Determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica para propelentes BS e BD

Determination of kinetics parameters of thermal decomposition to BS and BD propellants

Resumos

O propósito deste trabalho foi determinar os parâmetros cinéticos de decomposição térmica para uma amostra de propelente base simples e base dupla. Os dados obtidos pela calorimetria exploratória diferencial foram ajustados para o modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Flynn, Wall e Ozawa. Os respectivos parâmetros obtidos foram: BS REX 1200 (Ea) (2,3 ± 0,2) 10² kJ mol-1 e (A) 1,34 10(25) min-1; BD-111 (Ea) (1,6 ± 0,1) 10² kJ mol-1 e (A) 3,31 10(17) min-1. O espectro de infravermelho da amostra de propelente base dupla indicou a presença de salicilato, justificando o comportamento de decomposição observado na respectiva curva térmica.

cinética; análise térmica; propelentes

The purpose of this work was to determine the kinetics parameters of the thermal decomposition of a sample single-base (BS) and double-base (BD) propellants. The experimental data obtained by differential scanning calorimetry (DSC) were adjusted to the pseudo-first order kinetic model of Flynn, Wall and Ozawa. The respective parameters obtained are: BS REX 1200 (Ea) (2.3 ± 0.2) 10² kJ mol-1 and (A) 1.34 10(25) min-1; BD-111 (Ea) (1.6 ± 0.1) 10² kJ mol-1 and (A) 3.31 10(17) min-1. IR spectrum has confirmed the presence of salicilate in the double-base (BD) propellant and some correlations corroborate the conclusions about the decomposition mechanism.

kinetics; thermal analysis; propellants

Determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica para propelentes BS e BD

Determination of kinetics parameters of thermal decomposition to BS and BD propellants

J. Andrade^I,*; K. Iha^I; J. A. F. F. Rocco^I; G. P. Franco^II; N. Suzuki^II; M. E. V. Suárez-Iha^III

^IInstituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA - Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias CEP 12228-900 - São José dos Campos-SP- Brasil

^IIInstituto de Aeronáutica e Espaço - IAE - Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias CEP 12228-900 - São José dos Campos-SP- Brasil

^IIIa) Instituto de Química da Universidade de São Paulo - IQ/USP - Avenida Professor Lineu Prestes, 748 - Butantã- São Paulo-SP- Brasil

b) Centro de Ciências e Humanidades - Universidade Presbiteriana Mackenzie - UPM - Rua da Consolação, 930 - Consolação - São Paulo - SP - Brasil

RESUMO

O propósito deste trabalho foi determinar os parâmetros cinéticos de decomposição térmica para uma amostra de propelente base simples e base dupla. Os dados obtidos pela calorimetria exploratória diferencial foram ajustados para o modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Flynn, Wall e Ozawa. Os respectivos parâmetros obtidos foram: BS REX 1200 (E_a) (2,3 ± 0,2) 10² kJ mol^-1 e (A) 1,34 10²⁵ min^-1; BD-111 (E_a) (1,6 ± 0,1) 10² kJ mol^-1 e (A) 3,31 10¹⁷ min^-1. O espectro de infravermelho da amostra de propelente base dupla indicou a presença de salicilato, justificando o comportamento de decomposição observado na respectiva curva térmica.

Palavras-chave: cinética, análise térmica, propelentes.

ABSTRACT

The purpose of this work was to determine the kinetics parameters of the thermal decomposition of a sample single-base (BS) and double-base (BD) propellants. The experimental data obtained by differential scanning calorimetry (DSC) were adjusted to the pseudo-first order kinetic model of Flynn, Wall and Ozawa. The respective parameters obtained are: BS REX 1200 (E_a) (2.3 ± 0.2) 10² kJ mol^-1 and (A) 1.34 10²⁵ min^-1; BD-111 (E_a) (1.6 ± 0.1) 10² kJ mol^-1 and (A) 3.31 10¹⁷ min^-1. IR spectrum has confirmed the presence of salicilate in the double-base (BD) propellant and some correlations corroborate the conclusions about the decomposition mechanism.

Keywords: kinetics; thermal analysis; propellants

Introdução

Os propelentes sólidos podem ser classificados basicamente em três categorias: propelentes base simples (BS), base dupla (BD) e compósitos (CP). Os propelentes BS e BD são constituídos predominantemente de nitrocelulose, sendo que para o propelente BD tem-se ainda a presença de nitroglicerina, cerca de 30% (m/m). Os propelentes compósitos são obtidos tendo como base a mistura de um sal inorgânico com uma base polimérica, a qual é posteriormente submetida a um processo de cura térmica. Outros compostos, como por exemplo, salicilato de chumbo e criolita de potássio, também são adicionados às formulações de propelentes sólidos com o objetivo de melhorar a sua performance. Neste caso, tem-se como exemplo, catalisadores de queima [1].

Técnicas termoanalíticas são empregadas na caracterização de materiais nos mais diferentes campos de pesquisa [2-5]. Estudos sobre a cinética de decomposição térmica de materiais energéticos, como por exemplo, propelentes sólidos, estão entre as possíveis aplicações [6]. Neste caso, informações referentes ao tempo de vida útil [7] são tópicos de interesse [8]. Para a realização de estudos cinéticos em amostra de materiais sólidos, por meio das técnicas termoanalíticas, a adoção de um modelo cinético consistente é necessária. Entre os modelos utilizados, pode-se destacar o de Flynn, Wall e Ozawa [9], o qual assume que a cinética de decomposição térmica obedece a uma equação de primeira ordem. Assim, a partir da obtenção de curvas DSC para diversas razões de aquecimento, determinam-se os parâmetros de Arrhenius relativos à energia de ativação (E_a) e ao fator pré-exponencial (A).

Este trabalho tem como objetivo determinar os parâmetros cinéticos de decomposição térmica de amostras de propelente base simples (BS) e base dupla (BD), fabricadas pela Indústria de Materiais Bélicos do Brasil (IMBEL), registradas sob o nome comercial de BS REX 1200 e BD-111. Para a determinação desses parâmetros utilizou-se a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e o modelo cinético de Flynn, Waal e Ozawa [10].

Materiais e Métodos

As curvas termoanalíticas foram obtidas em um DSC-7 da Perkin Elmer nas razões de aquecimento de 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 ºC min^-1. Para cada razão de aquecimento foram efetuadas calibrações utilizando-se como padrões o índio (In) e o alumínio (Al). Foi empregada atmosfera dinâmica de gás nitrogênio numa vazão de 25 mL min^-1. Foram adotadas massas de amostras de 1 mg, acondicionadas em porta-amostra de alumínio com um furo na tampa. As curvas termoanalíticas foram obtidas em triplicata. Foi obtido, ainda, para o propelente BD-111 o espectro na região do infravermelho utilizando o FT-IR Spectrum 2000 da Perkin-Elmer com as seguintes condições: resolução 4 cm^-1, ganho 1, região espectral 4000 a 400 cm^-1 e 40 varreduras. Para isto, a amostra de propelente BD-111 foi tratada com éter (35 ºC) e resultou deste tratamento um resíduo insolúvel. Este resíduo foi, então, separado, colocado em um vidro de relógio e tratado com água quente que posteriormente foi evaporada. O material obtido foi analisado pela técnica de pastilha de KBr (1:400 mg).

Resultados e discussão

Nas Figuras 1 e 2 são apresentadas, respectivamente, as curvas DSC obtidas para as amostras de propelentes BS REX 1200 e BD-111, nas diferentes razões de aquecimento. Em uma análise inicial, observa-se a partir das curvas DSC relativas ao propelente BS REX 1200 (Figura 1) que a decomposição térmica da amostra ocorreu de forma homogênea, ou seja, sem o aparecimento de eventos secundários. Este comportamento de decomposição térmica deve-se possivelmente ao fato de propelentes base simples serem constituídos predominantemente de nitrocelulose, por volta de 98% (m/m) [1].

Em relação às curvas térmicas obtidas para amostra de propelente BD-111 (Figura 2) observa-se uma inclinação acentuada da curva na temperatura entre 80 a 150 ºC. Este comportamento na faixa inicial do aquecimento pode estar relacionado à volatilização da nitroglicerina, devido a sua alta sensibilidade a temperatura [11]. Tem-se ainda a formação de um evento secundário na região entre 150 e 180 ºC e este se torna mais evidente nas razões de aquecimento de 2,0 a 3,0 ºC min^-1. Segundo Sadasivan e Bhaumik [11] isto se deve ao efeito catalítico proporcionado pela presença de aditivos utilizados em formulações de propelentes base dupla, como por exemplo, catalisadores de queima obtidos a partir de sais orgânicos [11].

Para caracterizar a presença de catalisadores na formulação do propelente e a sua possível participação nos processos de decomposição, obteve-se o espectro de absorção na região do infravermelho da amostra de propelente base-dupla, utilizando-se a técnica de pastilha de KBr (Figura 3). As bandas próximas da região 1750 e 1380 cm^-1 foram identificadas como características das ligações C=O e C-O, respectivamente, denotando a princípio a presença de um sal orgânico, composto normalmente utilizado como catalisador de queima em propelentes. A banda obtida na região entre 1600 a 1580 cm^-1 foi identificada como proveniente da ligação C=C e as bandas situadas nas regiões entre 680 a 705 cm^-1 e 770 a 790 cm^-1 foram atribuídas a compostos aromáticos substituídos. Assim, em uma análise prévia observa-se a provável presença de um sal orgânico com substituição aromática [12]. É observado em meio à literatura que sais orgânicos, como por exemplo, salicilato de chumbo ou cobre, são comumente utilizados como catalisadores em formulações de propelentes base dupla. Assim, supõe-se a provável presença de salicilato no propelente [12].

A partir das curvas DSC obtidas em triplicata foram localizadas as temperaturas de pico (T_m) apresentadas nas Tabelas 1 e 2, para os propelentes BS REX 1200 e BD-111. Em uma análise dos dados, observa-se que os desvios em relação às médias aritméticas foram satisfatórios, denotando uma boa reprodutibilidade do procedimento empregado na obtenção das respectivas temperaturas. Além disso, pode-se observar que o aumento da razão de aquecimento leva, em ambos os casos, a um aumento nos valores da temperatura de pico, T_m.

Assim, para cada propelente, as temperaturas de pico médias relativas às diferentes razões de aquecimento foram utilizadas para construir os gráficos de Ozawa [1, 9], conforme apresentado nas figuras 4 e 5, respectivamente para o BS REX 1200 e BD-111.

Assim, a energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados utilizando as equações (1) e (2), respectivamente, [9],

onde A representa o fator pré-exponencial, Ea a energia de ativação, R a constante universal dos gases (8,314 J mol^-1 K^-1) e a temperatura de pico na escala absoluta. Os parâmetros cinéticos obtidos estão apresentados na tabela 3.

O valor de E_a (2,3 ± 0,2) 10² kJ mol^-1 obtido para o propelente BS REX 1200, determinado pelo método do deslocamento de pico, está em acordo com o determinado por Ning et al. [13] para a nitrocelulose com valor de 2,1 10² kJ mol^-1. Stankovic et al. [14] apresentam em seu trabalho um valor de 2,1 10² kJ mol^-1 obtido para uma amostra de propelente base dupla, usando o modelo cinético apresentado na ASTM E 698. Neste caso, entretanto, deve-se observar que este dado foi obtido a partir de razões de aquecimento elevadas, 10 a 60 ºC min^-1, o que gera valores de E_a superiores aos obtidos em baixas razões de aquecimentos [15], como as adotadas no presente trabalho e que resultaram num valor de E_a igual a (1,6 ± 0,1) 10² kJ mol^-1 para o BD-111. Este comportamento pode ser explicado com base nos diferentes mecanismos encontrados, quando se trabalha com diferentes razões de aquecimento [3].

Em um estudo sobre a cinética de decomposição térmica para um propelente compósito Rocco et al. [3] relatam que o fator de compensação (Sp= E_a / log A) pode ser utilizado como parâmetro de avaliação sobre a variação dos mecanismos ocorridos durante o processo de decomposição. Neste trabalho, os autores [3] obtiveram E_a e A para diferentes frações de conversão, utilizando curvas TG, e a partir dos valores de "Sp" obtidos para cada etapa concluíram que os mecanismos de decomposição eram praticamente os mesmos durante todo o processo. Rocco et al. [3] relatam, ainda, que a energia de ativação obtida pelo método de deslocamento de pico de Ozawa é também chamada de energia de ativação aparente uma vez que o valor obtido reflete uma média aritmética das várias etapas ocorridas. Portanto, obtendo-se o "Sp" para as amostras de propelentes estudadas, neste trabalho, pode-se fazer uma analogia da equação geral de decomposição entre as respectivas amostras. Assim, observando-se os valores obtidos para o BS REX 1200 (Sp= 9,09) e BD-111 (9,19) conclui-se a princípio que os mecanismos ocorridos durante a decomposição não são significativamente diferentes.

Entretanto, analisando-se a E_a obtida para o BD-111 em relação à do BS REX 1200, supõe-se que os mecanismos ocorridos durante a decomposição são distintos. A princípio a diferença encontrada pode estar relacionada ao catalisador. Em geral, a ação dos catalisadores tem como fundamento alterar os mecanismos intermediários, diminuindo, assim, a energia de ativação, conseqüentemente, aumentando a velocidade da reação. Entretanto, a sua presença não deve alterar o produto final da reação [16]. Deste modo, a proximidade obtida para os valores de "Sp" das amostras de propelentes BS REX 1200 e BD-111 demonstram que as etapas gerais de decomposição das respectivas amostras não são significantemente diferentes. Em relação à influência da nitroglicerina no processo de decomposição Sadasivan e Bhaumik [11] relatam que este composto não promove mudanças significativas, devido à sua volatilização na etapa inicial de aquecimento, e que este processo é dominado pela quebra da cadeia de nitrocelulose.

Conclusões

Pelo método cinético empregado neste trabalho as curvas DSC das amostras de propelente BS REX 1200 e BD-111 concordam de forma satisfatória com a literatura pertinente. Cabe salientar ainda, que para as curvas referentes ao propelente BD-111 foi observado o surgimento de um evento secundário, em virtude da presença de salicilato. Em uma análise dos desvios padrões obtidos para as temperaturas de pico, em diferentes razões de aquecimento, e do coeficiente de determinação (r²) do gráfico de Ozawa, de ambas as amostras, observou-se que o método empregado apresentou-se adequado. Em relação às energias de ativação obtidas para os propelentes, observa-se que o BD-111 é mais sensível a variações de temperatura, requerendo assim, maiores cuidados em ambiente de estocagem, quando comparado ao BS REX 1200.

Recebido em: 04/07/2007

Aceito em: 17/08/2007

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Nov 2007
• Data do Fascículo
  2007

Histórico

• Aceito
  17 Ago 2007
• Recebido
  04 Jul 2007