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The general mechanisms of attack of nitrogen nucleophiles on carbonyl compounds: facts that determine the change of the rate-pH profiles

Foi descrito um mecanismo geral para a etapa de ataque da reação de nucleófilos nitrogenados com compostos carbonílicos para formar intermediários de adição neutro. Este mecansimo geral está baseado na importância relativa do mecanismo "concertado" com respeito ao mecanismo "por etapas". O mecanismo "concertado" envolve o ataque da base nitrogenada ao composto carbonílico catalisado pelo íon hidrônio, enquanto que o mecanismo "por etapas" envolve a formação prévia de um intermediário tetraédrico zwiteriônico (T±), com posterior transferência de próton a partir do íon hidrônio. A importância relativa destes dois passos origina três diferentes tipos de perfis de velocidade em função do pH. A importância do mecanismo "por etapas" depende da estabilidade do intermediário T±, que por sua vez depende do pKa do nucleófilo nitrogenado e da constante de equilíbrio (Kad) para a formação do intermediário neutro (T0). A comparação entre as reações de p-clorobenzaldeído e norcanfor com diferentes nucleófilos nitrogenados mostra que o mecanismo geral depende de cada tipo de composto carbonílico. Isto deve-se a dois fatos: A grande influência dos efeitos estéricos e eletrônicos na estrutura dos compostos carbonílicos, e o fato de que o valor do pKa do nucleófilo nitrogenado é o fator mais importante na predição dos perfis. O pKa do nucleófilo nitrogenado está mais relacionado com a estabilidade do intermediário T± que de T0, enquanto que o valor de Kad está relacionado apenas com a estabilidade do intermediário T0.


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