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Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 9, Número: 5, Publicado: 1998
  • C. Pinto, Angelo
  • Organometallic Reagents for Synthetic Purposes: Tellurium Review Article

    Petragnani, Nicola; Wai-Ling, Lo

    Resumo em Português:

    As principais aplicações sintéticas de reagentes contendo telúrio foram reunidas e estão apresentadas a seguir.

    Resumo em Inglês:

    An overview of the most important applications of tellurium compounds in Organic Synthesis is presented.
  • A New Biomimetic Model for the Active Site of Oxovanadium(IV)-Transferrins – [OV IV(tf)] Note

    Neves, Ademir; Romanowski, Stela Maris de Moraes; Vencato, Ivo; Mangrich, Antonio Salvio

    Resumo em Português:

    Reportamos neste trabalho, a síntese, a estrutura cristalina e propriedades espectroscópicas do novo complexo [OV IV(HBIMETEN)], [H3BIMETEN = N,N'-(2-hidroxibenzil)-N-(1-metilimidazol-2-il-metil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina] como um exemplo de complexo V IV O2+ o qual contém grupos 1-metilimidazol e fenolato coordenados simultaneamente ao centro metálico. Este composto apresenta propriedades espectrais (EPR e UV-Vis) similares àquelas observadas na [OV IV(tf)].

    Resumo em Inglês:

    The synthesis, X-ray crystal structure, and spectroscopic properties of the new coordination compound [OV IV(HBIMETEN)], [H3BIMETEN = N , N' - (2-hydroxybenzil) -N-(1-methylimidazole-2-yl-methyl)-N'-hydroxyethil-ethylenediamine] are reported as V IV O2+ complex example containing phenolate and 1-methylimidazole coordinated simultaneously to the metal center. The EPR and UV-Vis properties of the title compound are similar to those observed in [OV IV(tf)].
  • Chemical Constituents from Himatanthus articulata Articles

    Barreto, Alaide de Sá; Carvalho, Mário Geraldo de; Nery, Ivanilton de Almeida; Gonzaga, Luiz; Kaplan, Maria Auxiliadora Coelho

    Resumo em Português:

    O estudo fitoquímico de Himatanthus articulata (Vahl) Woodson permitiu o isolamento e identificação de estigmasterol, sitosterol, cicloartenol, 3beta-cinamato de alfa-amirina + 3beta-cinamato de beta-amirina, 3beta-acetato de alfa-amirina, 3beta-acetato de beta-amirina, 3beta-cinamato de lupeol, 3beta-acetato de lupeol, ácido ursólico, metilmioinositol, ácido 1beta-O-beta-D-glucopiranosilplumérico, 1beta-O-beta-D-glucopiranosilplumerídio, plumericina e isoplumericina. Essas substâncias e alguns derivados foram identificados com base na análise dos espectros de IV, EMIE e RMN de ¹H e 13C.

    Resumo em Inglês:

    Chemical investigation of Himatanthus articulata (Vahl) Woodson led to the isolation of stigmasterol, sitosterol, cycloartenol, alpha-amyrin-3beta-O-cinnamoyl, beta-amyrin-3beta-O-cinnamoyl, lupeol-3beta-O-cinnamoyl, alpha-amirin-3beta-O-acetyl, beta-amirin-3beta-O-acetyl, lupeol-3beta-O-acetyl, ursolic acid, methylmyoinositol, 1beta-O-beta-D-glucopyranosylplumeric acid, plumeride-1beta-O-beta-D-glucopyranosyl, plumericin and isoplumericin. Spectroscopic analysis (IR, ¹H, 13C-NMR and MS) were used for the identification of these compounds and some derivatives.
  • Adsorption of Anionic Dyes on the Biopolymer Chitin Articles

    Longhinotti, Elisane; Pozza, Fabíola; Furlan, Lígia; Sanchez, Maria de Nazaré de M.; Klug, Marilene; Laranjeira, Mauro C.M.; Fávere, Valfredo T.

    Resumo em Português:

    A adsorção dos corantes aniônicos alaranjado IV, alaranjado G e alaranjado de xilenol pela quitina foi estudada empregando a isoterma de Langmuir. Os parâmetros de adsorção foram determinados utilizando várias regressões lineares da isoterma. Os resultados revelaram que a capacidade de adsorção é dependente do pH. Em pH ácido, os grupos aminos do polímero estão protonados e a cadeia polimérica está carregada positivamente, predominando a adsorção por troca iônica. Deve ocorrer também em pequena extensão adsorção de van der Walls e por ligações de hidrogênio. Para o alaranjado de xilenol uma relação linear com coeficiente angular de 0,726 L mg-1 foi encontrada. O aumento da temperatura diminui a capacidade de adsorção pela quitina, devido ao aumento da etapa de desorção no mecanismo. Os valores de deltaH de -10,9 kJ mol-1 para o alaranjado G e -28,9 kJ mol-1 para o alaranjado IV comprovam uma adsorção de natureza física para estes corantes sobre a superfície da quitina.

    Resumo em Inglês:

    The adsorption of the anionic dyes orange IV, orange G and xylenol orange on chitin was studied, employing the Langmuir isotherm. The adsorption parameters were determined utilizing various linear regressions of the isotherm. The results showed that the adsorption capacity is dependent on pH. In acid pH, the polymer amino groups are protonated and the polymer chain is positively charged, with a predominance of adsorption through ion exchange. Van der Waals adsorption, as well as adsorption through hydrogen bonding, is also likely to occur to some extent. For xylenol orange, a linear regression was found, with an angular coefficient of 0.726 L mg-1. The temperature increase reduces adsorption capacity by chitin, due to the enhancement of the desorption step in the mechanism. deltaH values of -10.9 kJ mol-1 for orange G and -28.9 kJ mol-1 for orange IV prove the physical nature of the adsorption by these dyes on the chitin surface.
  • Electrochemical Evidences of the Inhibitory Action of Propargyl Alcohol on the Electrooxidation of Nickel in Sulfuric Acid Articles

    Vendrame, Zilda Baratto; Gonçalves, Reinaldo Simões

    Resumo em Português:

    Neste trabalho são apresentados os resultados dos estudos do comportamento eletroquímico do eletrodo de níquel em H2SO4 1,0 N, na ausência e na presença de álcool propargílico (Propin-2-ol-1). Observou-se uma forte interação entre o composto orgânico e a superfície do eletrodo. A incidência de um feixe de luz policromática afeta o processo de transferência de carga sobre o mesmo. Os processos anódicos, associados à eletrooxidação da superfície do eletrodo, foram inibidos com a presença de álcool propargílico no meio. Esta interação aumenta quando o sistema está sob iluminação. A ação inibidora do álcool propargílico foi observada mesmo em soluções de ácido sulfúrico aeradas e a 30 °C.

    Resumo em Inglês:

    The electrochemical behavior of a nickel electrode in 0.5 M H2SO4 in the absence and presence of propargyl alcohol (2-Propyn-1-ol) was investigated. Three different electrochemical methods were used in this paper: potentiometry, partial polarization curves and cyclic voltammetry. A strong interaction between the organic compound and the electrode surface was observed. The incidence of polychromatic light on the electrode surface affects the charge transfer process on it. The anodic reactions related to the electrooxidation of the electrode surface were inhibited by the presence of propargyl alcohol in the medium. The interaction between the organic compound and the electrode surface increases when the system is under illumination. The inhibitory action of propargyl alcohol on the electrooxidation reactions of nickel was observed even at 30 °C in aerated sulfuric acid.
  • Quantum Charge Transfer Study of Triply Charged Ions in the Adiabatic Representation: the (BHe)3+ System Articles

    López-Castillo, A.; Belchior, J.C.; Braga, J.P.

    Resumo em Português:

    O estudo quântico do processo B3+ + He -> B2+ + He+ foi investigado para energias de colisão variando de 1-102 eV usando um potencial de interação ab-initio. Um método novo foi usado para resolver a equação de Schrödinger na base adiabática, onde os acoplamentos rotacional e radial foram considerados. Além disso, uma discussão sobre os acoplamentos de diferentes simetrias é apresentada. Usando o modelo de Landau-Zenner, mostramos que o modelo de dois estados não deve ser usado para este sistema. Este estudo poderia indicar que tal modelo deve ser usado cuidadosamente para outros sistemas onde o processo de transferência de carga seja considerado. Finalmente, as seções de choque total quântica foram comparadas com trabalhos publicados anteriormente por Gargaud e co-autores e uma concordância razoável foi observada.

    Resumo em Inglês:

    Full quantum charge transfer study of the process B3+ + He -> B2+ + He+ has been investigated in the collision energy range 1-102 eV using an ab-initio interaction potential. A new method to solve the Schrödinger equation in an adiabatic basis was used, where the radial and rotational coupling were taken into account, and the importance of the coupling between states of different symmetry was discussed. Moreover, by using the well known Landau-Zener model, it was concluded that the two state model cannot be applied for the present system, and this might indicate that such a model should be applied carefully for other systems when a charge transfer process is considered. Finally, the quantum total cross sections were compared with the previous published work of Gargaud and co-workers and a fair agreement was achieved.
  • Synthesis of the Novel 4,4’- and 6,6’- Dihydroxamic - 2,2’-Bipyridines and Improved Routes to 4,4’- and 6,6’- Substituted 2,2’-Bipyridines and Mono-N-Oxide-2,2’-Bipyridine Articles

    Donnici, Claudio Luis; Máximo Filho, Daniel Henrique; Moreira, Leda Lúcia Cruz; Reis, Genuína Teixeira dos; Cordeiro, Estefania Santos; Oliveira, Ione Ma. Ferreira de; Carvalho, Sandra; Paniago, Eucler B.

    Resumo em Português:

    Neste trabalho relatamos a preparação, por métodos mais eficientes e práticos, de derivados da 2,2’-bipiridina, que são importantes precursores para outros, tais como: 4,4’-dicarbóxi-2,2’-bipiridina (I), 6,6’-dicarbóxi-2,2’-bipiridina (II), 6,6’-dicarbotiamida - 2,2’-bipiridina (III), 4,4’-dinitro-N,N’-dióxido-2,2’-bipiridina (IV) e mono-N-óxido-2,2’-bipiridina (VII). A síntese dos ligantes inéditos 4,4’-diácido hidroxâmico-2,2’-bipiridina (V) e 6,6’-diácido hidroxâmico-2,2’-bipiridina (VI) é também relatada.

    Resumo em Inglês:

    The preparation of key precursors for many 2,2’-bipyridine derivatives such as 4,4’-dicarboxy- 2,2’-bipyridine (I), 6,6’-dicarboxy-2,2’-bipyridine- acid (II), 4,4’-dinitro-2,2’-bipyridine-N,N-dioxide (III), 6,6’-dicarbothioamide-2,2’-bipyridine (IV) and mono-N-oxide-2,2’-bipyridine (VII) through more efficient methods is described. The syntheses of the novel ligands 4,4’-dihydroxamic-2,2’-bipyridine (V) and 6,6’-dihydroxamic-2,2’-bipyridine (VI) are also reported.
  • 3-Epiabruslactone A, a New Triterpene Lactone Isolated from Austroplenckia populnea Articles

    Silva, Grácia Divina de Fátima; Duarte, Lucienir Pains; Paes, Helena Clara da Silva; Sousa, José Rêgo de; Nonato, Maria Cristina; Portezani, Paulo José; Mascarenhas, Yvonne Primerano

    Resumo em Português:

    Um triterpeno lactônico inédito isolado do cerne de Austroplenckia populnea (Celastraceae) foi caracterizado como 3alfa-hidroxiolean-12-en-29,22alfa-olídeo (a gama-lactona do ácido 3alfa,22alfa-diidroxiolean-12-en-29alfa-óico), o epímero em C-3 da abruslactona A, com base em dados espectrais, oxidação e análise cristalográfica.

    Resumo em Inglês:

    A new lactonic triterpene isolated from the heartwood of Austroplenckia populnea (Celastraceae) was characterized as 3alpha-hydroxyolean-12-en-29,22alpha-olide (the gamma-lactone of the 3alpha,22alpha-dihydroxyolean-12-en-29alpha-oic acid), the 3-epimer of the abruslactone A, on the basis of its spectral data, chemical transformations, and single crystal X-ray analysis.
  • Synthesis of Some 3-Aryl-1,2,4-oxadiazoles Carrying a Protected L-Alanine Side Chain Articles

    Melo, Sebastião J. de; Sobral, Antônio D.; Lopes, Heron de Lima; Srivastava, R.M.

    Resumo em Português:

    A síntese de alguns derivados dos 1,2,4-oxadiazóis (4a-d) partindo das arilamidoximas apropriadas (1a-d) e do ácido N-t-butoxycarbonil-O-benzil-L-aspártico é descrita. As estruturas destes novos compostos foram determinadas por meios espectroscópicos.

    Resumo em Inglês:

    The synthesis of some 1,2,4-oxadiazole derivatives (4a-d) starting from arylamidoximes 1a-d and N-t-butoxycarbonyl-O-benzyl-L-aspartic acid is described. The structures of these new products have been determined by spectroscopic methods.
  • Comparative Study of Catalytic Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde Using Fe(III) Dispersed on Sb2O5 Grafted on SiO2 and on Untreated SiO2 Surfaces Articles

    Benvenutti, Edilson V.; Gushikem, Yoshitaka

    Resumo em Português:

    O Fe(III) foi suportado sobre o óxido de Sb(V) enxertado na superfície de sílica gel e diretamente sobre a superfície da sílica gel, respectivamente por um processo de troca iônica e de impregnação. A conversão catalítica do etanol a acetaldeído foi muito mais eficiente usando Fe/Sb/SiO2 do que Fe/SiO2, como catalisador. Esta maior eficiência do primeiro em relação ao segundo, leva em conta dois aspectos: a) a nova fase FeSbO4 que se forma quando Fe/Sb/SiO2 é submetido ao aquecimento e, b) é mais dispersa na superfície da matriz.

    Resumo em Inglês:

    Fe(III) was supported on Sb(V) oxide grafted on the silica gel surface and directly on the silica gel surface using ion-exchange and impregnation processes producing Fe/Sb/SiO2 and Fe/SiO2, respectively. The catalytic conversion of ethanol to acetaldehyde was much more efficient using Fe/Sb/SiO2 than Fe/SiO2 as catalyst. This higher efficiency of the former catalyst takes into account two aspects: a) the new phase FeSbO4 formed when Fe/Sb/SiO2 is heat treated and, b) it is higher dispersion on the matrix.
  • Aspects of the Influence of Light on the Adsorption and Electrooxidation of Allyl Alcohol on Pt/Pt Electrodes in Perchloric Acid Solutions Articles

    Barin, Claudia Smaniotto; Gonçalves, Reinaldo Simões

    Resumo em Português:

    Neste trabalho são apresentados alguns aspectos da eletrooxidação de espécies adsorvidas, formadas durante a adsorção do álcool alílico sobre o eletrodo de platina platinizada, em HClO4 1,0 M. A quantidade máxima de intermediários adsorvidos formados, ocorreu quando o potencial de adsorção foi fixado em, Eads = 0,00 V (ECS). Estudos cronoamperométricos realizados neste potencial, confirmam que a corrente associada ao processo de adsorção do hidrogênio, diminui na presença do composto orgânico. O álcool alílico desloca o hidrogênio adsorvido sobre os sítios ativos. A incidência de luz policromática sobre o eletrodo aumenta o efeito inibidor, quando se compara o mesmo ensaio no escuro. A eletrooxidação das espécies formadas envolve um processo monoeletrônico de transferência de carga. A corrente anódica ligada a este processo, foi maior no meio iluminado do que no escuro. Esta diferença foi atribuída à um efeito fotoindutor: ou sobre o processo de adsorção do álcool alílico sobre Pt/Pt; ou sobre a eletrooxidação das espécies adsorvidas. A eletrooxidação destas espécies adsorvidas demanda uma energia de ativação aparente de 33,3 kJ/mol no escuro e, 24,9 kJ/mol no ambiente iluminado.

    Resumo em Inglês:

    The electrooxidation of the adsorbed species produced by allyl alcohol adsorption on platinized platinum electrode has been studied in 1.0 M HClO4 medium. The maximum amount of adsorbed intermediates formed during allyl alcohol adsorption on the electrode surface, was observed at the adsorption potential, Eads = 0.00 V (SCE). Chronoamperometric studies at this potential confirm that the current associated with the hydrogen adsorption process decreases in the presence of the organic compound. Allyl alcohol displaces adsorbed hydrogen at the active sites. The incidence of polychromatic light on the electrode improves this effect as shown by comparison with the same experiments in the darkness. However, the electrooxidation of the adsorbed species comprise a monoelectronic charge transfer step. The anodic current associated with this process was higher under illumination than in the dark. This difference was attributed to a light-induced effect: either on the adsorption process of allyl alcohol on Pt/Pt, or on the electrooxidation of the adsorbed species. The electrooxidation of the adsorbed species formed during allyl alcohol adsorption demands apparent activation energies equivalent to 33.3 kJ mol-1 and 24.9 kJ mol-1 in the dark and under illumination, respectively.
  • Geochemical Characterization of Rain Water Particulate Material on a Coastal Sub-Tropical Region in SE: Brazil Articles

    Silva Filho, E.V.; Paiva, R.P.; Wasserman, J.C.; Lacerda, L.D.

    Resumo em Português:

    Um grande número de publicações tem focalizado o aspecto da contaminação do material particulado atmosférico em regiões temperadas. Entretanto pouco se conhece sobre o assunto nos países tropicais, principalmente aqueles em desenvolvimento. Esse trabalho faz uma caracterização do material particulado atmosférico coletado junto com a chuva, em dois locais no litoral do Estado do Rio de Janeiro: o primeiro em Sepetiba sujeito a elevada deposição atmosférica de metais devido à atividades industriais, e o segundo (Iguaba na Região dos Lagos) sujeito apenas a intensa atividade turística e de urbanização. O material particulado, obtido da filtração de amostras de chuva, foi analisado por ativação de nêutrons. Os resultados mostram três importantes constatações: 1) o fator de enriquecimento separa os elementos em dois grupos, um com origem na crosta e outro antropogênico; 2) a grande uniformidade na deposição da maioria dos elementos; e 3) o enriquecimento de elementos no particulado atmosférico pode constituir-se numa fonte importante de contaminantes para solos, sedimentos e para o ambiente marinho.

    Resumo em Inglês:

    Airborne contamination has been of concern for a number of scientist in temperate regions. In the tropics, a very small amount of data is available. In this work, rain water particulate material was monitored in two sites in Rio de Janeiro State (Brazil): the first (Sepetiba), subjected to high inputs of metals from industrial activities and the second (Iguaba), subjected to very mild contamination. Particulate material was obtained by filtration of rain water samples. The filters were analysed by instrumental neutron activation analysis. The results show three important features: 1) the element enrichment patterns could be split into two groups, crustal and anthropogenic derived; 2) uniformity of element loads in rain water particles is observed; 3) enrichment of certain trace elements in airborne particles is probably an important source of contaminants to soils, sediments and the marine environment.
  • Spectroscopic Study of the Interaction of Nd3+ with Amino Acids: Phenomenological 4f-4f Intensity Parameters Articles

    Jericó, Soraya; Carubelli, Célia R.; Massabni, Ana M.G.; Stucchi, Elizabeth B.; Leite, Sergio R. de A.; Malta, Oscar

    Resumo em Português:

    Estudamos o comportamento dos parâmetros fenomenológicos de intensidade das transições 4f-4f em compostos de Nd3+ com glicina, ácido L-aspártico, ácido L-glutâmico, L-histidina, ácido DL-málico e Aspartame®em solução aquosa como função dos valoresde pK e das cargas parciais sobre os átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos dessas moléculas. Os resultados são discutidos e interpretados qualitativamente em termos dos mecanismos das intensidades 4f-4f por dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico, indicando como dominante o mecanismo de dipolo elétrico forçado.

    Resumo em Inglês:

    We have studied the bevahior of the phenomenological 4f-4f intensity parameters in compounds of the Nd3+ ion with glycine, L-aspartic acid, L-glutamic acid, L-histidine, DL-malic acid and AspartameTM in aqueous solution, as a function of the pK values and partial charges on the oxygens of the carboxylate groups of these molecules. The results are discussed and qualitatively interpreted in terms of the forced electric dipole and dynamic coupling mechanisms of the 4f-4f intensities, thus indicating that the forced electric dipole mechanism is dominant.
  • Determination of Metal Ions in Fuel Ethanol after Preconcentration on 5-Amino-1,3,4-Thiadiazole-2-Thiol Modified Silica Gel Articles

    Gomes, Luis A. de Melo; Padilha, Pedro de Magalhães; Moreira, José Celso; Dias Filho, Newton L.; Gushikem, Yoshitaka

    Resumo em Português:

    Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel modificada com grupos 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol (SiATT), e os resultados de um estudo de adsorção e pré-concentração (em batelada, e em fluxo utilizando-se técnica de coluna) de Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II) e Zn(II) em meio etanólico. A capacidade máxima de adsorção da SiATT determinada para os íons metálicos estudados foram (mmol g-1): Cd(II) = 0,11, Co(II) = 0,10, Cu(II) = 0,20, Fe(III) = 0,20, Ni(II) = 0,16, Pb(II) = 0,08 e Zn(II) = 0,12. Os resultados obtidos nos experimentos em fluxo, mostraram uma recuperação de praticamente 100% dos cátions metálicos adsorvidos na coluna empacotada com 2 g de SiATT, utilizando-se 5 mL de HCl 2,0 mol L-1 como eluente. A sorção-dessorção dos íons Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II) e Zn(II), serviu como base para o desenvolvimento de um método de préconcentração e subsequente determinação por EAA de Chama do teor desses cátions em amostras de etanol combustível.

    Resumo em Inglês:

    This work describes the synthesis and characterization of 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol modified silica gel (SiATT), and the results of a study of the adsorption and preconcentration (in batch, and in flow using a column technique) of Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) in ethanol medium. The adsorption capacities for each metal ion were (in mmol g-1): Cd(II) = 0.11, Co(II) = 0.10, Cu(II) = 0.20, Fe(III) = 0.20, Ni(II) = 0.16, Pb(II) = 0.08 and Zn(II) = 0.12. The results obtained in the flow experiments, showed a recovery of ca. 100% of the metal ions adsorbed in a column packed with 2 g of SiATT, using 5 mL of 2.0 mol L-1 HCl solution as eluent. The sorption-desorption of the metal ions made possible the development of a preconcentration method and quantification by Flame AAS of metal ions at trace level in fuel ethanol.
  • An Ab Initio MP2 Study of HCN-HX Hydrogen Bonded Complexes Articles

    Araújo, Regiane C.M.U.; Ramos, Mozart N.

    Resumo em Português:

    Um estudo ab initio MP2/6-311++G** foi realizado para obter geometrias, energias de establização e propriedades vibracionais dos complexos de hidrogênio HCN-HX com X = F, Cl, NC, CN e CCH. Os resultados obtidos revelaram que: (i) os valores calculados dos comprimentos das ligações de hidrogênio estão em excelente concordância com seus valores exeperimentais; (ii) a força da ligação-H está associada com a transferência de carga intermolecular e segue a ordem: HCN-HNC ~ HCN-HF > HCN-HCl ~ HCN-HCN > HCN-HCCH; (iii) correção BSSE introduz uma redução média de 2.4 kJ/mol na energia de estabilização MP2/6-311++G**; (iv) as energias do ponto-zero calculadas reduzem a estabilidade destes complexos e estão em boa concordância com os valores experimentais disponíveis; (v) a frequência de estiramento da molécula livre H-X sofre, como esperado, um deslocamento para baixo no espectro após a formação da ligação de hidrogênio e quanto mais curta a distância da ligação-H menor será este deslocamento; (vi) a intensidade no infravermelho deste estiramento H-X sofre a mudança mais pronunciada após a complexação, verificando-se um aumento substancial devido ao termo de fluxo de carga; (vii) as frequências de estiramento intermolecular destes complexos HCN-HX mostram uma concordância muito boa com os seus valores experimentais; e, finalmente, (viii) Os resultados obtidos para HCN-HX seguem o mesmo perfil daqueles observados para os complexos do tipo acetileno-HX. Entretanto, nestes últimos, as mudanças nas propriedades moleculares de suas moléculas livres, após a complexação, são menos pronunciadas do que aquelas observadas para os complexos HCN-HX.

    Resumo em Inglês:

    An ab initio MP2/6-311++G** study has been performed to obtain geometries, binding energies and vibrational properties of HCN-HX H-bonded complexes with X = F, Cl, NC, CN and CCH. These MP2/6-311++G** results have revealed that: (i) the calculated H-bond lengths are in very good agreement with the experimental ones; (ii) the H-bond strength is associated with the intermolecular charge transfer and follows the order: HCN-HNC ~ HCN-HF > HCN-HCl ~ HCN-HCN > HCN-HCCH; (iii) BSSE correction introduces an average reduction of 2.4 kJ/mol on the MP2/6-311++G** binding energies, i.e. 11% of the uncorrected binding energy; (iv) the calculated zero-point energies reduce the stability of these complexes and show a good agreement with the available experimental values; (v) the H-X stretching frequency is shifted downward upon H-bond formation. This displacement is associated with the H-bond length; (vi) The more pronounced effect on the infrared intensities occurs with the H-X stretching intensity. It is much enhanced after complexation due to the charge-flux term; (vii) the calculated intermolecular stretching frequencies are in very good agreement with the experimental ones; and, finally, (viii) the results obtained for the HCN-HX complexes follow the same profile as those found for the acetylene-HX series but, in the latter case, the effects on the properties of the free molecules due to complexation are less pronounced than those in HCN-HX.
  • Ion-Selective Electrode for the Determination of Iron(III) in Vitamin Formulations Articles

    Teixeira, Marcos Fernando de S.; Aniceto, Clezio; Fatibello-Filho, Orlando

    Resumo em Português:

    Construiu-se um eletrodo íon-seletivo de grafite-epoxi recoberto para Fe(III), baseado no par-iônico formado entre o ânion [Fe(citrato)2]3- e o cátion tricaprililmetilamônio (Aliquat 336) incorporado em uma matriz de PVC (cloreto de polivinila). Uma membrana fina foi preparada pela incorporação deste par-iônico, ftalato de dibutila (DBPh) em PVC e aplicados diretamente em um tubo Perspex® contendo o condutor de grafite-epoxi. A solução de recobrimento foi preparada pela dissolução de 30% (m/m) de PVC em 10 mL de tetraidrofurano seguido da adição de 65% (m/m) de plastificante DBPh e 5% (m/m) do par-iônico. Investigou-se o efeito do pH, concentração de citrato e de alguns cátions sobre a resposta do eletrodo. O eletrodo apresentou uma resposta linear para E(mV) vs. log[Fe(citrato)2]3- no intervalo de concentração de ferro(III) de 1,0 x 10-3 a 1,0 x 10-1 mol/L em meio de citrato 1,0 mol/L, uma inclinação de 19,3 ± 0,5 mV/década e um tempo de vida de pelos menos 6 meses (mais de 800 determinações por cada membrana polimérica usada). O limite de detecção foi 7,5 x 10-4 mol/L e o desvio padrão relativo foi menor de 3% para solução contendo 5,0 x 10-3 mol/L de Fe(III) (n = 10). A aplicação deste eletrodo na determinação de ferro em amostras de vitamina é descrito. Os resultados obtidos com esse procedimento estão em concordância com aqueles obtidos usando espectrofotometria de absorção atômica (r = 0,9999).

    Resumo em Inglês:

    A coated graphite-epoxy ion-selective electrode for iron(III), based on the ion-pair formed between [Fe(citrate)2]3- and the tricaprylylmethylammonium cation (Aliquat 336) in a poly(vinylchloride) (PVC) matrix has been constructed. A thin membrane film of this ion-pair, dibutylphthalate (DBPh) in PVC was deposited directly onto a Perspex® tube, which contained a graphite-epoxy conductor substrate. The coating solution was prepared by dissolving 30% (w/w) of PVC in 10 mL of tetrahydrofuran following addition of 65% (w/w) DBPh and 5% (w/w) of the ionic pair. The effect of pH, citrate concentration and some cations on the electrode response has been investigated. The E(mV) vs. log [Fe(citrate)2]3- electrode response was linear for iron(III) concentration from 1.0 x 10-3 mol/L to 1.0 x 10-1 mol/L in 1.0 mol/L citrate medium, with a slope of 19.3 ± 0.5 mV/decade and a useful lifetime of at least six months (more than 800 determinations for each polymeric membrane used). The detection limit was 7.5 x 10-4 mol/L and the relative standard deviation was less than 3% for a solution containing 5.0 x 10-3 mol/L of iron(III) (n = 10). The application of this electrode for iron(III) determination in samples of vitamin formulations is described. The results obtained with this procedure are in close agreement with those obtained using AA spectrophotometry (r = 0.9999).
  • Stereospecific Synthesis of Two Isomers of (4,8) - Dimethyldecanal: The Aggregation Pheromone of Tribolium spp Articles

    Zarbin, Paulo H.G.; Cruz, Wellington de O.; Ferreira, J. Tércio B.

    Resumo em Português:

    Uma síntese estereoespecífica para dois estereoisômeros, (4R, 8S) e (4S, 8S), do 4,8-dimetildecanal (1), entre os quatro possíveis, é descrita em apenas três etapas. A etapa chave emprega a reação de acoplamento dos tosilatos (3) e (3a), obtidos do (R)- e (S)-citronelol, com o reagente de Grignard preparado a partir do (S)-(+)-1-bromo-2-metilbutano (4) comercial.

    Resumo em Inglês:

    A straightforward stereospecific synthesis of two stereoisomers, (4R, 8S) and (4S, 8S), of 4,8-dimethyldecanal (1), out of four possible isomers, is described. The key step employs the coupling reaction of tosylates (3) and (3a), which are obtained from (R)- and (S)- citronellol, with the chiral Grignard reagent prepared from comercial (S)-(+)-1-bromo-2-methylbutane (4).
  • Correspondence

    Faria, Roberto de Barros
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