Resumo em Português:

1-(4’-Hidroxi-5’-metil-2’-metoxifenil)-3-(2"-hidroxi-4",5"-metileno-dioxifenil)propano (7), 1,3-diarilpropano isolado de Iryanthera laevis (Myristicaceae), 1-(4’-hidroxi-2’-metoxifenil)-3-(4"-hidroxifenil)propano (2, broussonina B) e 1-(2’-hidroxi-4’-metoxifenil)-3-(4"-hidroxifenil) propano (1, broussonina A), isolados de Broussonetia papyrifera Vent. (Moraceae), e 1-(2’,4’-dimetoxifenil)-3-(4"-hidroxifenil)propano (4), um produto sintético oriundo da hidrogenação catalítica da 4-O-benzil-2’,4’-dimetoxichalcona, foram sintetizados. A rota sintética utilizada envolveu hidrogenação catalítica (Pd-C 10%) de chalconas obtidas por condensação aldólica de acetofenonas e benzaldeídos adequadamente substituídos.

Resumo em Inglês:

1-(4’-Hydroxy-5’-methyl-2’-methoxyphenyl)-3-(2"-hydroxy-4",5"-methylenedioxyphenyl) propane (7), 1,3-diarylpropane isolated from Iryanthera laevis, 1-(4’-hydroxy-2’-methoxyphenyl)-3-(4"-hydroxyphenyl)propane (2, broussonin B) and 1-(2’-hydroxy-4’-methoxyphenyl)-3-(4"-hydroxyphenyl)propane (1, broussonin A), isolated from Broussonetia papyrifera Vent. (Moraceae), and 1-(2’,4’-dimethoxyphenyl)-3-(4"-hydroxyphenyl)propane, a synthetic product prepared by catalytic hydrogenation of 4-O-benzyl-2’,4’-dimethoxychalcone, were synthesized. The synthetic pathway employed in this work involved the catalytic hydrogenation of chalcones obtained by base condensation of acetophenones and benzaldehydes.

Resumo em Português:

Afinidades eletrônicas de doze moléculas pequenas foram calculadas pela teoria de funcional de densidade empregando dois funcionais diferentes(B88-P86 e B3LYP) combinados com três conjuntos de bases diferentes(6-31++G**, 6-311++G** e aug-cc-pVTZ). O método de função de Green para camada na valência exterior também foi empregado para os cálculos de afinidades eletrônicas das moléculas. Duas melhores aproximações foram obtidas com as combinações entre (1)B88-P86 com 6-31++G**, e (2)B3LYP com 6-31++G**. As duas aproximações foram empregadas para cálculos de afinidades eletrônicas de algumas moléculas de tamanho média.

Resumo em Inglês:

Electron affinities of twelve small molecules were calculated by density functional theory using two different functionals(B88-P86 and B3LYP) combined with three different basis sets(6-31++G** ; 6-311++G** ; aug-cc-pVTZ). Outer valence Green’s function method is also employed for calculation of electron affinities of the molecules. The two most efficient approaches were found to be the combination of (1)B88-P86 with 6-31++G** basis set and (2)B3LYP with 6-31++G**. The two approaches were employed to calculate electron affinities of some medium size molecules.

Resumo em Português:

Neste trabalho desenvolvemos um modelo do potencial de interação para simulação de experimentos de espalhamento de um feixe de moléculas de I2 sobre a superfície do líquido polimérico poliéterperfluorado e resolvemos a dinâmica do processo de colisão usando o método das trajetórias clássicas. A energia transferida no processo para os modos vibracionais da molécula de I2 e para o líquido foram investigados como função dos parâmetros do potencial.

Resumo em Inglês:

In order to simulate experimental results of scattering of an I2 beam from liquid perfluorpolyeter ( PFPE ) surface we developed a model potential for the gas-polymer interaction at the liquid surface and solved the dynamics of the collision process by the classical trajectory method. The energy transferred in the process to the vibrational mode of the I2 molecule and to the liquid surface was investigated as a function of potential parameters.

Resumo em Português:

A forma natural do (+)-sitofilure, feromônio de agregação de Sitophilus oryzae L. e Sitophilus zeamais M., foi preparada em 12 etapas, 18% de rendimento total e 82% de excesso enantiomérico a partir da redução microbiológica de 3-oxopentanoato de metila com S. cerevisiae na presença de cloroacetato de etila.

Resumo em Inglês:

The asymmetric synthesis of (+)-sitophilure, the aggregation pheromone of Sitophilus oryzae L. and Sitophilus zeamais M., was carried out in 12 steps, 18% overall yield and 82% enantiomeric excess from the enzymatic reduction of methyl 3-oxopentanoate with S. cerevisiae in the presence of ethyl chloroacetate.

Resumo em Português:

Cinco enaminonas 4a-e, derivadas da reação do ânion da 2,4,4-trimetil-2-oxazolina com acetato de etila, benzoato de etila, ciclohexanoato de etila, hexanoato de etila e p-metil benzoato de etila, respectivamente, foram preparadas e caracterizadas por RMN¹H, RMN13C, FTIR e EM. As enaminonas 4a e 4b também foram analisadas pela técnica de difração de raios-X. A enaminona 4a cristalizou-se no sistema monoclínico P2(1)/n, grupo espacial com a = 9.1450(20) Å, b = 10.5150(20) Å, c = 9.5670(20) Å, beta = 106.21(30)°, Z = 4. A enaminona 4b cristalizou-se no sistema monoclínico P2(1)/c, grupo espacial com a = 16.0520(30) Å, b= 26.0460(50) Å, c = 12.3520 (20) Å, beta= 111.900(30)°, Z = 4. Todas as cinco enaminonas possuem uma extensa delocalização de elétrons pi e a mesma configuração para a ligação dupla, a qual é fixada por ponte de hidrogênio intramolecular entre os grupamentos NH e C=O.

Resumo em Inglês:

Five enaminones 4a-e derived from the reaction of 2,4,4-trimethyl-2-oxazoline anion with ethyl acetate, ethyl benzoate, ethyl cyclohexanoate, ethyl hexanoate and ethyl p-methyl benzoate, respectively, were obtained and characterized by 13C-NMR, ¹H-NMR, FTIR, and mass spectral analysis. The enaminones 4a and 4b were also analysed by X-ray diffraction. Enaminone 4a crystallized in the monoclinic P2(1)/n space group with a = 9.1450(20) Å, b = 10.5150(20) Å, c = 9.5670 (20) Å, beta= 106.21(30)°, Z = 4. Enaminone 4b crystallized in the monoclinic P2(1)/c space group with a = 16.0520(30) Å, b = 26.0460(50) Å, c = 12.3520 (20) Å, beta = 111.900(30)°, Z = 4. All five enaminones were found to have an extensive pi electron delocalization and to have the same configuration where the double bond is trapped by an internal hydrogen bond between the NH and the C=O.

Resumo em Português:

A fotólise direta de 1,1-diciano-3-fenilbutene-1 (3-MDCN) foi pesquisada a temperatura ambiente em solventes de diferentes polaridades (hexano, diclorometano e acetonitrilo). Foram obtidos fotoprodutos originários dos processos di-pi-metano e pi-metano (migração de hidrogênio 1,2). As estruturas dos produtos foram determinadas por ¹H-NMR, GC/MS, IV e cromatografia. Os resultados das determinações dos rendimentos quânticos relativos e as análises cromatográficas de irradiações sequênciais evidenciaram que i) não ocorrem reações secundárias, até a altas conversões; ii) o rearranjo di-pi-metano é mais afetado pelas variações de solvente que o rearranjo pi-metano. Não foram observados produtos por fotosensitização com acetofenona ou acetona. A presença de mecanismo simultâneos e os efeitos de solvente foram considerados como evidência de excitações localizadas e deslocalizadas sobre a superfície de energia potencial.

Resumo em Inglês:

The direct photolysis of 1,1-dicyano-3-phenylbut-1-ene (3-MDCN) was investigated at room temperature in solvents of different polarities (hexane, dichloromethane and acetonitrile). Cyclopropanes arising from both the di-pi-methane and pi-methane (1,2-H migration) processes were obtained as photoproducts. The structures of the products were elucidated by ¹H-NMR, GC/MS, IR and chromatography. Relative quantum yield determination and GC analysis of sequential irradiations gave evidence that: i) no secondary reactions occur, even at high conversions; ii) the di-pi-methane rearrangement is significantly more affected by the solvent variation than the pi-methane reaction. Photosensitization with acetophenone or acetone did not yield any observable products. The existence of the simultaneous mechanisms and the observed effects were considered as evidence of a possible differentiation between localized and delocalized excitation on the excited state surface.

Resumo em Português:

A reação entre metilamina e acetaldeído em pentano a 230 K leva à formação das aldiminas E- e Z-, sendo o isômero Z- o produto principal e gerado sob controle cinético. O isômero E- é mais estável do que o Z- por 3.3 kcal/mol (deltaG*). Os cálculos ab initio mostraram que a etapa bimolecular de adição ocorre por um processo concertado, com formação da ligação C-N e transferência de próton através de um estado de transição de quatro centros. O intermediário zwiteriônico, frequentemente invocado neste tipo de reação, não existe como um mínimo na superfície de energia potencial. Entretanto, a energia livre de ativação para o mecanismo concertado é muito alta, e não é capaz de explicar a cinética deste processo. O mesmo acorre com a etapa de eliminação de água para formar a imina, ou seja, possui uma barreira de ativação muito alta. Estes resultados implicam que tanto a etapa de adição, como a de eliminação, devem ocorrer por um mecanismo de catálise. O isômero Z- pode se interconverter para a forma E- através de uma inversão sobre o nitrogênio sp². A 298.15 K, a energia livre de ativação para este processo foi calculada como sendo 27.0 kcal/mol, o que leva a um tempo de vida de quatro meses para este isômero.

Resumo em Inglês:

The reaction of methylamine with acetaldehyde in pentane at 230 K leads to formation of both E- and Z- aldimines, the Z-isomer being the main product and generated upon kinetic control. The E- form is more stable than the Z- form by 3.3 kcal/mol (deltaG*). Ab initio calculations have indicated that a tetrahedral zwitterion intermediate is not formed, and the bimolecular process, forming the aminoalcohol intermediate, occurs through a four center transition state, with concerted formation of C-N bond and proton transfer. However, the predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> is very high, indicating that the true mechanism for this step is not bimolecular. A catalyzed pathway must be actuating. The following step, unimolecular elimination of water, also presents a very high activation free energy. Similarly, a catalyzed mechanism is needed. The isomerization from the Z- form to the E- form through inversion of the nitrogen atom has a predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> of 27.0 kcal/mol at 298.15 K, resulting in a lifetime of four months for the Z-isomer.

Resumo em Português:

A ftalocianina de cobalto(II) imobilizada sobre a sílica gel (área superficial S BET = 500 m² g-1) modificada com 3-n-propilimidazol, foi incorporada a um eletrodo de pasta de carbono e mostrou-se eficiente na eletrocatálise da oxidação do ácido oxálico. As interações intermoleculares do complexo, as quais podem normalmente interferir no processo redox, praticamente não foram observadas no presente caso, devido a baixa densidade média do complexo na superfície do material sintetizado delta = 4,7 x 10-13 mol cm-2 (delta= Nf/S BET, onde Nf é a quantidade de Co-Ftalocianina adsorvida por grama de silica gel modificada ). A resposta linear do eletrodo para concentrações do ácido oxálico entre 6,5 x 10-4 e 3,2 x 10-3 mol L-1, associado com sua alta estabilidade química tornam o material com a ftalocianina de cobalto(II) ligado covalentemente muito atrativo na preparação de uma nova classe de sensores químicos.

Resumo em Inglês:

Co-Phthalocyanine complex was immobilized on 3-n-propylimidazole groups grafted on a porous SiO2 surface (specific surface area S BET = 500 m² g-1) and efficiently electrocatalyzed the oxalic acid oxidation on a carbon paste electrode surface made of this material. Intermolecular interactions of the complex species which can normally interfere in the redox process practically are not observed in the present case because of a low average surface density, delta = 4.7 x 10-13 mol cm-2 (delta = Nf/S BET, where Nf is the amount of adsorbed Co-phtalocyanine per gram of modified silica gel) of the complex species material prepared. The linear response of the electrode to oxalic acid concentration, between 6.5 x 10-4 and 3.2 x 10-3 mol L-1, associated with its high chemical stability makes the covalently immobilized Co-phtalocyanine complex material very attractive in preparing a new class of chemical sensors.

Resumo em Português:

Neste trabalho foram montados e caracterizados dois dispositivos eletrocrômicos (ou janelas eletrocrômicas) utilizando como materiais opticamente ativos polímeros instrinsecamente condutores. Os materiais usados na montagem foram os mesmos, exceto pelo eletrólito usado. No primeiro foi usado como eletrólito uma solução de carbonato de propileno e no segundo o elastômero poli(epicloridrina-co-oxido de etileno), ambos contendo LiClO4. A condutividade elétrica do eletrólito líquido é aproximadamente duas ordens de grandeza maior (10-3 S cm-1) do que a do eletrólito sólido e foram obtidos excelentes resultados do ponto de vista eletrocrômico em ambos os casos. A eficiência eletrocrômica em 640 nm foi calculada em 700 C cm-2 para o dispositivo com eletrólito liquido e 360 C cm-2 para o dispositivo montado com eletrólito sólido. O uso de dispositivos eletrocrômicos de estado sólido tem chamado bastante atenção e suas vantagens são discutidas.

Resumo em Inglês:

In the present work, two electrochromic devices (or electrochromic windows) based on intrinsically conducting polymers were assembled and characterized. For both devices, the materials used on the assembling were the same except for the electrolyte layer. In the first, we used as electrolyte a propylene carbonate solution and in the second the elastomer poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide), both containing LiClO4. The conductivity of the liquid electrolyte (10-3 S cm-1) is approximately two orders of magnitude higher than for the solid electrolyte and we obtained very good electrochromic properties in both cases. The calculated electrochromic efficiency at 640 nm was 700 C cm-2 for the liquid electrolyte device and 360 C cm-2 for the solid state device. Solid state electrochromic windows have been investigated and some of its advantages over windows with liquid electrolytes are discussed.

Resumo em Português:

A primeira síntese total da substância antitumoral de origem marinha metacromina-A (1) foi alcançada através de uma abordagem sintética convergente e aplicável a preparação de análogos para estudos biológicos. A síntese envolveu doze etapas na sua sequência mais longa e dezesseis no total, apresentando como destaques (1) a eficácia na síntese da quinona intermediária 11; (2) a preparação eficiente dos fragmentos chaves 5 e 6; (3) uma reação de acetoxilação do tipo Thiele-Winter altamente regiosseletiva e (4) uma reação de acoplamento do tipo Horner-Wadsworth-Emmons empregando o fragmento 6 como fosfonato não estabilizado capaz de atuar como um agente produtivo no acoplamento. Uma síntese formal e enantiosseletiva da metacromina-A também é descrita a partir da síntese assimétrica do fragmento 5, utilizando as metodologias desenvolvidas por Simpkins (desprotonação assimétrica com bases nitrogenadas quirais) e d’Angelo (alquilações desracemizantes). Este último processo forneceu o fragmento 5 com um excesso enantiomérico de ~85%, determinado por espectroscopia de RMN ¹H.

Resumo em Inglês:

The first total synthesis of the antineoplastic marine natural product metachromin-A (1) was accomplished through a convergent synthetic approach amenable to the preparation of analogues for biological studies. The synthesis involved twelve steps in its longest sequence and sixteen steps overall. The total synthesis of the racemic metachromin-A features: (1) an efficient synthesis of the quinone intermediate 11; (2) efficient protocols for the preparation of the key fragments 5 and 6; (3) a highly regioselective Thiele-Winter acetoxylation step; and (4) a stereoselective Horner-Wadsworth-Emmons coupling reaction employing fragment 6 as a non-stabilized phosphonate as an effective partner. The metachromin-A synthesis was made formally enantioselective by the asymmetric synthesis of fragment 5 employing the methodologies developed by Simpkins (asymmetric deprotonation with a chiral nitrogenated base) and d’Angelo (enantioselective deracemization). This latter protocol furnished fragment 5 with an enantiomeric excess of ~85%, as determined by ¹H-NMR spectroscopy.

Resumo em Português:

Descrevemos neste trabalho a ação de ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanossulfônico e cloreto de alumínio sobre aril azidas orto-substituídas para formar indóis, azepinas e arilaminas com bons rendimentos. As azidas protonadas perdem nitrogênio para formar íons arilnitrênios intermediários que sofrem N-substituição aromática intramolecular. A decomposição ácida de aril azidas é comparada com resultados de termólise tomados da literatura.

Resumo em Inglês:

We describe in this paper the action of trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and aluminum chloride upon ortho-substituted aryl azides to form indoles, azepines and arylamines in good yields. The protonated azides lose nitrogen to form arylnitrenium ion intermediates which undergo intramolecular aromatic N-substitution. The acid decomposition of aryl azides is compared with reported thermolyses.

Resumo em Português:

No âmbito de uma linha de pesquisas que trata da síntese e avaliação farmacológica de novos candidatos a protótipos de agentes antitrombóticos, explorando a hibridação molecular como estratégia de planejamento estrutural, descrevemos neste trabalho a síntese e avaliação farmacológica de novas sulfonilsemicarbazidas (10a-d), planejadas por analogia estrutural a antagonistas de receptores de TXA2, utilizando o safrol (9), produto natural brasileiro abundante, isolado do óleo de Sassafrás, como matéria-prima sintética. A avaliação das propriedades antiagregantes plaquetárias das sulfonilsemicarbazidas (10a-d) no modelo induzido por ADP, colágeno, ácido araquidônico e U46619, permitiu evidenciar um importante perfil antitrombótico ao nível da cascata do ácido araquidônico para o derivado 6-metil-3,4-metilenodioxifenil-sulfonil-N-feniltiosemicarbazida (10d), que representa um novo protótipo de agentes anti-trombóticos.

Resumo em Inglês:

As part of a research program aiming at the synthesis and pharmacological evaluation of novel lead-compounds exploring Brazilian abundant natural products, we describe herein the synthesis and the antithrombotic profile of new aryl-sulfonylsemicarbazides and aryl-sulfonylthiosemicarbazides (10a-d). The new derivatives, designed with basis on the molecular hybridization concept, were prepared in good yields from natural safrole (9), isolated from sassafras oil. The anti-aggregating activity of these new derivatives (10a-d) on platelet aggregation induced by ADP, collagen, arachidonic acid and U-46619, indicates an important antithrombotic profile for the 6-methyl-3,4-methylenedioxyphenyl-sulfonyl-N-phenylthiosemicarbazide derivative (10d), acting at the arachidonic acid cascade and representing a new lead-compound with antithrombotic activity.