Resumo em Português:

Este artigo resume os avanços mais recentes na utilização de ácidos de Lewis quirais como catalisadores na reação de cicloadição de Diels-Alder. Catalisadores quirais de alumínio, boro, titânio, cobre, lantanídeos, magnésio e metais de transição são criticamente revisados. Estudos estruturais dos complexos formados entre ácidos de Lewis e compostos carbonílicos assim como aplicações sintéticas dos sistemas mais recentes são especificamente discutidos.

Resumo em Inglês:

This review summarizes the recent progress which has been made in the use of chiral Lewis Acid catalysts in Diels-Alder cycloaddition reactions. Chiral catalysts containing aluminum, boron, titanium, copper, lanthanides, magnesium and transition-metals are critically reviewed. Structural studies on Lewis acid carbonyl complexes and synthetic applications of recent systems are specifically discussed.

Resumo em Português:

Carboximetilcelulose (derivado da celulose) na forma ácida (CMCH), foi utilizada como fase estacionária em uma coluna cromatográfica na pré-concentração dos cátions Cd(II), Cr(III), Cu(II) e Ni(II). As condições ótimas de pré-concentração são descritas (comprimento da coluna: 16 cm, diâmetro interno: 0,80 cm, altura da fase estacionária: 12 cm, velocidade de fluxo: 1.5 mL min-1). Verificou-se que utilizando-se 5.0 mL de ácido clorídrico 1.0 mol L-1, tem-se uma recuperação maior que 95% dos cátions adsorvidos na coluna, conseguindo-se um fator de enriquecimento de 10 vezes na concentração dos cátions Cd(II), Cr(III), Cu(II) e Ni(II), para um volume de 50 mL de solução mista 0.50 mg L-1.

Resumo em Inglês:

Carboxymethylcellulose packed in to a glass column was used to pre-concentrate metallic cations from aqueous solutions. The pre-concentrated metal cations are directly eluted from the column using 5.0 mL of 1.0 mol L-1 hydrochloric acid. The optimum pre-concentration conditions are given (glass column, 16 cm length, 0.80 cm i.d., stationary phase height of 12 cm, flow-rate, 1.5 mL min-1). The recuperation efficiency achieved is greater than 95%, while the enrichment factor is 10 for 50 mL of solution (0.50 mg L-1 each).

Resumo em Português:

A fluorescência de substâncias húmicas de origem terrestre foi investigada através da técnica de fluorescência sincronizada, e as amostras mostraram duas bandas principais (lex/lem 380/398, 440/458 nm) quando analisadas sem adição do metal paramagnético cobre. Uma terceira banda (lex/lem 502/520 nm) foi detectada após severa extinção de fluorescência da segunda banda causada pela adição de cobre. Uma outra banda, mais energética (lex/lem 333/351 nm) foi detectada em amostras marinhas, porém ausente do material de origem terrestre. Os efeitos de cobre sobre a intensidade e forma do espectro de fluorescência sincronizado e a utilização desta técnica como marcadores são discutidas.

Resumo em Inglês:

Two fluorescence bands were detected using synchronous-scan fluorescence on samples of terrestrially derived humic substances (lex/lem 380/398, 440/458 nm) without the addition of copper. A third band (lex/lem 502/520 nm) was detected after severe quenching of the second band (lex/lem 440/458 nm) caused by additions of copper. A more energetic band (lex/lem 333/351 nm) is present in marine DOM, but absent in the terrestrial material. The effects of copper on both the intensity and shape of the synchronous-scan fluorescence spectra and this technique’s potential use as a tracer are discussed.

Resumo em Português:

A atividade antibacteriana dos membros de duas séries homólogas (m-alcoxifenóis e p-hidroxibenzoatos de alquila) foi estudada in vitro sobre a respiração da Escherichia coli usando microcalorimetria de fluxo. Os resultados para ambas as séries mostraram uma relação linear entre log(dose) e a resposta calorimétrica (RC). Análise dos dados permitiu a identificação de contribuições de bioatividade concernente a estrutura matriz (a molécula menos os grupos n-CH2 presentes na cadeia lateral) e a grupos lipofílicos, CH2.

Resumo em Inglês:

Antibacterial activity of two homologous series (m-alkoxyphenols and p-hydroxybenzoates) was studied in vitro by the respiration of Escherichia coli using flow microcalorimetry. Results for both series showed a linear relationship between log(dose) and the calorimetric response (CR). Analysis of the data allowed the identification of contributions for the derived bioactivity from the parent structures (the molecule minus n-CH2 groups present in the side-chain) and the lipophilic groups, CH2.

Resumo em Português:

A determinação seletiva de As(III), As(V) e ácido dimetilarsínico (DMA) foi estudada pela técnica da geração de hidretos - espectrometria de absorção atômica. Os meios de redução selecionados permitiram a determinação de As(III) na presença de tampão citrato (0,4 mol/L, pH4,4), As(III) + As(V) no meio HCl 6 mol/L, após uma pré-redução com iodeto de potássio, e As(III) + DMA em CH3COOH 0,12 mol/L. O teor de arsênio total pode ser determinado no meio HCl 6 mol/L, após ser efetuada a pré-redução das formas As(V) e DMA com iodeto de potássio e cloreto estanoso. Os efeitos de interferência causados por diferentes íons metálicos foram, também, avaliados.

Resumo em Inglês:

Hydride generation - atomic absorption spectrometry, using sodium tetrahydroborate(III) as a reductant, was used to form arsines selectively from inorganic arsenic(III) and arsenic(V), and dimethylarsinic acid (DMA). The selected reaction media allowed the rapid determination of arsenic(III) alone (citrate buffer 0.4 mol/L, pH 4.4), arsenic(III) + arsenic(V) (HCl 6 mol/L, after pre-reduction with potassium iodide) and arsenic(III) + DMA (acetic acid 0.12 mol/L). Total arsenic could be measured in HCl 6 mol/L, after arsenic(V) and DMA pre-reduction with a potassium iodide and stannous chloride mixture. Interference effects produced by heavy metal ions were also evaluated.

Resumo em Português:

Neste trabalho foram feitos experimentos usando técnicas de voltametria cíclica e pulso de potencial para o estudo do mecanismo de deposição do cobalto em meio de sulfato. A voltametria cíclica mostrou dois picos de dissolução, o que foi atribuído a dissolução de uma fase rica em hidrogênio e outra do metal quase puro. A análise cinética das curvas I-E na varredura reversa mostraram que, para uma solução com 0,37 M Co(II) e pH 6, o potencial de equilíbrio do par Co/Co(II) é -0,58 V vs. SCE e a corrente de troca, Io = 4,8 x 10-6 A cm-2. Os experimentos de pulso de potencial mostraram que o depósito de cobalto sobre o eletrodo de carbono vítreo apresenta nucleação progressiva seguido de crescimento tridimensional. Ambas as técnicas confinnaram que a deposição do cobalto acontece em duas etapas, com a transferência de um elétron cada.

Resumo em Inglês:

Experiments of cobalt deposition on a vitreous carbon electrode were carried out using cyclic voltammetry and potential steps techniques, in a sulfate medium. Cyclic voltammetry showed two stripping peaks that were attnbuted to the dissolution of two phases: a hydrogen nch cobalt phase and a bulk cobalt phase. Kinetic analysis of I-E response on the reverse scan for a 0.37 M of Co(II), pH 6, presented a value of -0.58 V vs. SCE for the equilibrium potential of the Co/Co(II) couple. The exchange current density was estimated as Io = 4.8 x 10-6 A cm-2 in this solution. Potential step experiments showed that the cobalt deposit on vitreous carbon is formed by a mechanism of progressive nucleation followed by 3-D growth. Both techniques confirmed that cobalt deposition takes place in two single electron steps.

Resumo em Português:

Foram aplicadas rotinas combinadas de potencial, envolvendo varreduras voltamétricas e paradas de potencial, na região dos ad-átomos de hidrogênio sobre eletrodos de Pt, em diferentes soluções ácidas, para produzir um aumento da corrente de pico da eletro-desorção do "terceiro" átomo de hidrogênio que aparece cerca de 0.22 V vs. RHE. Este pico pode ser observado para eletrodos de Pt de diferentes topografias. Aparentemente, a contribuição catódica correspondente aparece numa região de potenciais ligeiramente mais positivos que o potencial limiar da reação de desprendimento de hidrogênio. A diferença entre os potenciais de pico referentes as reações redox conjugadas é consistente com uma apreciável irreversibilidade do processo. A pequena carga envolvida neste par de picos é esperada para estados sub-superficiais e intersticiais dos ad-átomos de hidrogênio sobre Pt. Esse tipo de estrutura tem sido predita por cálculos da química quântica.

Resumo em Inglês:

Combined potential routines involving voltammetric sweeps and potential holdings covering the H-adatom potential range were applied to Pt electrodes in different aqueous acid solutions to produce an enhancement of the "third" H-atom electrodesorption current peak at ca. 0.22 V vs. RHE. This peak can be observed for Pt electrodes of different topographies. Seemingly, the corresponding cathodic current contribution appears in a potential range slightly more positive than the hydrogen evolution reaction threshold potential. The peak potential difference related to the conjugated redox reactions is consistent with an appreciable irreversibility of the process. The small charge involved in this pair of peaks is expected from a subsurface and an interstitial H-adatom state on Pt. This type of structure has been predicted from quantum chemistry calculations.

Resumo em Português:

A aderença de partículas de hematita (a Fe2O3) sobre eletrodos de mercúrio foi estudada em misturas de água-etanol através de contagem sobre imagens de um microscópio ótico. Quando o conteúdo de etanol é pequeno, o número de partículas aderidas decresce com o aumento da concentração de etanol. Para uma fração molar de etanol de 0,2, o número de partículas passa por um mínimo, aumentando para maiores concentrações de etanol. Modificando o potencial eletródico, observa-se que as curvas número de partículas vs. Fração molar de etanol pode ser explicada com base na dependência com a composição do solvente das energias de interação partícula/solução e metal/solução.

Resumo em Inglês:

The adherence of hematite (aFe2O3) particles onto mercury electrodes in water-ethanol mixtures has been studied by counting using optical microscope images. The number of attached particles, when the ethanol content is small, decreases as the ethanol concentration increases. At a mole fraction of ethanol near to 0.2, the number of particles goes through a minimum and then it increases with ethanol concentration. When the electrode potential is modified, curves of the number of particles vs. ethanol mole fraction with the same shape are found, but which cross each other. The dependence on the ethanol concentration can be explained based on the dependence of particle/solution and metal/solution interaction energies with the solvent composition.

Resumo em Português:

Foi estudada a nitração do Naftaleno (NapH) em um eletrodo de Pt em soluções aquosas de NaNO2, na ausência e na presença de Brij 35, um surfactante não-iônico. O comportamento eletroquímico dos reagentes NapH e NaNO2 e de suas misturas foi investigado por voltametria cíclica para determinar as condições de eletrólise. A corrente de pico do NapH decresce monotonamente com a concentração de NaNO2, indicando que o produto da oxidação do íon NO2- interage com o NapH·+. Foram realizadas eletrólises a potencial controlado e os produtos foram analisados por HPCL. Na solução micelar foram obtidos 1-nitronaftaleno, 2-nitronaftaleno, 1,2-naftoquinona, 1,4-naftoquinona e 1,1'-Binaftilo (BinapH) enquanto que, na falta de Brij 35, somente foram detectados naftoquinonas e BinapH. A maior seletividade para 2-nitronaftaleno em comparação com meios homogêneos não-aquosos pode ter sido induzida pelo microambiente nas micelas.

Resumo em Inglês:

The nitration of naphthalene (NapH) at a Pt electrode in NaNO2 aqueous solutions in the absence and presence of a non-ionic surfactant, Brij 35, was studied. The electrochemical behavior of the reactants NapH and NaNO2 and their mixture was investigated by cyclic voltammetry to determine their electrolysis conditions. The peak current of NapH decreases monotonically with the NaNO2 concentration, indicating that the oxidation product of NO2- ion interacts with NapH·+. Controlled potential electrolysis were carried out and the products were analyzed by HPLC. 1-nitronaphthalene, 2-nitronaphthalene, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone and 1,1'-Binaphthyl (BinapH) were obtained in the micellar solution while in the absence of Brij 35 only naphthoquinones and BinapH were detected. The higher selectivity for 2-NO2NapH in comparison to non-aqueous homogeneous media may be induced by the micelles microenvironment.

Resumo em Português:

A Fig. 1 descreve um método geral para preparação de feromônios de insetos. Vários componentes de feromônios de insetos, junto de seus isômeros geométricos e/ou posicionais, foram preparados a partir de Z-lactonas 2a-d, que são facilmente acessíveis pela hidrogenação estereosseletiva (Lindlar Pd, H2) dos precursores acetilênicos 1a-d, sendo estes já sintetizados a partir de cicloalcanonas. A isomerização de acetatos de Z-alquenilas 6a-d aos respectivos esteres de E-alquenilas 8a-d, foi realizada tanto pela técnica catalítica (NaNO2, HNO3, D) como pelo método de inversão química (NBS, TFA; NaI, DMF, D). O álcool (E)-6-decenílico (7b) foi também preparado diretamente do ester acetilênico (15b) pela redução, em trans, com hidreto de lítio-alumínio (LiAlH4), por refluxo em diglima. Os acetatos de decila (18) e hexadecila (19), componentes dos feromônios de mariposa do nabo (Agrotis segetum; turnip moth) e da borboleta Lycorea ceres ceres, respectivamente, foram obtidos pela hidrogenação catalítica (Pd, H2) dos acetatos de Z-alquenilas correspondentes.

Resumo em Inglês:

Figure 1 describes a general method for the preparation of insect pheromones. Several members of the title compounds, along with their geometric and/or positional isomers, have been prepared from Z-lactones 2a-d, which are easily available from the corresponding acetylenic lactones 1a-d, prepared earlier from cycloalkanones. The Z to E isomerization of alkenyl acetates 6a-d to 8a-d was carried out both by a catalytic technique (NaNO2, HNO3, D) and the chemical inversion procedure (NBS, TFA; NaI, DMF, D). (E)-6-Decenyl alcohol (7b) was also prepared from the acetylenic ester 15b by the trans reduction with LiAlH4 in refluxing diglyme. decyl acetate (18) and hexadecyl acetate (19), pheromone components of the turnip moth (Agrotis segetum) and the male butterfly Lycorea ceres ceres, respectively, were obtained by the catalytic hydrogenation (Pd, H2) of the corresponding Z-alkenyl acetates.

Resumo em Português:

No presente trabalho são apresentados estudos envolvendo a oxidação eletroquímica de nitrito na superfície de microeletrodos de platina de raios compreendendo a faixa de 5 a 25 mm. Observou-se que o mecanismo da reação eletródica não se restringe a processo puramente difusional e que a resposta do eletrodo é largamente influenciada pela formação de óxidos de platina. Utilizando procedimento envolvendo pré-condicionamento do eletrodo em meio de KCl foi possível desenvolver um método amperométrico bastante simples para a determinação de nitrito com limite de detecção na faixa de 2 mM.

Resumo em Inglês:

The anodic oxidation of nitrite at Pt microdisc electrodes (radii 5-25 mm) has been studied. It is shown that the electrode reaction is not simple and the response is determined by the oxide coverage of the surface. It is, however, possible to define conditions for the amperometric determination of nitrite in neutral, aqueous chloride solutions; once the electrode surface is preconditioned, the method is rapid and simple and has a lowest detection limit of » 2 mM.

Resumo em Português:

Neste artigo descrevemos as sínteses dos ácidos 3-[3-(aril)-1,2,4-oxadiazol-5-il] propiônicos 3a-g, com alto rendimento, a partir das arilamidoximas 1a-g e do anidrido succínico. Os 1,2,4-oxadiazóis 3a-f também foram obtidos fazendo-se a reação em um forno de microondas doméstico. Avaliações farmacológicas preliminares demonstraram que os compostos 3b-e possuem propriedades analgésicas. Cálculos ab-initio com base sto-3g foram realizados com os compostos 3a, 4a, 5a e 6a.

Resumo em Inglês:

The synthesis of title compounds 3a-g, from arylamidoximes 1a-g and succinic anhydride in high yields is described. 1,2,4-Oxadiazoles 3a-f were also obtained by carrying out the reaction in a domestic microwave oven. Preliminary pharmacological evaluations demonstrated that 3b-e possess analgesic properties. Ab initio molecular orbital calculations of the type STO-3G have been performed for compounds 3a, 4a, 5a and 6a.

Resumo em Português:

A redução de Nb(V) em acetonitrila, contendo até 10 mM de água residual, foi investigada em função das concentrações de cloreto e de Nb(V). O efeito provocado pela adição de HCl e de um doador de prótons sobre o comportamento voltamétrico foi também investigado. Antes de ocorrer uma transferência eletrônica, o NbCl5 inicialmente se hidrolisa resultando na formação de espécies contendo grupos hidroxila e HCl, os quais se encontram em equilíbrio. Nb(IV) formado após uma transferência monoeletrônica se hidrolisa, formando uma espécie eletroinativa ou, dependendo da condições experimentais usadas, se dimeriza (em TEAP) ou se desproporciona (em TEACl). Redução do Nb(IV) a um estado de oxidação menor é possível na presença de cloreto, o qual age como agente estabilizante. A hidrólise de Nb(IV) resulta em HCl, cujos picos de redução se encontram no mesmo intervalo de potencial da redução de Nb(IV). Nb(IV) não se hidrolisa quando concentrações adequadas de HCl e/ou TEACl estão presentes na solução. Uma comparação por simulação do mecanismo eletródico proposto com os dados experimentais é apresentada.

Resumo em Inglês:

The Nb(V) reduction in acetonitrile, containing up to 10 mM residual water, was investigated as a function of chloride and Nb(V) concentrations. The effect caused by hydrogen chloride and a proton donor was also examined. Before any electron transfer occurs NbCl5 initially hydrolyzes resulting in HCl and hydroxy-species, all being in equilibrium. Nb(IV) formed after a monoelectronic reduction can either hydrolyze, yielding an electroinactive species, or, depending on experimental conditions used, dimerize (in TEAP) or disproportionate (in TEACl). Futher reduction of Nb(IV) is possible in tile presence of chloride, which acts as a stabilizing agent. Nb(IV) hydrolysis yields HCl whose reduction wave overlaps with the peaks from futher Nb(IV) reduction. Nb(IV) does not hydrolyze if adequate amounts of HCl and/or TEACl are present in solution. A comparison is made between simulation of the proposed electrode mechanism and experimental data.

Resumo em Português:

Moléculas de benzimidazol covalentemente ligadas à superfície da silica gel, ºSiL (onde L = N-propilbenzimidazol), adsorvem Co(ClO4)2 de solvente não aquoso formando complexos na superfície segundo a reação: m ºSiL + Co(ClO4)2 ® (ºSiL)mCo(ClO4)2. As constantes de equilíbrio e capacidade de adsorção, foram determinadas aplicando-se a equação de Langmuir fornecendo respectivamente, b = 3.0 x 10³ L mol-1 e Ns = 0.098 x 10-3 mol g-1. O metal está ligado através do átomo de nitrogênio e o íon perclorato não está coordenado. O estudo de ESR mostrou que o complexo possui essencialmente uma geometria com distorção tetragonal, com os elétrons dos quatro nitrogênios interagindo com o ion metálico central cobalto no plano equatorial. Somente uma espécie complexa foi detectada na superfície.

Resumo em Inglês:

Covalently attached benzimidazole molecules on silica gel surface, ºSiL (where L = N-propylbenzimidazole), adsorbs Co(ClO4)2 from non-aqueous solvent by forming a surface complex according to the reaction: m ºSiL + Co(ClO4)2 ® (ºSiL)mCo(ClO4)2. The equilibrium constant and the adsorption capacity, determined by applying the Langmuir equation were b = 3.0 x 10³ L mol-1 and Ns= 0.098 x 10-3 mol g-1, respectively. The metal is bonded through the nitrogen atom and the perchlorate ion is not coordinated. The ESR study indicated that the complex has essentially an octahedral geometry with tetragonal distortion, with the electrons of the four nitrogen atoms interacting with the cobalt central metal ion in the equatorial plane. Only one complex species was detected on the surface.

Resumo em Português:

Vários aspectos da química aquática do mercúrio elementar (Hg0) são importantes para o entendimento do destino deste metal no ambiente, mas no entanto têm sido pouco estudados. Neste trabalho, observou-se que a dissolução reativa do mercúrio elementar é dependente da concentração do metal em solução, da velocidade de oxidação do metal, da concentração de material particulado, da natureza e concentração de outros íons e do pH. Quando 1 g L-1 de Hg0 foi usado em água destilada em um sistema aberto para a atmosfera, a concentração de mercúrio solúvel aumentou em função do tempo, obtendo-se 5,4 mg L-1 de Hg total no estado estacionário. Deste total, 3,2 mg L-1 foram devido às espécies Hg2+ formadas via oxidação. Em amostras de água de lago, os resultados mostraram uma inibição no processo de dissolução reativa e a concentração total do metal em água foi de 3,1 mg L-1 no estado estacionário. Este efeito inibitório foi atribuído ao material particulado. Em água do mar, a concentração total de Hg solúvel aumentou em função do tempo, atingindo um valor de 17,8 mg L-1 depois de 10 h. Em seguida, a concentração de Hg solúvel diminuiu, atingindo 4,8 mg L-1. Os experimentos realizados em diferentes valores de pH (4,0; 7,0 e 9,0), mostraram que a dissolução reativa do metal acontece em maior extensão em pH 4,0. Estudos de adsorção de ambas as espécies, íon mercúrico e mercúrio elementar, sobre o material particulado, mostraram uma dependência da área superficial, obtendo-se a seguinte ordem: 400 mesh > 200 mesh > sedimento in natura. As implicações destes resultados são discutidas, levando em consideração o cenário Amazônico.

Resumo em Inglês:

Several aspects of the aquatic chemistry of elemental mercury (Hg0) are vital to the understanding of the fate of this metal in the environment, yet have scarcely been studied. Reactive dissolution of metallic mercury is shown to be dependent on the metal concentration in solution, the metal oxidation rate, particulate material concentration, nature and concentration of other ions, and pH. When using 1 g L-1 of Hg0 in distilled water open to the atmosphere, the concentration of soluble mercury increases as a function of time, reaching 5.4 mg L-1 of total Hg in the steady state. From this, 3.2 mg L-1 were due to Hg2+ formed via oxidation. In lake water, results showed an inhibition in the reactive dissolution process, and the total metal concentration in water was 3.1 mg L-1 in the steady state. This inhibitory effect was attributed to particulate material. In seawater, the total concentration of soluble Hg increases as a function of time, reaching a peak of 17.8 mg L-1 after 10 h. After this, the soluble concentration dropped, to 4.8 mg L-1. Experiments performed at different values of pH (4.0;7.0 and 9.0), showed that the dissolution of the metal occurred to a higher extent at pH 4.0. Adsorption studies of both mercuric ions and elemental mercury species onto particulate material showed a dependence on the surface area, following the sequence 400 mesh > 200 mesh > sediment in natura. The implications of such findings are discussed, taking into consideration the Amazonian scenario.

Resumo em Português:

A irradiação de 1-hidroxi-1,3-difenil-2-indanona leva à formação de dois intermediários atribuídos aos enóis (E,E e Z,E). O enol Z,E tem vida curta e seu possível modo de decaimento resulta na formação de produtos, dentre os quais a orto-benzilbenzofenona é o principal. O enol E,E tem maior estabilidade e apresenta um tempo de vida > 100ms em metanol. Seu decaimento resulta na formação de uma mistura complexa de produtos, onde 10-fenillantrona e 10-hidroxi-10-fenilantrona são os principais. A fotólise por pulso de laser da 1-hidroxi-1,3,3-trifenil-2-indanona mostra a formação de dois possíveis fotoenóis Z (t = 180 ns) e E (t = 30 ms). O modo de decaimento destes enóis é a formação de produtos, resultando numa mistura complexa.

Resumo em Inglês:

Irradiation of 1-hydroxy-1,3-diphenyl-2-indanone (1) leads to the formation of two intermediates assigned to the enols (E,E and Z,E). The Z,E-enol is short lived, and its possible decay mode involves product formation from which ortho-benzylbenzophenone is the main product. The longer lived E,E-enol shows a lifetime of > 100 ms in methanol, and its decay results in the formation of a complex mixture of products, with 10-phenylanthrone and 10-hydroxy-10-phenylanthrone being the main ones. Laser flash photolysis of 1-hydroxy-1,3,3-triphenyl-2-indanone (2) shows the formation of the two possible photoenols Z (t = 180 ns) and E (t = 30 ms). The decay mode for these enols is product formation, resulting in a complex mixture of products.