Dois complexos contendo vanádio e lítio, [V6Li10O8(ONep)14{OSi(Me)2(ONep)2}] (1)e [V(ONep)3(µ-ONep)2Li(thf)2] (2), Nep = neopentila, Me = metila e thf = tetraidrofurano, foram isolados em alto rendimento e caracterizados por diversas técnicas incluindo espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE, banda X) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si, medidas de susceptibilidade magnética e difratometria de raios X de monocristal. A despeito das condições similares de preparação, os dois produtos apresentam características estruturais admiravelmente distintivas: o complexo binuclear não-oxo 2é um simples produto de adição de "V(ONep)4" e "Li(ONep)(thf)2", enquanto 1é um agregado de valência mista com 16 centros metálicos. O oxoalcóxido molecular 1também contém grupos silanolatos, {OSi(Me2)(ONep)}-, produzidos por ataque nucleofílico de neopentóxidos à graxa de silicone dissolvida acidentalmente no meio de reação.Ambos os produtos têm aplicações promissoras em síntese orgânica e inorgânica, incluindo a preparação de óxidos mistos pouco comuns contendo vanádio, lítio e/ou silício.