present work, we describe a SFE home-made system used for pesticide residue extraction in food products. The pesticides were extracted using CO2 in the supercritical state as extracting fluid with and without modifiers. The results obtained by SFE have been better than those obtained by conventional extraction method.

Resumo em Português:

O objetivo deste trabalho é o estudo sobre o fracionamento do óleo de laranja. Neste sentido, o limoneno e o linalol foram considerados os componentes-chaves do óleo de laranja, representando os terpenos e compostos oxigenados, respectivamente. Para modelar os dados de equilíbrio de fases foi usada a equação de estado de Peng-Robinson, juntamente com as regras de mistura de van der Waals, uni e biparamétrica, e de Panagiotopoulos e Reid. O uso desses modelos termodinâmicos permitiu determinar as condições de temperatura e pressão que levaram aos melhores valores do par seletividade-capacidade.

Resumo em Inglês:

The objective of this work is to study the fractionation of the citrus oils, especially orange oil. The orange oil is considered to be a mixture of two main components, limonene and linalool, which represent the terpenes and oxygenated group fractions, respectively. The Peng-Robinson equation of state using the van der Waals, with one or two parameters, and Panagiotopoulos and Reid mixing rules, were used to correlate and predict the binary and ternary high pressure phase equilibria of CO2 containing systems . The use of thermodynamic models to predict the phase equilibria allowed to establish the conditions of temperature and pressure, which led to the best results of selectivities and capacities of the extraction.

Resumo em Português:

Este trabalho objetiva a modelagem das curvas de extração características do processo de extração supercrítica do óleo essencial de alecrim (Rosmarinus officinallis l.), obtidas nas isotermas de 310,15 e 320,15 K nas pressões de 100, 120, 140 e 160 bar, e interpretar os parâmetros e a função objetivo com conceitos estatísticos. Utilizou-se na resolução das equações do modelo o método das diferenças finitas, na obtenção dos parâmetros utilizou-se o método da máxima verossimilhança. Os resultados simulados indicam que o modelo utilizado constitui-se numa ferramenta capaz de representar as curvas de extração do processo de extração supercrítica.

Resumo em Inglês:

This work intend to model supercritical fluid extraction of Rosemary essential oil (Rosmarinus officinallis l.) obtained at 310.15 and 320.15 K at 100, 120, 140 and 160 bar and to analyze the parameters and the objective function with statistic tools. We have been used the finite differences method to solve the model, the parameters were estimated using the maximum-likelihood method. The results have shown that the model can reproduce the experimental data of supercritical fluid extraction.

Resumo em Português:

A desterpenação do óleo essencial de laranja é uma preocupação da indústria cítrica. Esta consiste em concentrar os componentes oxigenados do óleo, que são os maiores responsáveis pelo sabor e aroma deste, reduzindo a fração terpênica que se degrada facilmente promovendo a formação de compostos com sabores e aroma indesejáveis. Esta fração oleosa rica em compostos oxigenados pode ser empregada em bebidas e outros alimentos como aromatizante mais agradável. Um dos métodos em estudo para a concentração dos compostos oxigenados do óleo essencial de laranja é a adsorção na sílica gel, seguida da dessorção fracionada com dióxido de carbono pressurizado. Este processo permite a obtenção de frações oleosas mais concentradas em compostos oxigenados que outros métodos convencionais. Neste trabalho foi utilizado o modelo de difusão em sólido aplicado em leito fixo, empregando a solução analítica proposta por Rosen em 1952, para o estudo do modelamento do processo de dessorção do óleo essencial de laranja com dióxido de carbono supercrítico.

Resumo em Inglês:

The desterpenation of the orange essential oil is a concern of the citric industry. The process consists of concentrating the oxygenated components of the oil which are the substances responsible for the oil flavor and aroma, by reducing the terpenic fraction that easily degrades promoting the formation of compounds with undesirable flavors and aroma. This fraction rich in oxygenated substances can be used as an additive in the food industry. One of the methods for concentration of oxygenated compounds is the adsorption of the oil in silica gel, followed by desorption with pressurized carbon dioxide. This process allows to obtain a product more concentrated on oxygenated compounds than conventional methods. In this work the diffusion model in solid applied to a fixed-bed was used, with the analytic solution proposed by Rosen in 1952, to model the process of desorption of orange essential oil from a silica gel bed with supercritical carbon dioxide.

Resumo em Português:

Alguns métodos de contribuição de grupos foram selecionados e empregados na estimativa de propriedades da bixina e norbixina (pigmentos presentes na semente do urucum) entre outros componentes com estruturas semelhantes. Devido a inexistência de dados experimentais, exceto para a temperatura de fusão, os valores estimados pelos diferentes métodos foram comparados entre si. A análise dos resultados mostra desvios consideráveis entre as temperatura normal de ebulição, temperatura crítica e pressão crítica e pequenos desvios para a densidade e o volume crítico, entretanto, pôde-se comparar os métodos quanto à capacidade de estimar as diferentes propriedades dos componentes em estudo.

Resumo em Inglês:

Some groups contribution method were selected and employed in the estimation of bixin and norbixin properties, which are present in pigments of annatto, and other compounds with like structure as carotenoids. Just inexistence of experimental data, except for fusion temperature, the estimated values by methods different were compared among itself. The result analysis showing considerable error boiling normal temperature, critical temperature and critical pressure and small error for density e critical volume, however, can appraise the methods are more adequate for different properties of compounds studied.

Resumo em Português:

A teoria das perturbações de Weeks-Chandler-anderson (WCA) juntamente com a solução de Enskog da equação de Boltzmann para fluidos densos de esferas rígidas é aplicada a correlação e predição de difusividades de misturas a elevadas pressões. O denominado "efeito de densidade" na solução original de Enskog para fluidos densos é analisado empregando-se a função de correlação aos pares de Carnahan-Starling, e as correlações semi-empíircas de Speedy e Harris, correlações estas desenvolvidas através da simulação molecular de difsividade de fluidos de esferas duras. A proposta apresentada neste trabalhop baseia-se na teoria dos fluidos de esferas rígidas "suaves", sem o uso de qualquer parâmetro binário ajustável e pode ser prontamente estendidas para misturas multicompetentes. Os resultados obtidos mostram que as difisividades preditas neste trabalho estão em excelente concordância com os dados experimentais e fornecem melhores resultados que o método de Wilke-Chang.

Resumo em Inglês:

In this work the Weeks-Chandler-Andersen (WCA) perturbation theory coupled with the Enskog’s solution of the Boltzmann equation for dense hard-sphere fluids is employed for estimating diffusion coefficients in compressed pure liquids and fluids and dense fluid mixtures. The effect of density correction on the estimation of diffusivities is analyzed using the Carnahan-Starling pair correlation function and the correlation of Speedy and Harris which have been proposed as models of self-diffusion coefficient of hard-sphere fluids. The approach presented here is based on the smooth hard-sphere theory without any binary adjustable parameters and can be readily used for estimating diffusivities in multicomponent fluid mixtures. It is shown that the correlated and the predicted diffusivities are in good agreement with the experimental data and much better than estimates of Wilke-Chang equation.

Resumo em Português:

O projeto do processo de desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico exige o bom conhecimento do comportamento de fases da mistura envolvida. Neste trabalho, faz-se uma análise termodinâmica preliminar desse processo, calculando-se a seletividade a partir da modelagem do equilíbrio líquido-vapor (ELV) para o sistema CO2-limoneno-linalol, com base em dados ternários medidos recentemente. Utilizou-se uma modificação da equação de Peng-Robinson e, com dados binários de ELV, avaliou-se a sua capacidade preditiva considerando-se 2 aspectos: a predição do equilíbrio a uma certa temperatura usando-se os parâmetros estimados em outra temperatura e a predição do comportamento de fases do sistema ternário com os parâmetros estimados dos sistemas binários. Foram determinados também os parâmetros de interação entre limoneno e linalol a partir dos dados experimentais do ternário.

Resumo em Inglês:

Process design for supercritical CO2 deterpenation of orange peel oil requires accurate knowledge of phase behavior. This work is focused on modeling high-pressure vapor-liquid equilibrium for the ternary system CO2-limonene-linalool, owing to do a preliminary thermodynamics analysis of this process based on calculated selectivity values. A modification of Peng-Robinson equation of state was adopted to regress binary interaction parameters from experimental VLE data and its capacity for temperature extrapolating calculations was investigated. A comparison of ternary VLE obtained from the respective binary systems and that calculated using additionally ternary informations was done.

Resumo em Português:

A desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico foi investigada através da modelagem e simulação da separação de uma mistura sintética de limoneno (90 % em peso) e linalol (10 %), em um extrator operando em modo semi-contínuo. A modelagem matemática da extração supercrítica foi realizada por analogia com a destilação de uma mistura binária, em batelada, expressando-se a composição das fases em equilíbrio numa base molar livre de CO2. O cálculo das variáveis do processo foi feito por integração numérica da equação de Rayleigh empregando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem. Para a determinação da relação de equilíbrio entre as fases, adotou-se a equação de Peng-Robinson modificada, com os parâmetros de interação obtidos de dados de ELV dos sistemas binários CO2+limoneno e CO2+linalol e do ternário CO2+limoneno+linalol.

Resumo em Inglês:

Supercritical CO2 deterpenation of orange peel oil is investigated in a semi-batch extractor modeled and simulated for a synthetic mixture of limonene (90% by weight) and linalol (10 %). Mathematical modeling was done taking the supercritical extraction as a batch distillation on a CO2-free basis. Process parameters were calculated integrating Rayleigh equation by a fourth order Runge-Kutta method. The phase equilibrium relationship was calculated by a modified Peng-Robinson EOS with interaction parameters regressed from VLE data of CO2+limonene, CO2+linalol and CO2+limonene+linalol systems.

Resumo em Português:

Foi empregado o método da máxima verossimilhança generalizado para determinação de parâmetros de interação binária entre os componentes do óleo essencial de laranja e dióxido de carbono. Foram usados dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor de misturas binárias de dióxido de carbono e componentes do óleo essencial de laranja. O equilíbrio líquido-vapor foi modelado com as equações de Peng-Robinson e de Soave-Redlich-Kwong usando a metodologia proposta em 1979 por Asselineau, Bogdanic e Vidal. A escolha destes sistemas teve como objetivo demonstrar que o método da máxima verosimilhança produz parâmetros de interação binária, para equações cúbicas de estado capazes de descrever satisfatoriamente até mesmo o equilíbrio para o binário etanol/CO2. Os resultados comprovam que tanto a equação de Peng-Robinson quanto a de Soave-Redlich-Kwong podem ser empregadas para descrever o equilíbrio de fases para o sistemas: componentes do óleo essencial de laranja/CO2.

Resumo em Inglês:

The generalized maximum likelihood method was used to determine binary interaction parameters between carbon dioxide and components of orange essential oil. Vapor-liquid equilibrium was modeled with Peng-Robinson and Soave-Redlich-Kwong equations, using a methodology proposed in 1979 by Asselineau, Bogdanic and Vidal. Experimental vapor-liquid equilibrium data on binary mixtures formed with carbon dioxide and compounds usually found in orange essential oil were used to test the model. These systems were chosen to demonstrate that the maximum likelihood method produces binary interaction parameters for cubic equations of state capable of satisfactorily describing phase equilibrium, even for a binary such as ethanol/CO2. Results corroborate that the Peng-Robinson, as well as the Soave-Redlich-Kwong, equation can be used to describe phase equilibrium for the following systems: components of essential oil of orange/CO2.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve uma metodologia para o cálculo da solubilidade de óleos essenciais em dióxido de carbono a altas pressões baseada na formulação proposta em 1979 por Asselineau, Bogdanic e Vidal. Foram utilizadas as equações cúbicas de estado de Peng-Robinson e Soave-Redlich-Kwong com regras de mistura de van der Waals com dois parâmetros de interação. O cálculo da solubilidade do óleo essencial de laranja em dióxido de carbono pressurizado foi usado para validação do método. A solubilidade calculada a 308,15 K para pressões entre 50 e 70 bar variou entre 1,5 e 4,1 mg/g. Valores experimentais para as mesmas condições variam entre 1,7<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 a 3,6<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 mg/g. Os valores preditos não são muito sensíveis à composição inicial do óleo essencial.

Resumo em Inglês:

This work describes a method to predict the solubility of essential oils in supercritical carbon dioxide. The method is based on the formulation proposed in 1979 by Asselineau, Bogdanic and Vidal. The Peng-Robinson and Soave-Redlich-Kwong cubic equations of state were used with the van der Waals mixing rules with two interaction parameters. Method validation was accomplished calculating orange essential oil solubility in pressurized carbon dioxide. The solubility of orange essential oil in carbon dioxide calculated at 308.15 K for pressures of 50 to 70 bar varied from 1.7<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 to 3.6<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 mg/g. For same the range of conditions, experimental solubility varied from 1.7<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 to 3.6<FONT FACE="Symbol">±</font> 0.1 mg/g. Predicted values were not very sensitive to initial oil composition.

Resumo em Português:

Dados de equilíbrio de fases a pressões elevadas dos sistemas binários CO2-Limoneno e CO2-Citral e do sistema ternário CO2-Limoneno-Citral foram coletados da literatura e usados na modelagem termodinâmica que emprega a equação de estado de PENG-ROBINSON &#091;1&#093; com: 1) Regra de mistura clássica; 2) Regra de mistura dependente da composição de STRYJEK & VERA &#091;2&#093;. Os parâmetros de interação binária entre CO2-Limoneno e CO2-Citral foram obtidos pelo ajuste dos modelos a dados experimentais, fazendo uso de dois programas computacionais, os quais envolvem a minimização de uma função objetivo, pelo método Simplex de NELDER & MEAD (3), que foi escrita em termos dos desvios relativos entre os pontos experimentais e os calculados pelos modelos. O equilíbrio de fases do sistema ternário foi calculado utilizando-se os parâmetros de interação binária ajustados previamente e considerando parâmetros nulos entre os componentes Limoneno e Citral. A análise dos resultados indica, para as condições supercríticas, que os dois modelos foram capazes de predizer qualitativamente o sistema ternário, fornecendo resultados compatíveis, em ordem de grandeza, com os valores experimentais.

Resumo em Inglês:

Phase equilibrium data at high pressures for CO2-Limonene and CO2-Citral binary systems and for CO2-Limonene-Citral ternary systems were collected from literature and employed in a thermodynamic modelling that uses the PENG-ROBINSON equation of state with: (1) classical mixture rule; (2) STRYJEK & VERA composition dependant mixture rule. The binary interaction parameters for the CO2-Limonene and CO2-Citral systems were obtained by fitting the models to the experimental data using two computational programmes that involved the minimisation of an objective function by the simplex method as suggested by NELDER & MEAD, written as a function of the deviation between experimental and calculated data. The phase equilibrium for the ternary systems was calculated using the previously fitted binary interaction parameters fitting, disregarding those parameters relative to Limonene and Citral. The results showed that, under supercritical conditions, the two models employed in the present work were capable of qualitatively predicting the phase equilibrium for the ternary systems.

Resumo em Português:

O fracionamento do óleo de manteiga em frações de propriedades físicas e químicas diferentes mostra-se uma possível solução para o problema do excedente de óleo de manteiga no mercado internacional, despertando interesse em seu estudo. Com o objetivo de se modelar o equilíbrio de fases neste processo, foi feito um agrupamento dos 1331 triglicerídeos presentes no óleo de manteiga em 14 famílias. Assim, os componentes de uma mesma família possuem um comportamento semelhante quando expostos ao CO2 Supercrítico (CO2 SC). A seguir, utilizando a Equação de Peng-Robinson, realizou-se o cálculo do equilíbrio de fases no sistema óleo de manteiga/CO2, sendo o óleo de manteiga representado por uma mistura de 14 componentes hipotéticos, as famílias. Foram desenvolvidas correlações para a temperatura e pressão críticas e parâmetros de interação binária das famílias. O modelo foi capaz de correlacionar dados obtidos da literatura. As predições do equilíbrio de fases estão em excelente concordância com os dados obtidos pelos autores deste trabalho para os sistemas de óleo de manteiga/CO2. O procedimento mostrado aqui aplica-se não só ao dióxido de carbono supercrítico mas também a outros fluidos ou misturas de fluidos supercríticos, e também não somente ao óleo de manteiga, mas a todos os óleos/gorduras cuja constituição principal sejam triglicerídeos.

Resumo em Inglês:

Fractionation of butter oil into fractions with different physical and chemical properties is a possible solution for the problem of the excess of butter oil in the international market. With the objective of modeling the phase equilibria, the 1331 triglycerides were grouped into 14 families according to the number of carbons. Components belonging to the same family are considered to exhibit similar behavior when exposed to supercritical carbon dioxide (SC CO2). Using the Peng-Robinson equation of state, phase equilibrium calculations were performed for the butter oil/CO2 system with the oil represented by 14 components, the family groups. Correlations for the critical temperature and pressure as well as for the binary interaction parameters between CO2 and group families were developed. The model was able to successfully correlate the equilibrium solubility data obtained from the literature. Phase equilibrium predictions were found to be in excellent agreement with our data on the butter oil/CO2 system. The procedure shown should apply to other supercritical extraction systems involving triglyceride containing mixtures obtained from other sources.

Resumo em Português:

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos na modelagem da extração supercrítica de óleo essencial de alfavaca e alecrim usando uma rede híbrida neuronal. Utilizou-se uma rede híbrida na configuração em série para estimar os parâmetros do modelo fenomenológico empregado para descrever o processo de extração, o modelo de Sovová. Um pequeno conjunto de dados experimentais, para cada matriz vegetal, foi usado para gerar um conjunto estendido de dados, suficiente para a etapa de treinamento da rede. A validação da presente proposta foi efetuada através da comparação entre os resultados preditos e aqueles obtidos experimentalmente que não constaram do processo de treinamento da rede. Demonstra-se que a rede híbrida neuronal correlaciona e prediz satisfatoriamente os dados experimentais, mostrando-se portanto promissora no campo da modelagem do processo de extração supercrítica.

Resumo em Inglês:

This work presents the results of a Hybrid Neural Network (HNN) technique as applied to modeling SCFE curves obtained from two Brazilian vegetable matrices. A series Hybrid Neural Network was employed to estimate the parameters of the phenomenological model. A small set of SCFE data of each vegetable was used to generate an extended data set, sufficient to train the network. Afterwards, other sets of experimental data, not used in the network training, were used to validate the present approach. The series HNN correlates well the experimental data and it is shown that the predictions accomplished with this technique may be promising for SCFE purposes.

Resumo em Português:

A solubilidade de compostos pesados em fase gasosa contendo um componente supercrítico (equilíbrio sólido-gás) foi analisada, adotando-se a equação de estado de Peng-Robinson para representar os sistemas sólido-gás estudados. A modelagem foi aplicada para vários sistemas binários (monossólido/monossolvente) e multissólido/multissolvente. Para cada sistema, fez-se a estimação dos parâmetros pertinentes, os parâmetros de interação binária, obtidos por regressão não linear a partir dos dados experimentais de equilíbrio sólido-gás correspondentes. Tendo como base os dados binários, foi realizada uma análise de seletividade/ capacidade de sistemas do tipo 2 sólidos-1solvente, comparando-os com dados experimentais, e fez-se a comparação com os sistemas ternários experimentais.

Resumo em Inglês:

The solubility of heavy compounds in gaseous phase containing a supercritical component (solid-gas equilibrium) was analised. It was adopted the state equation of Peng-Robinson, to represent the solid-gas systems considered. The model was applied to several cases ranging from binary systems (mono-solid/mono-solvent) to multi-solid/multi-solvent systems. For each system, it was done the estimation of pertinent parameters, the binary interaction parameters, obtained by non-linear regression from experimental data of correspondent solid-gas equilibrium. Using the results obtained from binary systems, predictions of selectivity/capacity for ternary systems like 2 solids-1 solvent were accomplished, and then a comparison with experimental data of ternary systems was achieved.

Resumo em Português:

Esta trabalho apresenta uma análise estatística da influência das variáveis de processo na produtividade das frações (rendimento líquido vezes percentagem da fração) obtidas através da extração supercrítica de carvão mineral utilizando como solventes primários etanol e isopropanol. Um projeto fatorial completo com 23 experimentos (com triplicata no ponto central) foi adotado objetivando-se a investigação dos efeitos das variáveis de processo (temperatura, pressão e concentração de co-solventes) nos produtos da extração. Os extratos foam analisados pela técnica de Cromatografia Líquida Preparativa - 8 Frações, uma técnica confiável, não-destrutiva, especialmente desenvolvida para derivados líquidos do carvão. A modelagem estatística, empregando-se modelos empíricos foi efetuada, visando a reprodução dos dados experimentais apresentados neste trabalho. As correlações obtidas foram sempre superiores a 98%. Os resultados obtidos pela utilização de quatro critérios de otimização mostraram que não é possível maximizar produtividade e pureza simultaneamente manipulando-se as variáveis de processo acima citadas e, portanto, uma análise econômica dos produtos resultantes deve ser considerada.

Resumo em Inglês:

The influence of some process variables on the productivity of the fractions (liquid yield times fraction percent) obtained from SCFE of a Brazilian mineral coal using isopropanol and ethanol as primary solvents is analyzed using statistical techniques. A full factorial 23 experimental design was adopted to investigate the effects of process variables (temperature, pressure and cosolvent concentration) on the extraction products. The extracts were analyzed by the Preparative Liquid Chromatography-8 fractions method (PLC-8), a reliable, non destructive solvent fractionation method, especially developed for coal-derived liquids. Empirical statistical modeling was carried out in order to reproduce the experimental data. Correlations obtained were always greater than 0.98. Four specific process criteria were used to allow process optimization. Results obtained show that it is not possible to maximize both extract productivity and purity (through the minimization of heavy fraction content) simultaneously by manipulating the mentioned process variables.