Resumo em Português:

Apresentamos aqui os primeiros resultados que mostram a diferença de estabilidade térmica do complexo (eta6-benzeno)tricarbonilcromo(0), [Cr(eta6-C6H6)(CO) 3], quando ancorado em sítios diferentes dentro das cavidades alfa do zeólito Na56Y, sítios 1 e 2. Quando o sistema é aquecido sob vácuo dinâmico, o complexo ancorado no sitio 1, onde as interações C6H6-Na+ e Na+-OC são mais fortes, decompõe mais rapidamente que o complexo ancorado no sitio 2, onde tais interações são mais fracas. Sob vácuo estático, a velocidade de decomposição do complexo nos dois sítios é quase a mesma. O complexo no interior de Na56Y é menos estável que o mesmo complexo no estado sólido.

Resumo em Inglês:

We present here the first results that show the different thermal stabilities of the complex (eta6-benzene)tricarbonylchromium(0), [Cr(eta6-C6H6)(CO) 3], when anchored at different sites inside the alpha-cages of zeolite Na56Y, sites 1 and 2. When the system is heated under dynamic vacuum, the complex anchored at site 1, in which the interactions C6H6-Na+ and Na+-OC are stronger, decomposes slower than the complex anchored at site 2, in which such interactions are weaker. When the system is heated under static vacuum, the rates of decomposition of the complex anchored in both sites are comparable. The complex inside Na56Y is less stable than the same complex in the solid state.

Resumo em Português:

Os complexos 2-mercaptobenzoxazol pentacianoferrato(II/III), [FeII/III(CN)5(bzoxs)]3/2- , foram preparados em solução (mistura MeOH/H2O 75:25%) e caracterizados por técnicas espectroscópicas UV-Vis, Mössbauer, ressonância paramagnérica eletrônica (epr) e eletroquímica-voltametria cíclica. Os espectros de absorção no UV-Vis e de epr, juntamente com o comportamento eletroquímico sugeriram a coordenação do ligante polifuncional N,S,O-doador, bzoxs, através do átomo de enxofre ao íon de ferro(III). Os parâmetros de campo cristalino (DqL e Dt) calculados para o complexo de ferro(II) e a reversibilidade do processo redox: FeIII-bzoxs + e- -> FeII-bzoxs, também apontaram para a coordenação de bzoxs via átomo de enxofre. Os resultados foram complementados pelo estudo comparativo das propriedades de complexos pentacianoferrato contendo outros ligantes monodentados N-, S- e O-doadores. Cálculos em nível ab initio fornecem a composição dos orbitais de fronteira do ligante bzoxs e estão de acordo com o modo de ligação proposto a partir dos resultados experimentais.

Resumo em Inglês:

2-Mercaptobenzoxazole pentacyanoferrate(II/III) complexes, [FeII/III(CN)5(bzoxs)]3-/2- , were prepared in MeOH/H2O 75:25% solutions and characterized by spectroscopic UV-Vis, Mössbauer, electron paramagnetic resonance (epr) and electrochemical-cyclic voltammetry- techniques. UV-Vis and epr spectra along with the electrochemical behavior suggested the coordination of the multi-functional N,S,O- donor ligand, bzoxs, to iron(III) through the sulfur atom. The crystal field parameters, DqL and Dt, calculated for the iron(II) complex, in addition to the reversible redox process FeIII-bzoxs + e- -> FeII-bzoxs also pointed to coordination via the sulfur atom. The results were compared with the chemical properties of pentacyanoferrate complexes containing other monodentate N-, S- and O-donor ligands. Ab initio calculations revealed the composition of the frontier orbitals of bzoxs and are in agreement with the mode of coordination proposed from the experimental data.

Resumo em Português:

As reações eletródicas que ocorrem em ambos extremos da extensa janela eletroquímica do eletrodo de diamante dopado com boro foram analisadas por curvas de polarização visando determinar as respectivas energias de ativação aparentes para a etapa determinante da velocidade em cada caso. Encontrou-se que a reação de desprendimento de hidrogênio ocorre por um mecanismo Volmer-Heyrovsky, com a primeira etapa sendo a determinante da velocidade. A energia de ativação aparente foi calculada como sendo 150 kJ mol-1, indicando a formação de um intermediário do tipo M-H, típico da etapa de Volmer. Por outro lado, a energia de ativação aparente para a reação de desprendimento de oxigênio foi encontrada como sendo 106 kJ mol-1, o que também indica a etapa de adsorção do mecanismo como a determinante da velocidade. Desta forma, demonstrou-se que a interação entre as moléculas de água e a superfície do eletrodo de diamante é fortemente inibida, o que explica a extensa janela de potenciais observada para este eletrodo.

Resumo em Inglês:

The electrochemical processes occurring at both edges of the wide electrochemical window of the boron doped diamond (BDD) electrode were studied by polarization curves experiments to evaluate the apparent energy of activation for the rate determining step in each reaction. It was found that the hydrogen evolution reaction occurs by a Volmer-Heyrovsky mechanism with the first step being the RDS. Moreover, the apparent energy of activation calculated from the Tafel plots presented a value as high as 150 kJ mol-1, indicating the formation of the M-H intermediate that is characteristic for the Volmer step. On the other hand, the apparent energy of activation for the oxygen evolution reaction was found to be 106 kJ mol-1 suggesting that the RDS in this mechanism is the initial adsorption step. In this way, it was demonstrated that the interaction between water molecules and the electrode surface is strongly inhibited on BDD thus justifying the extended potential window observed for this material.

Resumo em Português:

A dessimetrização mais eficiente do composto meso-exo-3,5-dihidroximetilenotriciclo[5.2.1.0(2,6)]decano foi com a lipase da Pseudomonas cepacia (PS-C 'Amano' II) em acetato de vinila, quando obteve-se alto rendimento químico (93%) e excelente excesso enantiomérico (ee > 99%), determinado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Desse sistema quiral, foram preparados derivados enantiopuros com potenciais aplicações como intermediários sintéticos.

Resumo em Inglês:

meso-exo-3,5-dihydroxymethylenetricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane was efficiently desymmetrized by the lipase from Pseudomonas cepacia (PS-C 'Amano' II) in vinyl acetate in high yields (93%) and with excellent enantiomeric excesses (ee > 99% by chiral GC). Chiral synthons for asymmetric synthesis were synthesized from this enantiopure compound.

Resumo em Português:

Um método é descrito para a determinação simultânea de Cd, Cr, Ni e Pb em amostras de água mineral por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite com um atomizador de grafite aquecido transversalmente (THGA) e um sistema de corretor de fundo por efeito Zeeman longitudinal. O comportamento eletrotérmico dos analitos durante as etapas de pirólise e atomização foi estudado sem modificador, na presença de 5 mig Pd e 3 mig Mg(NO3)2 e na presença de 50 mig NH4H2PO4 e 3 mig Mg(NO3)2. Um volume de 20 miL de uma solução 0,028 mol L-1 HNO3 contendo 50 mig L-1 Ni e Pb, 10 mig L-1 Cr e 5 mig L-1 Cd foi dispensado dentro do tubo de grafite a 20 °C. A mistura paládio/magnésio foi selecionada como o melhor modificador. As temperaturas de pirólise e atomização foram fixadas em 1000 °C e 2300 °C, respectivamente. As massas características calculadas foram 2,2 pg Cd, 10 pg Cr, 42 pg Ni e 66 pg Pb, e o tempo de vida do tubo de grafite foi cerca de 600 queimas. Os limites de detecção, baseados na absorbância integrada, foram 0,02 mig L-1 Cd, 0,94 mig L-1 Cr, 0,45 mig L-1 Ni e 0,75 mig L-1 Pb, que excederam os valores requeridos pela Legislação Brasileira, o qual estabelece um nível máximo permitido para Cd, Cr, Ni e Pb de 3 mig L-1, 50 mig L-1, 20 mig L-1 e 10 mig L-1, respectivamente. As recuperações de Cd, Cr, Ni e Pb adicionados a amostras de água mineral variaram dentro dos intervalos de 93-108%, 96-104%, 87-101% e 98-108%, respectivamente. Resultados de análises de materiais de referência padrão (National Institute of Standards and Technology: 1640-Trace Elements in Natural Water; 1643d-Trace Elements in Water) foram concordantes com seus valores certificados a um nível de confiança de 95%.

Resumo em Inglês:

A method is described for the simultaneous determination of Cd, Cr, Ni and Pb in mineral water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with a transversely heated graphite atomizer (THGA) and a longitudinal Zeeman-effect background correction system. The electrothermal behavior of analytes during pyrolysis and atomization steps was studied without modifier, in presence of 5 mug Pd and 3 mug Mg(NO3)2 and in presence of 50 mug NH4H2PO4 and 3 mug Mg(NO3)2. A volume of 20 muL of a 0.028 mol L-1 HNO3 solution containing 50 mug L-1 Ni and Pb, 10 mug L-1 Cr and 5 mug L-1 Cd was dispensed into the graphite tube at 20 °C. The mixture palladium/magnesium was selected as the optimum modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were fixed at 1000 °C and 2300 °C, respectively. The characteristic masses were calculated as 2.2 pg Cd, 10 pg Cr, 42 pg Ni and 66 pg Pb and the lifetime of the graphite tube was around 600 firings. Limits of detection based on integrated absorbance were 0.02 mug L-1 Cd, 0.94 mug L-1 Cr, 0.45 mug L-1 Ni and 0.75 mug L-1 Pb, which exceeded the requirements of Brazilian Food Regulation that establish the maximum permissible level for Cd, Cr, Ni and Pb at 3 mug L-1, 50 mug L-1, 20 mug L-1 and 10 mug L-1, respectively. The recoveries of Cd, Cr, Ni and Pb added to mineral water samples varied within the 93-108%, 96-104%, 87-101% and 98-108% ranges, respectively. Results of analysis of standard reference materials (National Institute of Standards and Technology: 1640-Trace Elements in Natural Water; 1643d-Trace Elements in Water) were in agreement with certified values at the 95% confidence level.

Resumo em Português:

Nesse trabalho foram realizadas análises espectroscópicas por ESR da matéria orgânica de solos (gleissolos), do Rio de Janeiro, incluindo avaliações nas macromoléculas de ácido humico, ácido fulvico e humina. O nível de radicais livres semiquinona e a largura de linha das frações humina correlacionaram melhor com o solo inteiro.

Resumo em Inglês:

In this work it was studied soil organic matter from a gley soil, using ESR (electron spin resonance spectroscopy). The studied soil samples were collected in Rio de Janeiro, Brazil. Humic and fulvic acid, humin macromolecules, and whole soil samples were analyzed. The results showed that the amount and line width of semiquinone free radical from whole soil samples had good correlation with humin fraction and no correlation with humic and fulvic acids contents.

Resumo em Português:

Um sistema de análise em fluxo é proposto para a concentração simultânea de cátions e ânions. Um injetor-comutador com barra deslizante foi empregado para inserir colunas contendo resinas de troca catiônica e aniônica no fluxo de amostra para a retenção serial dos analitos. Na posição alternativa do injetor, soluções distintas fluíram através das colunas para a eluição em paralelo das espécies em percursos analíticos distintos. Válvulas solenóides de três vias permitiram a introdução intermitente dos reagentes nas zonas de amostra. Os sinais foram medidos com dois fotômetros construídos empregando LEDs como fontes de radiação e fotodiodos como detectores. Simultaneamente à pré-concentração, as zonas de amostra podem ser retidas em reatores helicoidais visando aumentar o tempo de residência e a taxa de conversão do analito. A potencialidade analítica foi demonstrada para a concentração em linha de amônio e fosfato seguida por detecção espectrofotométrica. Para um tempo de pré-concentração de 90 s, a freqüência de amostragem foi estimada em 40 determinações por hora, a qual é três vezes superior à obtida sem efetuar as tarefas simultaneamente. Fatores de enriquecimento de 8,0 e 18 foram estimados para fosfato e amônio, respectivamente, resultando em limites de detecção de 1 mg L-1 PO4(3-) e 1 mg L-1 NH4+ (nível de confiança de 99,7%). O consumo de reagentes foi inferior a 2 mg por determinação. Resultados para amostras água foram concordantes com os obtidos pelos procedimentos de referência da APHA a nível de confiança de 95%.

Resumo em Inglês:

A flow system is proposed for simultaneous in-line concentration of cations and anions. A sliding-bar commutator was employed to insert an anion and a cation exchange column into a flowing sample stream for serial retention of the analytes. In the injector alternative position, different solutions flowed through the columns for parallel elution of the species in different analytical paths. Three-way solenoid valves allowed the intermittent reagent introduction in the sample zones. Signals were measured by employing two flow-through LED-based detectors. The simultaneous retention of the sample zones in coiled reactors can be also performed to increase the residence time and the analyte conversion rate. The analytical potentiality was demonstrated by the in-line concentration of ammonium and phosphate followed by spectrophotometric detection. For a 90 s loading time, the sampling rate was estimated as 40 determinations per hour, which is three-fold higher than the obtained without performing the tasks simultaneously. Enrichment factors of 8.0 and 18 were estimated for phosphate and ammonium, respectively, yielding detection limits of 1 mg L-1 PO4(3-) and 1 mg L-1 NH4+ (99.7% confidence level). The reagent consumption was lower than 2 mg per determination. Results for freshwater samples agreed with the obtained by reference APHA procedures at the 95% confidence level.

Resumo em Português:

Gráficos de escores de PC1 e PC2 mostram como as geometrias calculadas dependem de características da função de onda molecular dos cis- e trans- difluoro e dicloroetilenos. PC1 e PC2 separam os resultados obtidos com e sem funções de polarização e com e sem a inclusão de correlação eletrônica. A qualidade das geometrias experimentais é analisada projetando-as nos gráficos dos escores. Usando este procedimento, a geometria de Takeo obtida a partir de transições de microondas não se compara com nenhuma dos cálculos ab initio para o cis-C2H2Cl2 , ao passo que a geometria de Schäfer obtida por espectroscopia de difração de elétrons está em boa concordância com aquelas de cálculos MP2/cc-pVDZ, MP2/cc-aug-pvDZ and CCD/cc-pVDZ.

Resumo em Inglês:

PC1 and PC2 score graphs show how calculated molecular geometries depend on characteristics of the molecular wave-functions of cis- and trans- difluoro- and dichloroethylene. PC1 and PC2 separate the results obtained with or without polarization functions and with or without the inclusion of electronic correlation. The quality of the experimental geometries are analyzed projecting them on the PC score graphs. Using this procedure, Takeo's geometry obtained from microwave transitions does not compares with any of the ab initio calculations for cis-C2H2Cl2 , whereas Schäfer's geometry obtaines from gas electron diffraction spectroscopy is in good agreement with the MP2/cc-pVDZ, MP2/cc-aug-pVDZ and CCD/cc-pVDZ calculations.

Resumo em Português:

Fosfato de zircônio altamente disperso foi preparado reagindo acetato de celulose/ZrO2 (ZrO2 = 11 wt%, 1,0 mmol g-1 de átomo de zircônio por grama de material) com ácido fosfórico. Os dados de RMN 31P (HPDEC-MAS) com rotação de ângulo mágico desacoplado e Espectroscopia de Fotoelétron de raios-X indicam que a espécie HPO4(2-) está presente na superfície da membrana. A concentração específica de centros ácidos, determinada pela adsorção de gás amônia, foi de 0,60 mmol g-1. As capacidades de troca-iônica dos íons Li+, Na+ e K+ foram determinadas das isotermas de troca-iônica à 298 K e mostraram os seguintes valores ( em mmol g-1): Li+ = 0,05, Na+ = 0,38 e K+ = 0,57. Devido ao forte efeito cooperativo a troca-iônica de H+/Na+ e H+/K+ apresentou natureza não ideal. Esse equilíbrio de troca-iônica foi tratado com o uso de modelos de centros bi ou tridentados que considera a superfície do sorvente como centros de sorção polifuncionais. Tanto as capacidades de troca-iônica observadas com os respectivos íons metálicos alcalinos quanto as constantes de equilíbrio foram discutidas considerando a seqüência dos raios de hidratação iônicos para Li+, Na+ e K+. As afinidades para os íons diminuem com o aumento do raio de hidratação dos cátions, por ex. Li+< Na+ < K+ . Os altos valores dos fatores de separação de S Na+/Li+ e S K+/Li+ permitem aplicar este material para a separação quantitativa de Na+ e K+ de Li+ de uma mistura contendo esses três íons.

Resumo em Inglês:

Highly dispersed zirconium phosphate was prepared by reacting celullose acetate/ZrO2 (ZrO2 = 11 wt%, 1.0 mmol g-1 of zirconium atom per gram of the material) with phosphoric acid. High power decoupling magic angle spinning (HPDEC-MAS) 31P NMR and X-ray photoelectron spectroscopy data indicated that HPO4(2-) is the species present on the membrane surface. The specific concentration of acidic centers, determined by ammonia gas adsorption, is 0.60 mmol g-1. The ion exchange capacities for Li+, Na+ and K+ ions were determined from ion exchange isotherms at 298 K and showed the following values (in mmol g-1): Li+= 0.05, Na+= 0.38 and K+= 0.57. Due to the strong cooperative effect, the H+/Na+ and H+/K+ ion exchange is of non ideal nature. These ion exchange equilibria were treated with the use of models of fixed tridentate centers, which consider the surface of the sorbent as polyfunctional sorption centers. Both the observed ion exchange capacities with respect to the alkaline metal ions and the equilibrium constants are discussed by taking into consideration the sequence of the ionic hydration radii for Li+, Na+ and K+. The matrix affinity for the ions decreases with increasing the cations hydration radii from K+ to Li+. The high values of the separation factors S Na+/Li+ and S K+/Li+ (up to several hundreds) support the application of this material for the quantitative separation of Na+ and K+ from Li+ from a mixture containing these three ions.

Resumo em Português:

O comportamento químico de Cr(VI) a baixas concentrações (10-4 to 10-7 mol L-1) em vários ácidos fortes foi estudado utilizando-se 51Cr(VI) de alta atividade específica como marcador. A especiação dos produtos destes sistemas foi realizada por cromatografia de troca iônica com eluição em etapas. Os resultados mostram que traços de Cr(VI), monitorados por radiocromo (51Cr), são reduzidos na presença de ácidos minerais tais como perclórico, clorídrico, fluorídrico, sulfúrico, nítrico e trifluormetanosulfônico, mesmo na ausência de agentes redutores convencionais, produzindo várias espécies de Cr(III) diferentes, dependendo do ânion do ácido. Estudos detalhados com soluções de ácido nítrico mostram que a velocidade relativa da redução aumenta com o aumento da concentração do ácido ou com o decréscimo da concentração de Cr(VI).

Resumo em Inglês:

The chemical behavior of Cr(VI) at low concentrations (10-4 to 10-7 mol L-1) in several strong acids was studied using high specific activity 51Cr(VI) as a tracer. The speciation of the products from these systems was carried out by ion exchange chromatography with stepwise elution. The results show that trace quantities of Cr(VI), monitored by means of radiochromium (51Cr), are reduced in the presence of mineral acids such as perchloric, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric and trifluoromethanesulfonic acids, even in the absence of conventional reducing agents, producing different measureable Cr(III) species, depending on the acid anion. Detailed studies of the reduction of low concentrations of Cr(VI) with nitric acid have shown that the relative rate of reduction increases as the concentration of the acid increases or as the concentration of the Cr(VI) decreases.

Resumo em Português:

Submonocamadas de látex estireno-acrílico preparado usando um tensoativo sulfonato reativo e um tensoativo fosfato não-reativo foram examinadas em um microscópio de transmissão equipado com um espectrômetro de perda de energia de elétrons, para a aquisição de mapas de distribuição elementar. P está ausente do centro das partículas mas é encontrado em uma casca espessa, no fundo da imagem e em estruturas incomuns com um baixo teor de carbono, enquanto S está uniformemente distribuído nas partículas. Os mapas elementares de Na e N mostram que os respectivos cátions (Na+, NH4+) têm diferentes distribuições: o sinal de Na é mais intenso nas partículas do que no fundo, enquanto N se acumula nas bordas das partículas. As distribuições de tensoativos e contra-íons são portanto diferentes de algumas suposições correntes, mas elas estão de acordo com resultados recentes sobre a distribuição de constituintes iônicos em látex, obtidas por microscopia de varredura de potencial elétrico.

Resumo em Inglês:

Styrene-butyl acrylate-acrylic acid latex submonolayers prepared using a non-reactive phosphate surfactant together with a reactive sulfonate surfactant were examined in a transmission microscope using electron energy loss spectroscopy imaging (ESI-TEM). Phosphorus is nearly absent from the particles core but it is detected in a thick shell and in unusual, strongly scattering structures with a low carbon content, and largely made out of inorganic phosphate. P is also dispersed outside the particles, while S is uniformly distributed within then. The Na and N elemental maps show that the respective monovalent ions (Na+ and NH4+) have different distributions, in the latex: Na signal within the particles is stronger than in the background, while N is accumulated at the particle borders. The distributions of surfactant and counter-ions are thus different from some current assumptions, but they support recent results on the distribution of ionic constituents in latex films, by scanning electric potential microscopy.

Resumo em Português:

Um estudo sistemático para verificar as interferências provocadas por Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3-, SO4(2-) e PO4(3-) nos processos de atomização simultânea de As, Cd, Pb e Se foi realizado utilizando um espectrômetro de absorção atômica com atomização eletrotérmica. A mistura de 250 mg W + 250 mg Rh foi termicamente depositada sobre a plataforma do tubo de grafite e utilizada como modificador químico permanente. O ajuste compromissado dos parâmetros do programa de aquecimento (Tp = 650 ºC e Ta = 2200 ºC) diminuiu a eficiência de decomposição e volatilização térmica de alguns interferentes durante a etapa de pirólise, tornando a atomização simultânea de As, Cd, Pb e Se mais suscetível à interferências. Os ânions Cl- e SO4(2-) causaram as interferências mais severas, enquanto NO3- somente afetou a atomização dos elementos estudados quando presente em elevadas quantidades (> 27 mg). O ânion PO4(3-) provocou uma forte interferência negativa sobre o Se. As interferências causadas pelos cátions Na+, K+, Mg2+, Ca2+ afetaram principalmente o Cd, sendo que os cloretos dessas espécies provocaram interferências mais intensas do que os nitratos.

Resumo em Inglês:

A systematic study of Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3-, SO4(2-) and PO4(3-) interference on the simultaneous atomization of As, Cd, Pb and Se was carried out using an electrothermal atomic absorption spectrometer. The mixture 250 mg W + 250 mg Rh was thermally deposited on the graphite tube platform and used as permanent chemical modifier. The compromised heating program adjustments (Tp = 650ºC and Ta = 2200ºC) diminished the thermal decomposition and volatilization efficiency of the interfering species during the pyrolysis step. The Cl- and SO4(2-) anions caused the most severe interference, while NO3- only affected the analytes' atomization when high amounts (> 27 mg) were used. The anion PO4(3-) produced a strong negative interference on the Se absorbance signals. The presence of Na+, K+, Ca2+ and Mg2+ prejudiced mainly Cd, and the interference effects of Cl- salts were more pronounced than NO3- salts.

Resumo em Português:

As reações de uma mistura [Pd2(dba)3]/P(o-tolyl) 3 (1/4) com brometos de arila orto substituídos conduziram aos dímeros [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2 que, após adição de 2 equiv. de (S)-BINAP formaram os complexos [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] em bons rendimentos (57-89%). A estrutura molecular do complexo [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) mostra o anel aromático aproximadamente perpendicular ao plano de coordenação com geometria quadrática plana ao redor do átomo de paládio. Como estes complexos apresentam rotação restrita da ligação paládio-aril e um ligante quiral, dois diastereoisômeros foram observados por 31P{¹H} NMR. O comportamento dinâmico do complexo 1 em solução de CDCl3 foi estudado por RMN de 31P{¹H} (1, 13CO-1 e 15N-1) a varias temperaturas. O complexo enriquecido com 13CO foi estudado também por RMN de 13C{¹H}. Três espécies foram detectadas por RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a baixas temperaturas (< 0 ºC) e foram atribuídas como sendo os dois diastereoisomeros de 1 e o complexo catiônico [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br-. Acima de 40 ºC observou-se somente os dois diastereoisômeros e a coalescência dos sinais pode ser observada por RMN de 13C{¹H} a 80 ºC. Não foi observada, na escala de tempo de RMN, nenhuma interconversão do complexo 1 em tol-d8 entre -35 at 120 ºC. Entretanto, a interconversão entre os dois diastereoisômeros foi evidenciada por experimento de transferência de inversão no RMN de 31P{¹H}. Os ciclopaladatos [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68%; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 %] foram obtidos a partir das reações entre os complexos com NaO-t-Pn. A análise de RMN de 31P{¹H} dos complexos 11 e 12 marcados com 15N mostrou a presença da ligação Pd-N. A decomposição térmica do paladaciclo 12 conduziu ao heterociclo esperado e a uma amida como produto de redução.

Resumo em Inglês:

The complexes resulting from the 1:4 mixture of [Pd2(dba)3] and P(o-tolyl)3 in benzene react with ortho substituted-arylbromides to generate in situ the corresponding bromide dimer [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2. Addition of 2 equiv. of (S)-BINAP gave the corresponding [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] in good yields (57-89%). The crystal structure of [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) shows a square planar arrangement around palladium with the aryl ring positioned nearly perpendicular to the square-planar coordination plane. Since these complexes exhibit restricted rotation about the palladium-aryl bond and contain a chiral ligand, they exist as two distinct diastereoisomers discernable by 31P{¹H} NMR. The dynamic behavior of the complexes 1, 13CO-1, and 15N-1 in CDCl3 was studied by 31P{¹H} NMR spectroscopy. 13CO-labeled 1 was also studied by 13C{¹H} NMR. At temperatures below 0 ºC three species were detected on the 31P{¹H} and 13C{¹H} NMR time scale. They were assigned as the two diastereoisomers and the cationic complex [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br. Above 40ºC only the two diastereoisomers were detectable. At higher temperatures rotation increased and at 80 ºC a coalescence of the signals was observed by 13C{¹H} NMR. However, no interconversion was observed for 1 in tol-d8 in the -35-120 ºC range on the NMR time scale. In addition, the existence of the interconversion between the two isomers was directly demonstrated by an inversion transfer 31P NMR experiment. The cyclopalladated complexes [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68% yield; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 yield] were obtained by treatment of the aryl bromide complexes with NaO-t-Pn. 31P{¹H} NMR spectra of the 15N labeled complexes 11 and 12 clearly showed a Pd-N bond. Decomposition of the palladacycle 12 afforded the heterocycle and the amide reduced product.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta um método para a determinação de chumbo por ETAAS, baseado na amostragem sólida da espuma de poliuretano impregnada com o reagente 2-(2-tiazolilazo)-p-cresol (TAC) previamente utilizada para extrair o íon metálico da solução amostra. O processo de extração ocorreu em pH 10, tamponado com sistema borato, após 40 min de agitação das fases sólida e líquida. Os resultados obtidos mostraram a fácil eliminação da matriz do tubo de grafite, utilizando como pirólise a temperatura de 600 ºC, sem a adição de modificador químico de matriz. O método desenvolvido foi validado através da análise de materiais certificados de referência (amostras biológicas) e através de testes de recuperação em amostras salinas.

Resumo em Inglês:

This work presents a method for lead determination by ETAAS, based on solid sampling of polyurethane foam (PUF) impregnated with the reagent 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) previously utilized to extract the metallic ion from sample solution. The extraction process occurred in a medium buffered in pH 10 with borate system, after 40 min of agitation between the solid and liquid phases. The obtained results showed the easily elimination of the matrix from the graphite tube by a pyrolysis step at 600 ºC, without using of any matrix modifier. The method was validated by analysis of certified materials (biological samples) and by using recovery tests employing saline samples.

Resumo em Português:

Foram coletados espécimes de mexilhões Perna perna de diversas estações ao longo da costa do Rio de Janeiro e analisados os conteúdos de cobre, zinco, cádmio e cromo. Apesar da grande variabilidade nos organismos pertencentes à mesma população, a avaliação estatística permitiu a diferenciação através de níveis de metal traço entre regiões e estações de coleta assim como entre machos e fêmeas. Diferenças nos conteúdos de metais não confirmam as espectativas baseadas em fontes de contaminação e dados existentes da concentração nas águas.

Resumo em Inglês:

Perna perna was collected from several sites along the coast of Rio de Janeiro and analysed for the content of copper, zinc, cadmium and chromium. In spite of the observed concentration variability in organisms pertaining to the same population, statistical evaluation allowed metal level differentiation among regions and sites as well as between males and females. Differences in metal contents did not confirm expectations based on source strength and existing data on water concentration.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve o uso do método de linearização de Gran em titulações em fluxo monossegmentado com detecção potenciométrica. O programa de controle pode estimar o ponto final após a adição de três ou quatro alíquotas de titulante. Alternativamente, o ponto final da titulação pode ser determinado pelo método da segunda derivada. Neste caso, alíquotas adicionais de titulante são adicionadas até a proximidade do ponto final e três pontos antes e após o ponto estequiométrico são usados para o cálculo de ponto final. O desempenho do sistema foi avaliado pela determinação de cloreto em soluções isotônicas e parenterais. O sistema emprega um eletrodo indicador tubular de Ag2S/AgCl. Uma titulação típica, realizada de acordo com a definição IUPAC, requer apenas 60 mL de amostra e aproximadamente o mesmo volume de titulante (AgNO3). Uma titulação completa pode ser realizada entre 1 e 5 min. Foram obtidas exatidão e precisão (desvio padrão relativo de 10 replicatas) de 2% e 1% para o método de Gran e 1% e 0,5% para o método de Gran associado ao método da segunda derivada, respectivamente. O sistema proposto reduz o tempo para realizar uma titulação, com baixo consumo de amostra e reagente, além de possibilitar uma amostragem automática completa e adição de titulante sem a necessidade de uma etapa de calibração.

Resumo em Inglês:

An automatic potentiometric monosegmented flow titration procedure based on Gran linearisation approach has been developed. The controlling program can estimate the end point of the titration after the addition of three or four aliquots of titrant. Alternatively, the end point can be determined by the second derivative procedure. In this case, additional volumes of titrant are added until the vicinity of the end point and three points before and after the stoichiometric point are used for end point calculation. The performance of the system was assessed by the determination of chloride in isotonic beverages and parenteral solutions. The system employs a tubular Ag2S/AgCl indicator electrode. A typical titration, performed according to the IUPAC definition, requires only 60 mL of sample and about the same volume of titrant (AgNO3) solution. A complete titration can be carried out in 1 - 5 min. The accuracy and precision (relative standard deviation of ten replicates) are 2% and 1% for the Gran and 1% and 0.5% for the Gran/derivative end point determination procedures, respectively. The proposed system reduces the time to perform a titration, ensuring low sample and reagent consumption, and full automatic sampling and titrant addition in a calibration-free titration protocol.

Resumo em Português:

Dois tipos de fase estacionária, auto-imobilizada e imobilizada por radiação, foram preparadas com poli(metiloctilsiloxano) sobre oito suportes de sílica com tamanho e forma de partículas, e tamanho de poros diferentes. As colunas recheadas com as fases estacionárias preparadas através dos dois procedimentos de imobilização apresentaram eficiências, resoluções e fatores de separação similares, mas as colunas recheadas com a fase estacionária auto-imobilizada tiveram percentagens de carga menores e, portanto, fatores de retenção menores. Os resultados evidenciam diferenças estruturais entre as fases.

Resumo em Inglês:

Self-immobilized and radiation-immobilized stationary phases were prepared with poly(methyloctylsiloxane) on eight silica supports having different particle sizes, particle shapes and pore sizes. Columns prepared by the two immobilization procedures had similar efficiencies, resolutions and separation factors but columns with self-immobilized stationary phases had lower percent loadings and, thus, lower retention factors. Results show structural differences between the phases.

Resumo em Português:

O Complexo Termelétrico Jorge Lacerda (CTJL), localizado no Estado de Santa Catarina, Brasil, é o maior complexo termelétrico a carvão da América Latina e consiste de sete unidades com uma capacidade total de 832 MWe. De modo a estimar a contribuição das emissões atmosféricas oriundas do CTJL, para a composição elementar de solos superficiais em sua circunvizinhança, quarenta e cinco amostras foram coletadas até uma distância de 8 km. Quarenta e dois elementos foram determinados por ICP-MS e ICP-AES após digestão ácida total. A técnica de análise de componentes principais foi empregada na identificação das fontes de maior significado para a composição do solo superficial. Adicionalmente, foi empregada a técnica de componentes principais absolutos visando a quantificação da contribuição das fontes identificadas na composição química do solo. Baseados nos resultados obtidos, quatro fontes foram identificadas como as principais para a composição elementar do solo superficial. Uma delas foi relacionada com o CTJL, pois continha os elementos voláteis enriquecidos nas cinzas volantes emitidas através das chaminés co compexo.

Resumo em Inglês:

The Thermoelectric Complex Jorge Lacerda (TCJL), located in the Santa Catarina State, Brazil, is the largest coal burning thermoelectric complex of Latin America and consists of seven power plants with a total capacity of 832 MWe. In order to estimate the contribution of the atmospheric releases from the TCJL to the elemental composition of surface soils around it, forty-five samples were collected at up to a distance of 8 km. Forty-two elements were determined by ICP-MS and ICP-AES after total acid dissolution. The technique of principal component analysis was employed to identify the major sources that contribute to surface soil composition. Additionally, a source apportioning using multiple regression on absolute principal component scores was performed in order to obtain quantitative information about the contribution of the different identified sources on the soil composition. Based on the results obtained, four sources were identified as the main contributors to the surface soil elemental composition. One of them was related to TCJL because it retains volatile elements enriched on fly ash and released from powerhouse stacks.

Resumo em Português:

A Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e a Demanda Química de Oxigênio (DQO) são os principais indicadores rotineiramente utilizados para avaliação de carga orgânica em matrizes de interesse ambiental. Nesse contexto, avaliações da possibilidade de substituição das testes de DBO e DQO por medidas de Carbono Orgânico Dissolvido (COD) são apresentadas para diferentes águas residuárias. Para efluente de lagoa anaeróbia, as seguintes correlações foram obtidas: DQO = 1,08 COD + 79 e DBO = 0,82 COD + 12. Para efluente de lagoa facultativa, DQO = -0,29COD + 109 e DBO = 0,14COD + 26. Para esgoto bruto, DQO = 4,18COD - 2 e DBO = 0,46DQO + 5. Para efluente de lagoa aerada, DQO = 3,57COD + 6 e DBO = 0,27DQO + 3. Para efluente de lagoa de decantação, DQO = -1,34COD + 138 e DBO = 0,73COD + 16,5. A determinação de COD não mostrou-se adequada para uma substituição das alternativas clássicas, para as amostras testadas, a despeito das limitações que estas últimas apresentam.

Resumo em Inglês:

Biochemical Oxygen Demand (BOD) and Chemical Oxygen Demand (COD) are the major parameters used as routine surrogate tests for measuring the load of organic carbon into the environment. In this context, an evaluation of possible replacement of BOD and COD for Dissolved Organic Carbon (DOC) measurements are presented for different wastewaters. For anaerobic pond effluent, the following correlations were obtained: COD = 1.08 DOC + 79 and BOD = 0.82 DOC + 12. For facultative pond effluent, COD = -0.29DOC + 109 and BOD = 0.14DOC + 26. For raw sewage COD = 4.18DOC - 2 and BOD = 0.46COD + 5. For aerated pond effluent COD = 3.57DOC + 6 and BOD = 0.27COD + 3. For sedimentation pond effluent, COD = -1.34DOC + 138 and BOD = 0.73DOC + 16.5. Determination of COD was not appropriate for substituting classical alternatives in tested samples in despite of the limitations of the samples.

Resumo em Português:

A geléia real é utilizada como suplemento alimentar, conhecido popularmente como rico em vitaminas B. Os objetivos do presente trabalho foram a determinação simultânea, por cromatografia líquida de alta eficiência, da tiamina (vitamina B1), riboflavina (vitamina B2) e piridoxina (vitamina B6) e a comparação com a indicação da Ingestão Diária Recomendada (DRI). Os valores obtidos variaram de 20 a 171 ng g-1 de riboflavina e 408 a 2 188 ng g-1 de piridoxina nas amostras de geléia real analisadas. A tiamina não foi detectada. Segundo o "Food and Nutrition Board" (2000), as recomendações para estas vitaminas variam de 0,2-1,4 mg para a tiamina; 0,3-1,6 mg para a riboflavina e 0,1-2,0 mg para a piridoxina, dependendo da idade e sexo. Seguindo essas recomendações, a geléia real não pode ser considerada uma boa fonte dessas vitaminas, uma vez que elas aparecem na ordem de nanogramas por grama na geléia real. O método proposto pode ser utilizado em análises de rotina de geléia real tendo as vantagens de ser simples e rápido.

Resumo em Inglês:

Royal jelly is used as a food supplement, popularly known as rich in B vitamins. The present work has two objectives: firstly, to apply simultaneous quantitative determination by High Performance Liquid Chromatography of thiamin (vitamin B1), riboflavin (vitamin B2) and pyridoxine (vitamin B6) and secondly to compare the obtained data with the Dietary Reference Intake (DRI) values. The values obtained showed no thiamin, a range from 20 to 171 ng g-1 of riboflavin and from 408 to 2 188 ng g-1 of pyridoxine in royal jelly. According to the Food and Nutrition Board (2000), the DRI of these vitamins varies from 0.2-1.4 mg for thiamin; 0.3-1.6 mg for riboflavin and 0.1-2.0 mg for pyridoxine, depending on age and sex. According to these recommendations, royal jelly is not a good source of vitamins B1, B2 or B6 as these vitamins appear only on order of ng g-1. The proposed method can be used in routine analysis for royal jelly, having the advantage of being simple, fast and reliable.

Resumo em Português:

Três novos derivados ciclopentenodiônicos e a conhecida cumarina xantiletina foram isoladas das raízes de Piper carniconnectivum. As estruturas foram estabelecidas por RMN 1D e 2D e por espectrometria de massas.

Resumo em Inglês:

Three new natural cyclopentenedione derivatives (1-3) and the known coumarin xanthyletin (4) were isolated from the roots of Piper carniconnectivum. The structures were established by spectroscopic data, mainly 1D and 2D NMR and EIMS.

Resumo em Português:

O fracionamento cromatográfico dos extratos de folhas e galhos de Luxemburgia octandra (Ochnaceae) resultou no isolamento de: isoliquiritigenina, 3'-hidroxiisoliquiritigenina, b-sitosterol, estigmasterol, lupeol, ácido betulínico, o biflavonóide, 4',5,7-triidroxiflavona-(3'®O®4'")-5",7" -diidroxiflavanona e uma nova bichalcona, 4,2',4'-triidroxichalcona-(3®O®4")-2'",4'" -diidroxichalcona (luxenchalcona). As estruturas desses compostos foram estabelecidas com base na análise dos dados espectrométricos de IV, EM e RMN incluindo experimentos 2D das substâncias naturais e do derivado metilado da luxenchalcona.

Resumo em Inglês:

Chromatographic fractionation of leaves and branches extracts from Luxemburgia octandra (Ochnaceae) afforded isoliquiritigenin, 3'-hydroxyisoliquiritigenin, b-sitosterol, stigmasterol, lupeol, betulinic acid, the biflavonoid, 4',5,7-trihydroxyflavone-(3'®O®4'")-5",7"-dihydroxyflavanone and a new bichalcone 4,2',4'-trihydroxychalcone-(3®O®4")-2'",4'"-dihydroxychalcone (luxenchalcone). The structures were established from analysis of IR, MS and NMR spectral data, including 2D-NMR experiments of the natural substances and of the luxenchalcone methyl derivative.

Resumo em Português:

Iodoidrinas são intermediários úteis em síntese orgânica, por exemplo, na obtenção de epóxidos. Aqui é descrita a preparação de iodoidrinas com bons rendimentos, a partir da reação de alquenos (ciclo-hexeno, estireno, a-metil-estireno e 1-octeno) com iodo e água, à temperatura ambiente, em presença de argilas ácidas comerciais (K-10 e KSF) e argilas naturais brasileiras (F-101 e F-117), sendo os melhores resultados obtidos com as argilas naturais brasileiras (61-90%). As análises de DRX das argilas confirmaram tratarem-se de argilominerais do grupo das esmectitas, havendo outros minerais de argila presentes na KSF, K-10 e F-117.

Resumo em Inglês:

Iodohydrins are useful intermediates in organic synthesis for the preparation of epoxides. Herein is reported the preparation of iodohydrins in good yields by the reaction of alkenes (ciclohexene, styrene, a-methylstyrene, and 1-octene) with iodine and water at room temperature, in presence of acid commercial clays (K-10 and KSF) and natural Brazilian clays (F-101 and F-117), being the best results obtained with Brazilian clays (61-90%). The XRD results confirmed that the clays belong to the smectite clay-mineral group and K-10, KSF and F-117 have other clay-minerals in their structures.

Resumo em Português:

Um método espectrofotométrico foi desenvolvido para determinação de Cr(III) com 4-(2- thiazolilazo)-resorcinol. Cr(III) reage lentamente com TAR em pH 5,7 formando um complexo vermelho. A formação do complexo pode ser acelerada pela irradiação de energia de microondas na mistura reacional. A absorvância atinge seu máximo após 5 min de irradiação e permanece estável por pelo menos 24 h. Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio (CTAB) foi usado para aumentar a sensibilidade e solubilização do sistema. O método permitiu a determinação de cromo na faixa de concentração entre 0,050 e 3,0 mg mL-1 (9,62 x 10-7 a 5,77 x 10-5 mol L-1) com absortividade molar de 2,73x10(4)()L-1 mol-1 cm-1 e limite de detecção de 17 ng mL-1 (3,3 x 10-7 mol L-1) em 545 nm. A seletividade foi melhorada com o uso de EDTA e citrato como agentes mascarantes. Fe(III) interfere e deve ser extraído previamente, se presente na amostra. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de cromo em amostras de aço. A precisão (R.S.D. < 2%) e a exatidão obtidas foram satisfatórias.

Resumo em Inglês:

A spectrophometric method for the determination of Cr(III) with 4-(2- thiazolylazo)-resorcinol was developed. Cr(III) slowly forms a red complex with TAR at pH 5.7. Irradiating the reacting mixture with microwave energy can accelerate the complex formation. The absorbance reached its maximum with 5 min of irradiation and remained stable, at least, for 24 h. N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide (CTAB) was used for increasing the sensitivity and solubility of the system. The method allowed the determination of chromium ranging from 0.050 to 3.0 mg mL-1 (9.62 x 10-7 to 5.77 x 10-5 mol L-1) with a molar absorptivity of 2.73x10(4) L-1 mol-1 cm-1 and a detection limit of 17 ng mL-1 (3.3 x 10-7 mol L-1) at 545 nm. The selectivity was improved by using EDTA and citrate as masking agents. Fe(III) interferes and must be extracted previously, if present in the sample. The proposed method has been successfully applied to the determination of chromium in steel. The precision (R.S.D. < 2%) and accuracy were satisfactory.