Resumo em Português:

Reações catalisadas por complexos de metais de transição tais como carbonilação, hidrovinilação e hidrogenação foram empregadas na síntese do ácido alfa-(3-benzoilfenil)propanóico (Cetoprofeno). Acoplamento do tipo Heck entre 3-bromobenzofenona e etileno conduziu à 3-vinilbenzofenona que na sequência, por carbonilação catalisada por paládio, foi tranformada no alfa-(3-benzoilfenil)propanoato de isopropila com rendimento de 95% e regiosseletividade >99,5%. Hidrólise deste éster conduziu ao Cetoprofeno com 90% de rendimento. Cetoprofeno foi também obtido em duas etapas a partir da 3-vinilbenzofenona via reação de hidrovinilação catalisada por níquel que conduz seletivamente ao 3-(3'-benzoilfenil)-1-buteno (96%), seguido por oxidação desta olefina em ácido. A 3-etenilbenzofenona pôde ser sintetizada a partir da 3-bromobenzofenona via uma reação de acoplamento catalisada por paládio. Este alcino foi carabonilado em presença de paládio conduzindo regiosseletivamente (97%) ao alfa-(3-benzoilfenil)acrilato de metila. A hidrólise do éster conduz ao ácido alfa-(3-benzoilfenil)acrílico que foi então hidrogenado enantiosseletivamente ao (S)-Cetoprofeno (95% e.e.) usando um complexo Ru-(S)-BINAP como catalisador.

Resumo em Inglês:

Transition metal-catalyzed reactions including carbonylations, hydrovinylations and hydrogenations have been applied in the synthesis of alpha-(3-benzoylphenyl)propanoic acid (Ketoprofen). 3-Vinylbenzophenone was obtained from 3-bromobenzophenone by a Pd-catalyzed Heck coupling reaction. Pd-catalyzed carbonylation of this olefin gave the isopropyl alpha-(3-benzoylphenyl) propionate in high yield (95%) and with high regioselectivity (>99.5%). Ketoprofen was obtained in 90% yield by hydrolysis of the isopropyl ester. It was also obtained in two steps from 3-vinylbenzophenone by a Ni-catalyzed hydrovinylation selectively affording 3-(3'-benzoylphenyl)-1-butene, followed by an oxidation. 3-Ethynylbenzophenone was obtained from 3-bromobenzophenone by Pd-catalyzed coupling reaction. By means of a Pd-catalyzed carbonylation, this alkyne was converted regioselectively (97%) into methyl alpha-(3-benzoylphenyl) acrylate (93% yield). Hydrolysis of the ester afforded the alpha-(3-benzoylphenyl)acrylic acid. Asymmetric hydrogenation of this acid to give (S)-ketoprofen in 95% optical yield was achieved using a chiral Ru-(S)-BINAP catalyst.

Resumo em Português:

A isomerização cis -> trans do composto quadrático plano d8 [Pt(Cl)(SnCl3)(PH3)2 ] foi investigada utilizando-se o nível ab initio de cálculo MP4(SDQ)//MP2. As estruturas otimizadas, localizadas na superfície de energia potencial em fase gasosa, indicam que esta reação se processa através de um estado de transição quase-tetraédrico. A influência dos efeitos eletrônicos dos ligantes no mecanismo da reação foi investigada utilizando-se o método de Análise de Decomposição de Carga (CDA), o qual forneceu suporte para a compreensão do forte efeito trans do ligante SnCl3. O efeito devido ao solvente na energia de reação em fase gasosa foi avaliado utilizando-se os modelos contínuos SCRF e IPCM. Em ambos os casos um aumento na barreira de energia para o processo foi observado, sendo que a estabilidade termodinâmica dos isômeros cis e trans foi alterada pela solvatação.

Resumo em Inglês:

The cis -> trans isomerization of the d8 square planar [Pt(Cl)(SnCl3)(PH3)2 ] compound was investigated at the MP4(SDQ)//MP2 level of theory. The optimized structures located on the gas-phase potential energy surface indicate that this reaction proceeds through a quasi-tetrahedral transition state. The influence of electronic effects of the ligands on the reaction mechanism was investigated with the Charge Decomposition Analysis (CDA) method, which gave support to understand the strong trans effect of the SnCl3 ligand. The solvent effect on the gas phase energy reaction was evaluated using the SCRF and IPCM continuum models. In both cases, an increase on the energy barrier for the process was observed and, the thermodynamical stability of the cis and trans isomers was changed upon solvation.

Resumo em Português:

A integração numérica das equações diferenciais ordinárias que descrevem um sistema cinético e a análise de sensibilidade dos resultados aos parâmetros são metodologias cada vez mais utilizadas na cinética química. Neste trabalho, é apresentado um estudo de simulação numérica da decomposição em fases gasosa de CF4 e de misturas CF4/O2 na presença de silício. É analisada a importância relativa dos processos individuais e são calculados os coeficientes de sensibilidade e o efeito da incerteza nos parâmetros. Os resultados são comparados com dados experimentais da literatura para ajustar os parâmetros do modelo. O principal agente de corrosão neste sistema é o flúor atômico. As concentrações das principais espécies (SiF4, CO, CO2 e COF2) dependem da composição da mistura.

Resumo em Inglês:

Numerical integration of the coupled differential equations which describe a chemical reacting system and sensitivity analysis are becoming increasingly important tools in chemical kinetics. In this work, a numerical modelling analysis of the chemical processes in the gas-phase decomposition of pure CF4 and CF4/O2 mixtures, in the presence of silicon, was performed. The relative importance of individual processes was analysed and the sensitivity coefficients as well as the effect of the parameters uncertainties were determined . The results were compared with experimental data from the literature to adjust the model parameters. The main etching agent in the system is the fluorine atom. The concentrations of the main species (SiF4, CO, CO2 and COF2) depend on the composition of the mixture.

Resumo em Português:

Neste trabalho é realizada a simulação numérica da decomposição em fase gasosa de SF6 e misturas de SF6/O2, na presença de silício. São determinadas as velocidades relativas dos processos individuais, o efeito da incerteza dos parâmetros e os coeficientes de sensibilidade. Os resultados são comparados com dados experimentais encontrados na literatura e resultados calculados previamente para a corrosão do silício, a fim de ajustar os parâmetros do modelo. À semelhança do que acontece com o CF4, o principal agente de corrosão é o flúor atômico e a concentração das principais espécies envolvidas depende da composição da mistura. A forma das curvas de sensibilidade segue o formato geral das curvas que representam a velocidade dos processos individuais e a relação entre os coeficientes de sensibilidade calculados para as diferentes etapas de reação é uma medida da contribuição de cada uma ao processo total.

Resumo em Inglês:

In this work, a numerical modelling analysis of the gas-phase decomposition of pure SF6 and SF6/O2 mixtures, in the presence of silicon was performed. The relative rate of individual processes, the effect of the parameters uncertainties and the sensitivity coefficients were determined. The results were compared with literature experimental data for the plasma etching of silicon and with previous simulated results to adjust the model parameters. As in the CF4 system, the main etching agent is atomic fluorine and the concentration of the major species depends on the composition of the mixture. The shape of the sensitivity curves follows the general shape of the individual rate curves and the ratio between the calculated sensitivity coefficients is closely related to the contribution of each reaction.

Resumo em Português:

A atomização de chumbo em atomizador eletrotérmico de filamento de tungstênio, na presença e ausência de altas concentrações de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, foi investigada com o objetivo de entender os processos de interferências. A atomização do chumbo foi menos comprometida por Ca2+ e Mg2+ do que por Na+ e K+. Na ausência dos concomitantes, a eficiência da atomização de chumbo foi melhorada com a presença de H2 (10% v/v) na composição do gás de purga, durante as etapas de pirólise e atomização. As interferências causadas por Na+ e Ca2+ foram desprezíveis quando a etapa de pirólise foi realizada sem o H2 na composição do gás de purga. Os resultados mostraram que Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ podem estar diretamente envolvidos nas reações de competição pelo H2 nos processos em fase condensada.

Resumo em Inglês:

The atomization of lead in an electrothermal tungsten coil atomizer in the presence and absence of Na+, K+, Ca2+ and Mg2+ was investigated with the objective of understanding the interference processes. The lead atomization was less affected by Ca2+ and Mg2+ than by Na+ and K+. In the absence of concomitants, lead atomization efficiency was improved by the presence of H2 (10% v/v) in the purge gas composition, during pyrolysis and atomization steps. The interference caused by Na+ and Ca2+ was negligible when the pyrolysis step was accomplished without H2 in the purge gas composition. The results showed that Na+, K+, Ca2+ and Mg2+ are directly involved in competition reactions for H2 in condensed phase.

Resumo em Português:

O fracionamento cromatográfico do extrato hexânico da madeira de Ouratea floribunda (Ochnaceae) forneceu, além dos triterpenos friedelina (1), friedelanol (2) e lupeol (3), o depsídeo atranorina (4). As estruturas das substâncias isoladas foram determinadas através da análise dos dados espectroscópicos de RMN ¹H e 13C, massas e comparação com dados da literatura. A atribuição inequívoca dos deslocamentos químicos dos átomos de carbono e hidrogênio do depsídeo 4 e do seu novo derivado monoacetilado 4a foi realizada através de técnicas uni- e bidimensionais de RMN (¹H-¹H COSY e NOESY, ¹H-13C HMBC e HMQC) e está sendo descrita pela primeira vez na literatura.

Resumo em Inglês:

Chromatographic fractionation of the hexane extract from the wood of Ouratea floribunda (Ochnaceae) afforded friedelin (1), friedelanol (2), lupeol (3) and the depside atranorin (4). The structure elucidation of the isolated compounds was performed by spectrometric analysis involving comparison with literature data. The unambiguous assignments of ¹H and 13C NMR data of atranorin 4 and its acetyl derivative 4a are reported for the first time and involved ¹H-¹H homonuclear (COSY and NOESY) and ¹H-13C heteronuclear (HMQC and HMBC) NMR experiments.

Resumo em Português:

A oxidação eletroquímica do dipiridamol (DIP) foi estudada em soluções aquosas acidificadas, empregando-se as técnicas de voltametria cíclica e eletrólise a potencial controlado com eletrodos de platina. Os experimentos de eletrólise foram monitorados por voltametria cíclica com ultramicroeletrodo de platina, espectroscopia de absorção óptica e fluorescência, e a integração da corrente durante a eletrólise resultou em uma carga correspondente a 2 elétrons por molécula de DIP. Os voltamogramas cíclicos registrados para o DIP a baixas velocidades de varredura se caracterizam por um único pico de oxidação em processo controlado por difusão, com o aparecimento do pico de redução correspondente a velocidades de varredura maiores que 1 V s-1. A estequiometria da reação de oxidação obtida a partir de curvas de polarização de estado estacionário resultou em ordens de reação unitária em relação ao DIP e íons H+.

Resumo em Inglês:

The electrochemical oxidation of dipyridamole (DIP) has been studied in acidified aqueous solutions at platinum electrodes employing cyclic voltammetry and controlled-potential electrolysis. The progress of the anodic oxidation as a function of time was monitored by cyclic voltammetry with platinum ultramicroelectrodes, absorption and fluorescence optical spectroscopies, the resulting integrated charge being indicative of a two electron process. The cyclic voltammograms registered for low scan speeds are characterized by a single irreversible diffusion controlled anodic wave, the related cathodic wave being also observable for scan speeds higher than 1 V s-1. Oxidation reaction stoichiommetric parameters were obtained through Tafel slopes resulting in unitary reaction orders for DIP and H+.

Resumo em Português:

O ligante N-benziletilenodiamina e derivados foram preparados em bons rendimentos utilizando-se metodologia diferente da descrita na literatura. Espectros de RMN de ¹H e de 13C foram empregados para a caracterização destes compostos. Nove novos complexos de platina(II) com estes ligantes, análogos da cisplatina e da carboplatina, foram preparados e caracterizados. Testes preliminares in vitro em linhagens celulares de carcinoma bucal humano (células KB) indicam que estes complexos são citotóxicos.

Resumo em Inglês:

N-benzylethylenediamine derivatives have been prepared in good yields using methodology diferent than that described in the literature. ¹H and 13C NMR spectra were used to characterize those compounds. Nine new platinum(II) complexes, analogs of cisplatin and carboplatin, containing these ligands have been prepared and characterized. Preliminary in vitro tests against buccal human carcinoma cell lines (KB cells) showed that the complexes are cytotoxic.

Resumo em Português:

Uma nova metodologia para a determinação de compostos gasosos de enxofre presentes em atmosferas urbanas foi desenvolvida e aplicada durante três meses na região central da cidade de Porto Alegre- RS e em uma refinaria de petróleo, localizada próxima à essa cidade. O método se baseia na determinação coulométrica da taxa de sulfetação da prata pura. Os resultados foram comparados com o método da pararosanilina, que está sendo atualmente utilizado para a determinação de SO2 em alguns dos locais aqui estudados. Os resultados obtidos mostraram que uma boa correlação entre o método coulométrico e o método da pararosanilina é observada quando somente SO2 está presente, como normalmente é esperado para atmosferas urbanas. Quando H2S está também presente, como no caso das áreas industriais, a nova metodologia tende fortemente a super estimar derivados gasosos de enxofre.

Resumo em Inglês:

A new procedure for the determination of atmospheric sulfur compounds was developed and applied during three months in the central area of the City of Porto Alegre- RS, and one month near an oil refinery located close to this city. The method is based on the coulometric determination of the tarnishing rate of pure silver. The results were compared with the method of pararosaniline, which is being currently used in some of the studied sites for the determination of SO2. The results obtained showed a good correlation between the coulometric method and the pararosaniline method, when only SO2 is present, as usually is the case of urban atmospheres. When H2S is also present, as in the case of industrial areas, the methodology tends to strongly overestimate SO2 concentration.

Resumo em Português:

Ácidos húmicos (HA) foram extraídos de estercos de ovelhas (SH), bovinos (CO), caprinos (GO) e coelhos (RA) previamente submetidos à compostagem com a minhoca Eisenia foetida. As curvas de DSC dos HA mostraram eventos térmicos bem definidos indicativos de ligações intramoleculares (300 ºC) e ligações organo-minerais intermoleculares (500 ºC). As amostras apresentaram altos teores de nitrogênio, (de cadeias peptídicas e provavelmente N-heterocíclicos), estruturas com caráter aromático e/ou alifático insaturada com conjugação, e baixos teores de funções carboxílicas. O SH-HA foi o mais semelhante a um HA médio de solo e o RA-HA o menos semelhante. Os resultados indicam a possibilidade de se preparar vermicompostos especiais para a correção de problemas específicos de solos degradados.

Resumo em Inglês:

Humic acids (HA) were extracted from sheep (SH), cow (CO), goat (GO) and rabbit (RA) manures which were vermicomposted with the earthworm Eisenia foetida. HA DSC curves showed well-defined thermal events indicative of intramolecular bonds (300 ºC) and intermolecular organo-mineral linkages (500 ºC). All samples showed high nitrogen contents (from peptide chains and probably N-heterocycles) and aromatic and/or unsaturated aliphatic conjugated structures, as well as a low carboxylic functionality content. The SH-HA was the most similar to a medium soil HA and the RA-HA being the least similar. The results show that it is possible to prepare distinct worm-composts to solve specific problems of degraded soils.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido um sistema de análise por injeção sequencial, baseado na formação do cátion FeSO4+ e detecção espectrofotométrica a 355 nm, para a determinação de sulfato em águas residuais. Os principais interferentes foram avaliados. O sistema proposto é totalmente automático e permite o monitoramento de sulfato em amostras. O desvio padrão relativo (RSD) obtido foi inferior a 2,4%. O sistema apresentou uma resposta linear entre 10 e 1000 mg L-1. A velocidade de amostragem obtida foi de 72 amostras por h.

Resumo em Inglês:

A sequential injection analysis system based on the formation of the cation FeSO4+ and the spectrophotometric measuring of the absorbance at 355 nm has been developed for the determination of sulphate in wastewaters. The main interferents were also evaluated. The proposed system is fully automatized and is able to monitor sulphate in samples. The relative standard deviation (RSD) obtained was smaller than 2.4%. The linearity of response was obtained between 10 and 1000 mg L-1. The sampling rate was 72 samples per hour.

Resumo em Português:

O mecanismo de eletrocristalização de cobre sobre ultramicroeletrodos de Pt foi estudado por voltametria cíclica, cronoamperometria e microscopia de força atômica ex situ em soluções ácidas contendo diferentes concentrações de Cu2+. Para análise dos transientes potenciostáticos utilizou-se um modelo desenvolvido em nossos laboratórios que leva em consideração a difusão esférica para ultramicroeletrodos na forma de disco. Uma mudança mecanística de nucleação progressiva para instantânea foi observada com o aumento da concentração de íons Cu2+ de 0,01 para 0,1 mol dm-3. A forma e a distribuição dos núcleos sobre a superfície do eletrodo foram investigados por microscopia de força atômica. A dependência da taxa de formação dos núcleos com o potencial de salto foi analisada em termos da teoria atomística da eletrocristalização e os resultados obtidos sugerem a presença de um único átomo de cobre no núcleo crítico.

Resumo em Inglês:

The mechanism of copper electrocrystallization on Pt ultramicroelectrode surfaces has been studied by cyclic voltammetry, chronoamperometry and ex situ atomic force microscopy in acid solutions containing different Cu2+ concentrations. To analyze the potentiostatic transients a new model developed in our laboratories that takes into account spherical diffusion towards a disc-shaped ultramicroelectrode was used. A mechanistic change from progressive to instantaneous nucleation was observed when the Cu2+ concentration was increased from 0.01 to 0.1 mol dm-3. The shape and distribution of the nuclei formed on the surface were investigated by AFM. The dependence of the nucleation rate with potential was analyzed in terms of the atomistic theory of electrocrystallization and the results suggest the presence of only one copper atom in the critical nucleus.

Resumo em Português:

Um sistema de análise por injeção em fluxo usando um eletrodo tubular baseado nas propriedades redox de íons cobre (II) oclusos em membrana de EVA foi desenvolvido para determinação de ácido L-ascórbico. A matriz de polietileno-co-vinil acetato (EVA 40% m/m) foi dopada com íons cobre (II) e dispersa na superfície de um eletrodo tubular de grafite/epóxi. O eletrodo mostrou resposta super-Nernstiana para ácido L-ascórbico na faixa de concentração entre 10-3 - 10-1 mol L-1 com um limite de detecção de 8,5×10-4 mol L-1, quando 0,1 mol L-1 de tampão KH2PO4 misturado com 0,1 mol L-1 de peróxido de hidrogênio em pH 5,0 foi empregado como solução carregadora. O sistema FIA-potenciométrico permite uma freqüencia analítica de 120 amostras por hora com uma precisão de 3,6 %. Os resultados obtidos na determinação de ácido L-ascórbico em amostras farmacêuticas, sem qualquer tratamento prévio, pelo método proposto foram similares a aqueles obtidos pelo método da Farmacopéia Britânica.

Resumo em Inglês:

A flow injection system using a tubular electrode based on the redox properties of copper (II) ions occluded in EVA membrane was developed for L-ascorbic acid determination. The poly-ethylene-co-vinyl acetate (EVA 40% m/m) matrix was doped with copper (II) ions and dispersed on the surface of a graphite/epoxy tubular electrode. The electrode showed a super-Nernstian response for L-ascorbic acid concentration between 10-3 and 10-1 mol L-1 with a detection limit of 8.5×10-4 mol L-1, when 0.1 mol L-1 KH2PO4 buffer mixed with 0.1 mol L-1 hydrogen peroxide at pH 5.0 was employed as carrier. The Potentiometric-FIA system allows an analytical frequency of 120 samples per hour with a precision of 3.6%. The results obtained for ascorbic acid determination in pharmaceutical samples, without any previous treatment, were similar to those obtained by the British Pharmacopoeia method.

Resumo em Português:

Dos frutos de Pterodon polygalaeflorus (Leguminosae) foram isolados o novo diterpeno 6alfa-hidroxivouacapano e os conhecidos diterpenóides 6alfa,7beta,14beta,19-tetraidroxivouacapano, 6alfa,7beta-diidroxivouacapan-17beta-oato de metila e o flavonóide taxifolina. As estruturas foram determinadas com base em análise espectroscópica, inclusive RMN bidimensional, transformação química do novo diterpeno e comparação com dados da literatura.

Resumo em Inglês:

From fruits of Pterodon polygalaeflorus (Leguminosae) the new diterpene 6alpha-hydroxyvouacapane, the known diterpenoids vouacapane-6alpha,7beta,14beta,19-tetraol and methyl 6alpha,7beta-dihydroxyvouacapan-17b-oate and the flavonoid taxifolin were isolated. Structural determinations were accomplished by spectroscopic analysis, including two-dimensional NMR, chemical transformation of the new diterpene and comparison with literature data.

Resumo em Português:

O trabalho descreve um método rápido para a preparação de Carbowax 20M imobilizada sobre suporte, através do uso de tratamento térmico em forno convencional. O processo de extração com solventes remove a fase estacionária não imobilizada de poli(etileno glicol) (PEG) do suporte e a diferença de massa antes e após a extração fornece o percentual extraído e, consequentemente, o percentual total imobilizado. O tratamento térmico a 250 °C por 10 horas mostrou que a imobilização reduziu a atividade do material e aumentou o número de pratos (N) e a resolução (Rs), enquanto o fator de retenção (k) reduziu. Desta forma, a separação na coluna com material tratado é mais rápida e mais eficiente.

Resumo em Inglês:

A rapid method is described for preparation of support - bonded Carbowax 20M columns packing using a conventional furnace to heat the packing. Solvent extraction of the stationary phase removes the non-immobilized poly(ethylene glycol) (PEG) from the support and the difference between final and initial weight provides the total percent extracted and, consequently, the total percent immobilized. Treatment of the packing material at 250 °C for 10 h. reveals that the immobilization reduces the material activity and increases the plates number (N) and resolution (Rs) while the retention factor (k) is decreased. Thus, separations with this treated column are faster and display higher efficiency.

Resumo em Português:

Um novo triterpeno pentacíclico, o 11alfa-metoxi-beta-amirina (1) foi isolado de Myroxylon balsamum (L.) Harms (sin. Myroxylon peruiferum L.f.). A estrutura desta substância foi elucidada pela análise de seus dados de IV, EM, RMN ¹H e 13C. RMN bidimensional foi também utilizada para definir a estrutura e atribuir os deslocamentos químicos dos átomos de hidrogênio e carbono do novo triterpeno.

Resumo em Inglês:

The new pentacyclic triterpene, 11alpha-methoxy-beta-amyrin (1), was isolated from Myroxylon balsamum (L.) Harms (syn. Myroxylon peruiferum L.f.). Its structure was established on the basis of IR, MS, ¹H NMR, 13C NMR. 2D NMR experiments were also used to establish the structure and the hydrogen and carbon chemical shift assignments of the new triterpene.

Resumo em Português:

A formação de molibdatos de tório obtidos pela interação de nitrato de tório com molibdato de sódio a níveis específicos de pH 7,8; 5,5 e 4,1 foi estudada por técnicas eletrométricas envolvendo titulações condutométricas e pH-métricas. As inflexões e degraus bem definidos nas curvas de titulações fornecem evidências incontestáveis sobre a formação de molibdatos normal-ThO2.2MoO3 e para-3ThO2.14MoO3 de tório nas vizinhanças dos pH's 5,3 e 4,4, respectivamente. As investigações analíticas sobre os precipitados de molibdatos de tório também foram realizadas, as quais confirmaram os resultados eletrométricos.

Resumo em Inglês:

The formation of thorium molybdates obtained by interaction of thorium nitrate and sodium molybdate at specific pH levels 7.8, 5.5 and 4.1 have been studied by electrometric techniques involving pH and conductometric titrations. The well-defined inflections and breaks in titration curves provide cogent evidence for the formation of thorium normal-ThO2.2MoO3 and para-3ThO2.14MoO3 molybdates in the vicinity of pH 5.3 and 4.4, respectively. Analytical investigations on the precipitates of thorium molybdates have also been carried out, which support the electrometric results.