Relações lineares múltiplas entre deslocamentos químicos em RMN 13C de haletos alifáticos

Multilinear relations between 13C NMR chemical shifts of aliphatic halides

Relações lineares múltiplas entre deslocamentos químicos em RMN ¹³C de haletos alifáticos

Julio Toshimi DOYAMA^*

Maria Teresinha Trovarelli TORNERO^**

Massayoshi YOSHIDA^***

RESUMO: Os deslocamentos químicos de RMN ¹³C de carbonos a , b , g e d de 17 conjuntos de haletos (F, Cl Br e I) alifáticos, inclusive compostos mono, bi e tricíclicos, podem ser reproduzidos por uma equação linear de duas constantes e duas variáveis do tipo : d _R-X = A*d _R-X1 + B*d _R-X2 onde A e B são constantes obtidas por regressão multilinear a partir de deslocamentos químicos de ¹³C; d _R-X, o deslocamento químico de ¹³C do composto com halogênio (R-X); d _R-X1 e d _R-X2 deslocamentos químicos de outros haletos. Para brometos (R-X) alifáticos a melhor correlação foi obtida com os dados de fluoretos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R² de 0,9989 e desvio médio absoluto (DM) de 0,39ppm. Para cloretos (R-X) a melhor correlação foi com dados de brometos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R² de 0,9960 e DM de 0,76ppm. Para fluoretos (R-X) a melhor correlação foi com brometos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R² de 0,9977 e DM de 1,10ppm e para iodetos (R-X) foi com fluoretos (R-X1) e brometos (R-X2) com R² de 0,9972 e desvio médio absoluto de 0,60 ppm.

PALAVRAS-CHAVE: Equação empírica; deslocamento químco; RMN¹³C; haletos alifáticos

Introdução

Grant e Paul⁶ relataram, em um trabalho pioneiro relataram uma equação empírica que possibilitava prever os deslocamentos químicos em RMN de ¹³C de moléculas orgânicas. Posteriormente surgiram inúmeros trabalhos^{1, 3-11} que na maioria são baseados em análises de regressão linear entre dados relacionados com estrutura molecular e deslocamento químico.

Com relação aos estudos dos deslocamentos químicos em RMN de ¹³C de haletos alifáticos, destacam-se o trabalho de Wiberg et al.,¹⁴ que estudaram os efeitos de substituintes em 18 conjuntos de haletos (F, Cl, Br e I) alifáticos incluindo compostos cíclicos e bicíclicos, através de análise de fator que os levaram a dois conjuntos de parâmetros. Ejchart⁴ relacionou os efeitos a de haletos primários e não haletos através de uma equação linear do tipo, d _R-X = ax d _LA + A (1-ax).

Surynarayana & Gasteiger¹² reproduziram os deslocamentos químicos em RMN de ¹³C de halometanos através de uma equação linear com dois parâmetros. Esses mesmos autores,¹³ mais tarde, estudando os deslocamentos químicos dos carbonos a ,b ,g e d de 17 conjuntos de haletos alifáticos desenvolveram uma equação de quatro parâmetros que reproduz os deslocamentos químicos experimentais. Ainda neste trabalho, os autores destacam a natureza global da equação sugerida, ou seja, ela não trata os efeitos a ,b ,g e d separadamente e mesmo assim obtém uma equação com coeficiente de regressão 0,9714 e com desvio padrão de 4,85 ppm, para todos os carbonos desses haletos estudados.

Neste trabalho utilizou-se os deslocamentos químicos de RMN ¹³C de 17 conjuntos de haletos ( F, Cl, Br e I ) e analisou-se os resultados da regressão linear múltipla existentes entre esses haletos e propõe-se equações lineares simples, semelhantes ao de Doyama & Yoshida,¹² que reproduzem os dados experimentais e que, por conseqüência, possam ser utilizados para uma previsão de deslocamentos químicos para haletos alifáticos.

Material e método

Os deslocamentos químicos experimentais de ¹³C foram retirados do trabalho de Wilberg et al.,¹⁴ pois esses autores obtiveram os resultados a partir de espectros de RMN, registrados na mesma condição experimental. Foram utilizados para análise os dados dos carbonos a ,b , g e d de 17 conjuntos de haletos apresentados a seguir:

Utilizou-se o método dos mínimos quadrados para ajuste de regressão linear múltipla relacionando os dados de cada tipo de haleto (variável independente) com os outros 2 restantes (variáveis dependentes), estes combinados dois a dois, totalizando-se assim 12 (4X3) equações com n=62. Foram realizadas mais 48 [4X(4X3)] equações dividindo-se os dados de cada tipo de haleto de acordo com os efeitos a (n=17), b (n=18), g -d (n=27) e b -g -d (n=45).

Resultado e discussão

Foram ajustadas regressões linear múltipla para explicar a relação entre os deslocamentos químicos de um tipo de haleto em função de outros dois. As equações ajustadas foram, portanto, do tipo:

d_R-X = A * d_R-X1 + B* d_R-X2

na qual A e B são constantes

A maioria das equações obtidas mostraram bons coeficientes de correlação e dentre as que envolvem carbonos de fluoretos as melhores foram com brometos e iodetos, representadas pelas equações 11 à 15 (Tabela 2), obtendo-se para esses casos desvios médios absolutos < 1,10ppm. Para cloretos, as melhores correlações foram obtidas com brometos e iodetos, representadas pelas equações 26 à 30 e também com fluoretos e brometos (equações 16 a 19), com desvio médio absoluto < 0,76ppm. Os brometos se relacionam muito bem com fluoretos e iodetos (equações 36 a 40) e desvio médio absoluto < 0,39ppm e também com cloretos e iodetos (equações 41 a 45) com desvio médio absoluto < 0,55ppm. Os iodetos mostraram boa correlação com fluoretos e brometos (equações 51 a 55) com desvio médio absoluto < 0,60ppm e também com fluoretos e cloretos (equações 56 e 59) com desvio médio absoluto < 1,00ppm.

Com relação à deslocamentos químicos de cloretos e brometos, Doyama & Yoshida² relataram uma possível relação existente entre as absorções de alguns haletos alifáticos e propuseram uma equação, semelhante a proposta neste trabalho, para calcular deslocamentos químicos de cloretos em função dos dados de absorções de fluoretos e iodetos, cujos coeficientes (A e B) obtidos empiricamente foram 0,47 e 0,53. Para calcular deslocamentos químicos de brometos em função de absorções de fluoretos e iodetos os coeficientes (A e B) foram 0,35 e 0,65. Esses coeficientes empiricamente ajustados, estão muito próximos dos obtidos neste trabalho para cloretos (equação 21 a 25) e também para brometos (equação 36 a 40). Entretanto neste presente trabalho utilizou-se uma base de dados muito maior (248 deslocamentos químicos de 68 haletos diferentes) tornando as equações obtidas por regressão linear múltipla mais representativa e significativa para os haletos alifáticos, alem disso ajustou-se equações tanto para calcular fluoretos quanto iodetos.

Os cálculos mostram que quanto mais abrangente for a escolha do conjunto de dados menor é a precisão de dados e vice-versa.

Conclusão

Os deslocamentos químicos em RMN ¹³C, de haletos ( F, Cl, Br e I ) alifáticos, podem ser calculados através de uma equação linear simples com duas variáveis e duas constantes.

O melhor conjunto de coeficientes para a equação que calcula absorções em fluoretos foi obtido com dados de cloretos e iodetos, para cloretos foi com brometos e iodetos, e, para brometos foi com fluoretos e iodetos e para iodetos foi com fluoretos e brometos.

Os coeficientes sugeridos por Doyama & Yoshida,² para se calcular absorções de cloretos e brometos estão em concordância com os obtidos neste trabalho apesar do pequeno número de compostos considerados.

A maioria das equações obtidas além de calcular com pequenos desvios e alto coeficiente de correlação, mostraram ser invariáveis com relação a efeito do átomo pesado, grau de substituição do carbono e tipo de cadeia.

DOYAMA, J. T., TORNERO, M. T. T., YOSHIDA, M. Multilinear relations between ¹³C NMR chemical shifts of aliphatic halides. Ecl. Quím. (São Paulo), v.24, p.61-68, 1999.

ABSTRACT: The ¹³C NMR chemical shifts of the a , b , g and d carbons of 17 sets of aliphatic halides (F, Cl, Br and I ), including mono, bi and tricyclic componds, can be reproduced by a linear equation composed with two constants and two variables: d_R-X = A * d _R-X1 + B* d_R-X2, where A and B are constants derived from multilinear regression of ¹³C chemical shifts observed; d_R-X, the chemical shifts of aliphatic halide (R-X) and d_R-X1, d _R-X2 the chemical shifts of other halides. Were observed better correlation for aliphatic bromides (R-X) by using data of aliphatic fluorides (R-X1) and aliphatic iodides (R-X2), resulting R² of 0.9989 and average absolute deviation (AVG) of 0.39 ppm. For the clorides (R-X), the better correlation were observed by using data of bromides (R-X1) and iodides (R-X2), R² of 0.9960 and AVG of 0.76ppm. For the fluorides (R-X) were observed better correlation with data of bromides (R-X1) and iodides (R-X2), R² of 0.9977 and AVG of 1.10 ppm. For the iodides (R-X) were observed better correlation with data of fluorides (R-X1) and bromides (R-X2), R² of 0.9972 and AVG of 0.60.

KEYWORDS: Empiric equation; chemical shifts; ¹³C NMR; aliphatic halide.

Referências bibliográficas

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2 DOYAMA, J. T., Estudo dos efeitos de alguns substituintes em RMN de ¹³C, São Paulo, 1989, 74p. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – Instituto de Química Universidade de São Paulo.

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13 SURYANARAYANA, I., GASTEIGER, J., Quantitative empirical treatment of ¹³C NMR chemical shifts of aliphatic halides, Magn. Reson. Chem.(London), v.29, p.975-984, 1991.

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Recebido em 21.12.1998.

Aceito em 28.3.1999

** Departamento de Bioestatística - Instituto de Biociências - UNESP-18618-000 – BOTUCATU – SP- Brasil.

*** Departamento de Química Orgânica - Instituto de Química - UNESP-14800-900 - Araraquara – SP – Brasil.

*

Departamento de Química e Bioquímica – Instituto de Biociências - UNESP-18618-000 – BOTUCATU –SP - Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Abr 2000
• Data do Fascículo
  1999

Histórico

• Aceito
  28 Mar 1999
• Recebido
  21 Dez 1998