Resumo em Português:

A influência da microestrutura e da composição da camada superficial na transpassivação de fios de NiTi utilizados em implantes endovasculares não tratados e tratados termicamente (500 ºC) foi estudada por métodos eletroquímicos (potencial de circuito aberto e curvas de polarização potenciodinâmica), difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O potencial no qual o filme passivo rompe-se (Eb) depende da composição química da camada de óxidos que recobre o eletrodo, assim como da microestrutura do biomaterial. Para as amostras de NiTi não tratadas termicamente, a microestrutura é mais desordenada, porém altamente resistente à transpassivação (Eb ~ 1,00 V/ECS). Entretanto, a presença de um filme nativo rico em oxigênio facilita a sua dissolução (Eb ~ 0,00 V/ECS). Quando tratado termicamente, o biomaterial NiTi torna-se estruturalmente mais ordenado, todavia menos resistente à dissolução (Eb ~ 0,12 V/ECS), sendo que a presença do filme nativo e rico em oxigênio tem pouca influência no valor de Eb (Eb ~ 0,03 V/ECS) neste caso.

Resumo em Inglês:

The microstructure and surface composition effects on the transpassivation behavior of untreated and heat treated at 500 ºC NiTi wires used for implant purposes were investigated by electrochemical techniques (open circuit potential and potentiodynamic polarization curves), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The potential at which the passive film breaks down (Eb) (transpassivation) was found to be strictly dependent on both the chemical composition of oxide covering layer and the microstructure of the biomaterial. It could be concluded that the disordered microstructure of untreated NiTi is highly resistant to transpassivation (Eb ~ 1.00 V/SCE), but the presence of a native oxygen rich oxide film onto it makes the dissolution easier (Eb ~ 0.00 V/SCE). Upon thermally treating, the microstructure becomes ordered and less resistant to dissolution (Eb ~ 0.12 V/SCE), but in this case the presence of an oxygen rich native film influenced Eb in a lower extent (Eb ~ 0.03 V/SCE).

Resumo em Português:

A adição de solventes orgânicos (hidrocarbonetos alifáticos pesados, alifáticos leves e hidrocarbonetos aromáticos) na gasolina brasileira é muito freqüente, e esta prática ilícita prejudica a qualidade da gasolina. Neste trabalho, as adulterações por solventes orgânicos de amostras de gasolina foram analisadas. Para a caracterização e comparação destas amostras, alguns parâmetros físico-químicos foram selecionados como fator para análise estatística hierárquica multivariada (Cluster Analysis). Entretanto estes parâmetros não foram eficientes para detectar todos os tipos de adulteração, em particular a adulteração por hidrocarbonetos alifáticos leves e mistura dos mesmos com hidrocarbonetos aromáticos. Este tipo de adulteração é melhor detectada através da análise do perfil cromatográfico destas amostras. A Cromatografia Gasosa (CG) deve ser usada para uma melhor detecção de gasolinas adulteradas. O uso das propriedades físico-químicas de amostras de gasolina na análise estatística multivariada juntamente com os perfis cromatográficos é um método eficiente e viável à detecção da adulteração.

Resumo em Inglês:

The addition of organic solvents (heavy aliphatic, light aliphatic and aromatic hydrocarbons) in Brazilian gasoline is unfortunately very frequent, and this illicit practice does not guarantee gasoline quality. Organic solvent adulterations of gasoline samples have been investigated. For characterization and comparison of these samples, physico-chemical parameters were selected as the factor for hierarchic multivariate analysis (Cluster Analysis). However, these parameters are not efficient to detected all kinds of adulteration. Gas Chromatographic (GC) analysis can be used as a procedure to improve the detection of adulterated gasoline. More detailed information of their compositions was revealed. The use of physico-chemical properties of gasoline samples for hierarchic multivariate analysis and gas chromatographic fingerprints is a practicable method to adulteration detection.

Resumo em Português:

A preparação, bem como as propriedades de adsorção de MCl n (M=Fe(III), Co(II) e Cu(II)) de soluções etanólicas são descritas para um novo material híbrido acetato de celulose /Al2O3 recoberto com cloreto de N-propil-1,4 diazabiciclo [2.2.2] octano. A diamina está ligada à superfície do acetato de celulose/Al2O3 pela ligação covalente Al-O-Si e então, o material obtido é quimicamente muito estável e apresenta elevada capacidade de adsorção de MCl n de solução etanólica. Quando o material (designado como sigma-L+Cl-) entra em contacto com soluções do haleto metálico, os sais difundem na interface substrato-solução como espécies neutras e são fixadas na forma de complexos aniônicos. Estes são presos à superfície devido às interações eletrostáticas com a carga positiva dos centros ~L+. As capacidades de adsorção do material (t, em mmol g-1) e as duas afinidades pelo haletos metálicos foram determinadas analisando-se as isotermas de adsorção com o auxílio de um modelo de centros polidentados fixos. As constantes de equilíbrio da adsorção (beta, em mmol L-1) foram usadas como características de afinidade. Para o FeCl3, ao equilíbrio de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">a concentração específica dos centros de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">é igual a 1,42 e 0,115; log beta11= 3,14. A adsorção de CoCl2 e CuCl2 (MCl2) é descrita de uma forma mais complexa: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> Os seguintes valores dos parâmetros foram obtidos: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > ou = 0,20 e 0,115; log beta21= 4,08 e 3,3, respectivamente para CoCl2 e CuCl2.

Resumo em Inglês:

The preparation, characterization as well as the adsorption properties of MCl n (M= Fe(III), Co(II) and Cu(II)) from ethanol solutions by the new hybrid material cellulose acetate /Al2O3 coated with N-propyl-1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane chloride group are described. The diamine is bonded to the cellulose acetate /Al2O3 surface by Al-O-Si covalent bonds and thus, the material obtained is chemically very stable and shows high adsorption capacity in adsorbing MCl n from ethanol solutions. When the material (designated as sigma-L+Cl-) comes into contact with the metal halide solutions, the salts diffuse into the substrate-solution interface as neutral species and are fixed in the form of the anionic complexes. The latter are held near the surface due to the electrostatic interactions with the positively charged centers ~L+. The adsorption capacities of the material (t, in mmol g-1) and its affinities to the metal halides were determined by analyzing the adsorption isotherms with the help of the model of fixed polydentate centers. The constants of the adsorption equilibria (beta, in L mol-1) were used as the quantitative characteristics of affinity. For the FeCl3 adsorption equilibrium <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">the specific concentration of the sorption centers <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">is equal to 1.42 and log beta11 = 3.14. The adsorption of CoCl2 and CuCl2 (MCl2) is described in a more complicated way: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> The following values of parameters were obtained: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > or = 0.20 and 0.115; log beta21 = 4.08 and 3.3 for CoCl2 and CuCl2 respectively.

Resumo em Português:

O estudo fitoquímico biomonitorado do extrato em CH2Cl2 das folhas de Piper malacophyllum através da técnica de bioautografia frente a fungos, resultou no isolamento de dois piperolidos bioativos: 4,6-dimetóxi-5-E-fenilbutenolido (1) e 4,6-dimetóxi-5-Z-fenilbutenolido (2). Essas substâncias foram identificadas com base na análise dos espectros de IV, EM e RMN, incluindo técnicas bidimensionais, e comparação com dados descritos na literatura. A configuração E da ligação dupla confere maior atividade para 1 considerando-se que as quantidades mínimas de 1 e 2 necessária para inibir o crescimento dos fungos Cladosporium cladosporioides e C. sphaerospermum foram de 1,0/1,0 mig (1) e de 5,0/10,0 mig (2), respectivamente.

Resumo em Inglês:

Bioactivity-guided fractionation of the CH2Cl2 extract from leaves of Piper malacophyllum using bioautography assay against fungi, led to the isolation of two known bioactive piperolides: 4,6-dimethoxy-5-E-phenylbutenolide (1) and 4,6-dimethoxy-5-Z-phenylbutenolide (2). IR, MS and NMR spectroscopic data were used for the identification of these compounds including comparison with previously reported data. The E configuration is associated to higher activity for compound 1, since the minimum amount required for the growth inhibition of Cladosporium cladosporioides and C. sphaerospermum were 1.0/1.0 mug (1) and 5.0/10.0 mug (2), respectively.

Resumo em Português:

Um método alternativo, utilizando cromatografia líquida com detecção espectrofotométrica, para análise de procloraz como o produto de degradação 2,4,6-triclorofenol em manga, mamão e laranja é descrito. Acetato de etila, acetona e diclorometano foram testados para a extração de procloraz das frutas. Após a extração, procloraz foi submetido a uma reação com cloridrato de piridina para gerar o derivado 2,4,6-triclorofenol. A análise foi realizada por cromatografia líquida com detector espectrofotométrico e por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons. Recuperações médias de frutas fortificadas (0,1 e 0,2 mg kg-1) variaram de 80 a 94% com coeficiente de variação entre 5,6% e 12,6% (n=8). Os limites de detecção e quantificação foram 0,05 e 0,1 mg kg-1, respectivamente. O método alternativo foi aplicado a amostras de manga e mamão, as quais foram tratadas por imersão em solução da formulação de procloraz sob condições de laboratório. Além disso, amostras de frutas de mercados locais foram analisadas.

Resumo em Inglês:

An alternative method using liquid chromatography with UV detection for the determination of prochloraz as 2,4,6-trichlorophenol in mango, papaya and orange is described. Ethyl acetate, acetone and dichloromethane were tested for extraction of prochloraz from the fruits. After extraction the residue of prochloraz was derivatized with pyridine hydrochloride. The analysis was carried out using liquid chromatography with UV detection and gas chromatography with electron-capture detection. Average recoveries of prochloraz from spiked fruits (0.1 and 0.2 mg kg-1) ranged from 80% to 94% with relative standard deviations between 5.6% and 12.6% (n=8). Detection and quantification limits were 0.05 and 0.1 mg kg-1, respectively. The LC-UV method was applied to mango and papaya samples submitted to dip treatment with a prochloraz formulation under laboratory conditions. In addition, fruit samples obtained from local markets were analysed.

Resumo em Português:

Os efeitos da composição química total e da superfície nas propriedades mecânicas (MP) da polpa kraft de eucalipto foram investigados usando cromatografia líquida (HPLC), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de fotoelétrons de raio X (XPS) e análise de components principais (PCA). Imagens em SEM das regiões fraturadas durante testes de rasgo (TrID), tração (TsID) e estouro (BuID) em amostras refinadas mostraram deformação das fibras e uma baixa proporção de fibras quebradas, indicando rupturas inter-fibras no arranjo fibroso. TrID de amostras não refinadas foi afetado pela cobertura surperficial de lignina (SLig), enquanto que TSID e BuID foram afetados pela cobertura superficial de extrativos (SExt) e carbohidratos (SCar). Após o refino, TrID foi afetado por ácidos urônicos presentes na xilana e a influência da composição química total foi muito mais pronunciada. Nossos resultados indicaram que as ligações fibra-fibra foram o fator limite para as MP mais do que a resistência das fibras individuais. Uma estratégia combinando modificação da superfície das fibras com a preservação de polisacarídeos durante a polpação foi sugerida para aprimorar as MP desse material.

Resumo em Inglês:

The effects of bulk and surface chemical composition on the mechanical properties (MP) of eucalyptus kraft pulp were investigated using Liquid Chromatography (HPLC), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Principal Component Analysis (PCA). SEM images of fractured regions during tear (TrID), tensile (TsID) and burst (BuID) tests of refined pulps showed fibre deformation and low proportion of broken fibres, indicating an inter-fibre failure in the sheet network. TrID of unrefined samples was affected by lignin surface coverage (SLig) while TsID and BuID were affected by surface coverage of extractives (SExt) and carbohydrates (SCar). After refining, TrID was affected by uronic acids (UA) in xylan and the influence of bulk composition was more pronounced. Our results also indicated that the fibre-to-fibre bonding rather than the individual fibre strength was the limit factor for MP. A strategy combining surface modification and preservation of polysaccharides in pulping was suggested to improve the MP of this material.

Resumo em Português:

Este trabalho revela uma estratégia biotecnológica incomum mas valiosa e relacionada com o uso de um mesmo polímero (benzidrilamino-resina, BHAR) para fins de síntese e purificação por troca aniônica de peptídeos. Inicialmente, o octapeptídeo DRVYIHPF-NH2 foi sintetizado em BHAR com 1% e 3% de intercruzamento e contendo 2,5 mmol g-1 de grupos amônio. Devido certamente a uma menor rigidez da sua estrutura polimérica, um maior rendimento na síntese (cerca de 80%) foi obtido com a primeira resina. A seguir, os peptídeos DEVYEHPF-NH2 e DEVYEDPF-NH2 carregados negativamente (-1 e -3 em pH neutro, respectivamente), ambos sintetizados em 1% BHAR, foram submetidos a um teste de separação cromatográfica no mesmo tipo de resina (1% e 3%). Concordante com resultados da síntese de peptídeos e de valores de inchamento dos grãos das resinas, obtidos por microscopia, uma melhor separação entre ambos os peptídeos ocorreu com o lote de 1% BHAR. Estes achados demonstraram que a BHAR, aplicada até o momento somente para a síntese peptídica, se contiver elevado teor de grupos amônio positivos, pode ser utilizada alternativamente como suporte sólido para purificação cromatográfica deste tipo de molécula biológica.

Resumo em Inglês:

This work reveals an uncommon but valuable biotechnological approach regarding the use of a same polymer (benzhydrylamine-resin, BHAR) for synthesis and anion exchange purification of peptides. Initially, the octapeptide DRVYIHPF-NH2 was synthesized in 1% and 3% cross-linked BHAR, attaching 2.5 mmol g-1 ammonium groups. Due certainly to its less rigid polymeric backbone, higher synthesis yield (about 80%) was achieved with the former resin. Next, the negatively charged peptides DEVYEHPF-NH2 and DEVYEDPF-NH2 (-1 and -3 in neutral pH, respectively), both synthesized in 1% BHAR were submitted to chromatographic separation test in this same type of resin (1% and 3%). Following comparative results of peptide synthesis and swelling data of resin beads obtained by microscopy, an improved separation of both peptides occurred with 1% BHAR batch. These findings demonstrated that BHAR applied so far for peptide synthesis, when containing high amount of positively charged ammonium groups, can be also used alternatively as a solid support for chromatographic purification of this type of biological molecule.

Resumo em Português:

1-(n-Hexil)-3-metil-2-pirazolin-5-ona foi acilada com cloretos de acidos e a condensação com aminas primárias forneceu uma série de enaminas. De acordo com os dados de RMN de ¹H e 13C, os derivados acilas têm principamente uma estrutura 4-acilpirazol-5-ol com ligação de hidrogênio intramolecular e os derivados 4-aminometilenos existem predominantemente na forma de enamina estabilizada também por este tipo de interação.

Resumo em Inglês:

1-(n-Hexyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-one was acylated with acid chlorides. Condensation of acyl derivatives with primary amines afforded enamines. According to the ¹H and 13C NMR data, the acyl derivatives have mainly a 4-acylpyrazol-5-ol structure with intramolecular hydrogen bond, and the 4-aminomethylene derivatives exist predominantly in the enamine form stabilized by the same type of interaction.

Resumo em Português:

Cálculos B3LYP usando bases até 6-311G(3d2f,3p2d) foram utilizados para a previsão acurada de propriedades termoquímicas relacionadas à reação de dissociação trans-HONO(X¹A') -> HO(X²P) + NO(X² P). Um estudo sistemático da influência da base foi realizado e resultados B3LYP foram comparados a dados experimentais e a outros resultados teóricos, calculados usando os métodos G2, G2MP2, CBS e métodos ab initio CCSD(T) e QCISD. Os resultados obtidos sugerem que para este tipo de processo unimolecular: cálculos B3LYP geram resultados mais acurados para entalpia de dissociação que outros métodos convencionais e o melhor acordo com dados experimentais foi obtido a partir de cálculos em nível B3LYP/6-311G(3d2f,3p2d): 49.2 kcal mol-1 (experimental) e 49.0 kcal mol-1 (calculado). Ainda, diferenças de entropia e de energia livre de Gibbs foram calculadas e constantes de equilíbrio foram determinadas segundo a expressão: Keq(T) = 1.16 × 10(28) × exp(-48.34/RT), para a faixa de temperatura 200 - 500 K.

Resumo em Inglês:

B3LYP calculations using basis sets up to 6-311G(3d2f,3p2d) have been employed to predict accurate thermochemical properties related to the bond dissociation reaction trans-HONO(X¹A') -> HO(X²P) + NO(X² P). A systematic study of the influence of the basis set was performed and results were compared with experimental data and with other calculated results, obtained using standard Gaussian methods (G2 and G2MP2), complete basis set extrapolation methods (CBS) and ab initio calculations (CCSD(T) and QCISD). The results suggest that, for this kind of unimolecular process: B3LYP calculations produce bond dissociation enthalpies that are more accurate than standard ab initio methods and) the best agreement with the experimental enthalpy has been found with B3LYP/6-311G(3d2f,3p2d) calculations: 49.2 kcal mol-1 and 49.0 kcal mol-1, respectively. Also, entropy and Gibbs free energy have been calculated and equilibrium constants have been determined as Keq(T) = 1.16 × 10(28) × exp(-48.34/RT), for the temperature range 200 - 500 K.

Resumo em Português:

Um método espectrofotométrico simples, rápido e sensível foi desenvolvido para a determinação traço de cromo usando azul de Variamina como reagente cromogenico. O método proposto consiste na reação de cromo(VI) com iodeto de potássio, em meio ácido, liberando iodeto que então oxida o azul de Variamina formando um composto de cor violeta com o máximo de absorção em 556 nm. A lei de Beer é obedecida na faixa de 2-12 mig mL-1 para Cr(VI). A absortividade molar, a sensibilidade de Sandell, o limite de detecção e de quantificação do método foram encontrados como sendo 0,911×10(4) L mol-1 cm-1, 1,14×10-2 mig cm-2, 0,02 mig mL-1 e 0,07 mig mL-1 respectivamente. As condições analíticas e ótimas da reação foram avaliadas. O efeito de íons interferentes na determinação é descrita. O cromo(III) pode ser determinado depois da oxidação à cromo (VI), com brometo em solução aquosa alcalina. O método desenvolvido foi aplicado com sucesso na análise de cromo em ligas de aço, efluentes industrias, águas naturais e amostras de solo.

Resumo em Inglês:

A simple, rapid and sensitive spectrophotometric method has been developed for the determination of trace amounts of chromium using variamine blue as a chromogenic reagent. The proposed method is based on the reaction of chromium(VI) with potassium iodide in acid medium to liberate iodine, which oxidizes variamine blue to form a violet colored species having an absorption maximum 556 nm. Beer's law is obeyed in the range 2-12 mug mL-1 of Cr(VI). The molar absorptivity, Sandell's sensitivity, detection limit and quantitation limit of the method were found to be 0.911×10(4) L mol-1 cm-1, 1.14×10-2 mug cm-2, 0.02 mug mL-1 and 0.07 mug mL-1 respectively. The optimum reaction conditions and other analytical conditions were evaluated. The effect of interfering ions on the determination is described. The chromium(III) can be determined after it is oxidized with bromine water in alkaline medium to chromium(VI). The developed method has been successfully applied to the analysis of the chromium in alloy steels, industrial effluents, natural water samples and soil samples.

Resumo em Português:

As fases ativas NiS2 e Fe2O3 suportadas em beta-carbeto de silício (SiC) com média área específica mostraram alta atividade, seletividade e estabilidade na oxidação direta do H2S a enxofre elementar. Os catalisadores foram testados a temperaturas que variaram da temperatura ambiente, no caso do Ni em reator de leito gotejante, até temperaturas superiores à do ponto de orvalho do enxofre, no caso do Fe em reator de leito fixo. Para ambos os casos, foi proposta a formação de uma fase bastante ativa de oxisulfeto de Ni ou de Fe, formada pela oxidação do NiS2 e pela sulfuração do Fe2O3. A ausência de microporosidade no suporte contribuiu à alta seletividade do catalisador. A grande estabilidade ao carregamento de enxofre sólido, apresentada pelos catalisadores suportados em SiC em temperaturas inferiores a 100 ºC, foi explicada pela maneira especial da deposição do enxofre, a qual depende do papel da água presente na reação e do caráter heterogêneo (hidrofílico e hidrofóbico) da superfície do suporte.

Resumo em Inglês:

The NiS2 and Fe2O3 active phases supported on medium surface area beta-silicon carbide (SiC) showed high activity, selectivity and stability in the direct oxidation of H2S into elemental sulfur. The catalysts were tested under a large range of temperatures, from room temperature using Ni (trickle-bed reactor) to over-dewpoint temperatures using Fe (fixed bed reactor). For both cases, the formation on stream of a Ni and Fe oxysulfide high active phase was proposed by oxidation of NiS2 and sulfidation of Fe2O3, respectively. The absence of microporosity in the support contributed to the high selectivity into sulfur. At low temperatures (below 100 ºC), the high stability of beta-SiC supported catalysts towards the solid sulfur loading was explained by a specific mode of sulfur deposition, involving the role of water in the feed and the heterogeneous nature of the SiC surface, being partly hydrophilic and hydrophobic.

Resumo em Português:

Derivados do esteviol foram submetidos a biotransformações por fungos. O ent-11beta,13-diidróxi-15,16-epoxicauran-19-oato de metila foi hidroxilado em C-11 por Aspergillus niger enquanto que o ácido ent-16beta-hidróxibaierano-19-óico foi hidroxilado em C-6 e C-7 pelo Fusarium moniliforme. A hidroxilação em posições não ativadas do esqueleto carbônico é discutida tendo em vista as propriedades de importantes diterpenóides descritos na literatura.

Resumo em Inglês:

Steviol derivatives have been submitted to biotransformations by fungi. Methyl ent-11beta,13-dihydroxy-15,16-epoxikauran-19-oate was hydroxylated at C-11 by Aspergillus niger, whereas ent-16beta-hydroxybeyeran-19-oic acid was hydroxylated at C-6 and C-7 by Fusarium moniliforme. The hydroxylation at non-activated positions at the carbon skeleton is discussed in connection with the properties of important polyhydroxylated diterpenoids described in the literature.

Resumo em Português:

No presente estudo apresentamos a dependência do tempo de indução da reação Belousov-Zhabotinsky (BZ) em função da concentração inicial do ácido malonico, bromato e cerium. Os resultados mostram que o tempo de indução aumenta com o aumento da concentração de bromato e tal comportamento não coincide com o mecanismo proposto para as reações BZ. Propomos então que uma competição cinética entre a bromação do ácido malonico e a oxidação dos ácidos bromomalonico e malonico seja o caminho para entender este mecanismo. Cáculos usando modelos GTF e MBM apoiam a proposição sugerida.

Resumo em Inglês:

In this paper we present the dependence of the induction time of the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ) on the initial concentrations of malonic acid, bromate and cerium. The experimental results show that the induction time gets larger with bromate increasing and this behaviour does not agree with the mechanistic explanations based on the models proposed for the BZ reaction. We propose that a kinetic competition between the bromination of malonic acid and the oxidation of bromomalonic and malonic acids is a way to understand this behaviour. Model calculations using the GTF and MBM models support the propose explanation.

Resumo em Português:

Um método alternativo à pos-marcação com 32P radioativo foi proposta para a determinação do aduto de desoxiguanosina monofosfato com epóxido de benzo[a]pirenodiol (dGMP-BPDE), um biomarcador para exposição humana à hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) carcinogênicos, usando eletroforese capilar com fluorescência induzida a laser (CE-LIF). O instrumento CE-LIF modificado foi ajustado para operar com um laser UV de He/Cd (325 nm) para detecção da fluorescência nativa dos adutos de BPDE. O método foi linear por mais de três ordens de grandeza e apresentou limites de detecção de 2,5 × 10-9 mol L-1 com relação sinal/ruído igual a 3 após diluições sucessivas do padrão de dGMP-BPDE. Neste nível de concentração, a recuperação foi de 1 aduto para cada 10(7) bases não modificadas. Os valores de CV% para ensaios inter- e intra-dias foi melhor que 7% e os estudos de recuperação em três níveis diferentes renderam valores em torno de 50%. Este método foi validado e aplicado pela primeira vez a determinação de dGMP-BPDE em amostras de sangue provenientes de trabalhadores rurais Brasileiros, os quais foram expostos a PAH na colheita de cana-de-açucar e fornos de produção de carvão vegetal.

Resumo em Inglês:

An alternative method to 32P-postlabeling has been proposed for sensitive detection and quantitation of deoxyguanosine monophosphate - benzo[a]pyrenediol epoxide (dGMP-BPDE), a biomarker for human exposure to carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), using capillary electrophoresis with laser-induced fluorescence detection (CE-LIF). A modified CE-LIF instrument was adjusted to operate with a He/Cd UV laser (325 nm) for native fluorescence detection from BPDE adducts. The method was linear over three decades in concentration, with the detection limit of 2.5 × 10-9 mol L-1 at the signal-to-noise ratio of three after consecutive dilution of the dGMP-BPDE standard. At this level, recovery of 1 adduct per 10(7) normal nucleotides was possible. The RSD values for inter- and intra-day determination were better than 7% and recovery studies at three different levels yielded values around 50%. This method has been validated and for the first time applied to determination of dGMP-BPDE in blood samples from Brazilian rural workers, which were exposed to PAH in sugar-cane plantation harvesting and charcoal-production ovens.

Resumo em Português:

A importância de cada termo de solvatação não eletrostática, mais especificamente, formação de cavidade e dispersão-repulsão, para reações químicas em fase líquida foi analisada tomando como exemplo a reação de uma e duas moléculas de H2O com CCl2. O cálculo do efeito do solvente para estas reações em solução aquosa, via perturbação de energia livre, está disponível na literatura e foi usado para comparação. Neste trabalho, utilizamos a fórmula de Pierotti e o método de Claverie-Pierotti para computar o valor da contribuição de formação de cavidade, enquanto que o termo de dispersão-repulsão foi calculado pelo método de Floris e Tomasi. Nossos resultados mostram que o termo de cavidade é o mais importante, sendo que o termo de dispersão-repulsão corresponde de 25% a 35% do termo de cavidade. Além disso, observamos que a aplicação direta da fórmula de Pierotti para a energia livre de cavidade é mais acurada do que o método de Claverie-Pierotti para este sistema.

Resumo em Inglês:

The relative importance of cavity formation and dispersion-repulsion contributions to the activation free energy of chemical reactions in liquid phase is discussed, taken as example the reaction of one and two H2O molecules with CCl2 in aqueous solution. The solvent effect on these systems was investigated by free energy perturbation in previous publications. In the present report, were used the Pierotti scaled particle theory and the Claverie-Pierotti method to compute the free energy of cavity formation, while the dispersion-repulsion contribution was determined by the Floris and Tomasi method. We have found that the cavity term is the most important nonelectrostatic contribution of the solvent to the activation free energy, while the dispersion-repulsion contribution accounts for 25% to 35% of that term. In addition, we have observed that the direct Pierotti formula is more accurate than the Claverie-Pierotti method for the present system.

Resumo em Português:

A associação do corante catiônico indoeptametinocianina com vários corantes aniônicos (quatro sulfonaftaleínas e cinco xantinas) em solução aquosa foi investigada usando espectroscopia de absorção no visível. Os valores das constantes de associação estão na faixa de 10(4) a 7 × 10(7) mol-1 L. Em todos os casos, um efeito hipocrômico significativo foi observado para a banda de absorção do cátion (lambdamax = 737 nm). O mesmo foi observado para a interação do cátion indotrimetínio (lambdamax = 540 nm) com espécies aniônicas. Interações eletrostáticas, de Van der Waals e hidrofóbicas são identificadas como as forças que dirigem esta associação. A adição de surfatantes iônicos destrói os compostos de associação do corante, primeiramente devido à interação com os íons de corante com carga oposta. Este processo é acompanhado pela restauração dos espectros de absorção visível dos corantes aniônico e catiônico.

Resumo em Inglês:

The association of the cationic dye indoheptamethine cyanine with various anionic dyes (four sulfonephthaleins and five xanthenes) in aqueous solutions was detected using the Vis-spectroscopic method. The values of the association constants are within the range (10(4) to 7×10(7) mol-1 L). In all the cases a substantial hypochromic effect is observed for the Vis absorption band of the cation (lambdamax = 737 nm). The interaction of indotrimethinium cation (lambdamax = 540 nm) with anionic species manifests itself in analogous manner. Electrostatic, Van der Waals, and hydrophobic interactions are regarded as driving forces of the association. Addition of ionic surfactants destroys the dye associates, primarily due to interactions with the oppositely charged dye ions. This process is accompanied by the restoration of the initial Vis absorption bands of both the cationic and the anionic dye.

Resumo em Português:

A contaminação aquática provinda de indústrias de processamento de caulim e de esgotos municipais tratados e não tratados, foi avaliada nos ribeirões Ubá e Vermelho, respectivamente, em Ubá e Vermelho Novo, em Minas Gerais. Com esta finalidade, amostras de água, material em suspensão e vegetais foram coletadas e analisadas. As análises envolveram a determinação da concentração de metais, nitrito, nitrato, cloreto, fosfato, demanda química de oxigênio e demanda bioquímica de oxigênio. O material em suspensão apresentou altas concentrações (em mg kg-1) de Zn (2.400) e Fe (14.900), enquanto que a vegetação coletada nas proximidades dos ribeirões mostrou-se contaminada com Al (7.120). As concentrações de nitrito, nitrato e cloreto nas águas dos ribeirões apresentaram-se abaixo dos valores máximos estabelecidos pela Legislação Brasileira. Os valores de fosfato e demanda bioquímica de oxigênio excederam em 7 e 3 vezes, respectivamente, as concentrações máximas para águas superficiais de qualidade satisfatória.

Resumo em Inglês:

The aquatic contamination from kaolin processing plants, as well as from untreated or inadequately treated municipal sewage, was evaluated in the Ubá Stream and Vermelho Stream, at the Minas Gerais State, Brazil. With this purpose, samples of water, suspended material and vegetation were collected and analysed. The analyses involved the determination of the concentration of metals, nitrite, nitrate, chloride, phosphate, chemical oxygen demand and biochemical oxygen demand. The suspended material showed high concentrations (in mg kg-1) of Zn (2,400) and Fe (14,900), while the vegetation collected closed to the streams was heavily contaminated with Al (7,120). The concentrations of nitrite, nitrate and chloride in stream water were lower than the maximum values established by the Brazilian Environmental Standards. The phosphate and biochemical oxygen demand values exceeded 7 and 3 times respectively, the maximum concentrations for superficial water of satisfactory quality.

Resumo em Português:

Este trabalho relata o efeito do pH no processo de formação de mulita a partir de misturas de sóis de alumina e sílica. O pH das misturas determina as cargas das superfícies das partículas e afeta suas interações e distribuições. A formação de mulita a partir de precursores amorfos na razão molar de 1:3, preparados pela mistura dos sóis, não foi afetada pelo pH. Neste caso, a concentração excessiva de sílica determinou sua distribuição ao redor da alumina, o que levou à formação de mulita tetragonal, conforme o mecanismo de Sundaresan e Aksay. Entretanto, para a formação de mulita a partir de precursores com Al:Si = 3:1, o pH desempenhou um papel muito importante nas interações entre partículas de alumina e de sílica, bem como nas espécies predominantes de alumínio. Em pH 1, íons Al3+ octaedricamente coordenados predominaram no sol de alumina enquanto que íons Al3+ tetraedricamente coordenados predominaram no sol a pH ~6. As interações entre as partículas de sílica e de alumina e suas distribuições nesses precursores determinaram a temperatura mínima de formação de mulita ortorrômbica.

Resumo em Inglês:

This work reports the effect of pH on the process of mullite formation from mixtures of alumina and silica sols. The pH of the mixtures determines the charges of particle surfaces and affects their interactions and distributions. Mullite formation from amorphous precursors with an Al:Si molar ratio of 1:3, prepared from the sols mixture, was not affected by pH. In this case, the higher concentration of silica determined its distribution around alumina, which led to tetragonal mullite formation, according to the Sundaresan and Aksay mechanism. However, for mullite formation from precursors with Al:Si = 3:1, the pH played an important role on the interactions between alumina and silica particles, as well as on the predominant aluminum species. At pH 1, octahedrically coordinated Al3+ ions predominated in the alumina sol while tetrahedrically coordinated Al3+ ions predominated in the sol at pH ~6. The interactions between silica and alumina particles and their distributions in these precursors determined the minimum temperature required for orthorhombic mullite formation.

Resumo em Português:

Novos polímeros condutores funcionalizados foram sintetizados a partir de modificações das reações de acoplamento polianilina-diazônio, adição nucleofílica e N-nitrosação. O acoplamento de diazônio fornece polímeros modificados que são eletroativos e solúveis em solventes comuns. Adição nucleofílica também pode ser usada para modificações da polianilina. Polímeros modificados pela adição de tióis, carbânions e ácidos arilsulfínicos são apresentados. A adição nucleofílica de ácidos arilsulfínicos à polianilina oxidada mostrou ser controlada pelos estados de oxidação e/ou protonação do polímero. A N-nitrosação de polianilina também é possível, produzindo material solúvel em solventes comuns. Esta reação pode ser revertida por tratamento ácido. A reação de nitrosação reversível foi usada para controlar processos litográficos e fotolitográficos de deposição de padrões de PANI.

Resumo em Inglês:

Novel functionalized conductive polymers are synthesised using modification reactions of polyaniline: diazonium coupling, nucleophilic addition and N-nitrosation. Diazonium salt coupling with polyaniline renders modified polymers which are soluble in common solvents and electroactive. Nucleophilic addition could also be used to modify polyaniline. Modified polymers produced by addition of thiols, carbanions and arylsulphinic acids are described. The nucleophilic addition of arylsulphinic acids to oxidized polyaniline is shown to be controlled by the oxidation and/or protonation state of the polymer. It is also possible to N-nitrosate polyaniline producing a material soluble in common solvents. The reaction could be reversed by acid treatment. The reversible nitrosation reaction is used to design lithographic and photolithographic processes to deposit PANI patterns.

Resumo em Português:

A técnica MIMS (Membrane Introduction Mass Spectrometry) foi utilizada para investigar a degradação de clorofórmio em meio aquoso ácido por hipoclorito de sódio. Através dos resultados experimentais uma sequência reacional para a degradação de CHCl3 até CO2 e HCl foi sugerida. Além disso, foi também proposta a formação de fosgênio (COCl2) como uma espécie intermediária em tais condições experimentais.

Resumo em Inglês:

Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS) was used to investigate chloroform degradation in acidic aqueous medium by sodium hypochloride (NaClO). From the experimental results a reaction sequence for the complete degradation of CHCl3 to CO2 and HCl was suggested. Furthermore, it was also proposed the formation of phosgene (COCl2) as a transient species under these experimental conditions.

Resumo em Português:

Este trabalho mostra a síntese de 1,2-bis-(5'-trialometilisoxazol-3'-il)etanos (3-6) e 1,2-bis(5'-trialometilpirazol-3'-il)etanos (7-10) a partir da ciclocondensação de 1,1,1,10,10,10-hexahalo-4,7-dimetoxideca-3,7-dien-2,9-dionas (1 e 2) com hidroxilamina e hidrazinas. Também é mostrada a síntese dos 1,2-bis(5'-alcoxicarbonilpirazol-3'-il)etanos (11-14) via reação da dienona 2, triclorometil-substituída, e hidrazina.

Resumo em Inglês:

The synthesis of 1,2-bis(5'-trihalomethylisoxazol-3'-yl)ethanes (3-6) and 1,2-bis(5'-trihalomethylpyrazol-3'-yl)ethanes (7-10) from the cyclocondensation of 1,1,1,10,10,10-hexahalo-4,7-dimethoxydeca-3,7-dien-2,9-diones (1 and 2) with hydroxylamine and hydrazines is reported. In addition, the one-pot synthesis of 1,2-bis(5'-alkoxycarbonylpyrazol-3'-yl)ethanes (11-14) by reaction of chloro-substituted dienone 2 and hydrazines is also described.

Resumo em Português:

Penicillium janthinellum, isolado como um fungo endofítico dos frutos de Melia azedarach, foi cultivado por 20 dias em milho branco triturado e autoclavado, onde os policetídeos conhecidos citrinina, emodina, 1,6,8-triidróxi-3-hidroximetilantraquinona, e uma nova antraquinona modificada, denominada janthinona, foram produzidos e isolados por procedimentos cromatográficos clássicos e identificados por extensivos estudos espectroscópicos, principalmente RMN 1D e 2D e EM. Essas substâncias foram ensaiadas contra diversas bactérias. Citrinina foi ensaiada pela primeira vez contra Leishmania e inibiu 100% o crescimento de cepas depois de 48h a uma concentração de 40 mig mL-1.

Resumo em Inglês:

Penicillium janthinellum, isolated as an endophytic fungus from fruits of Melia azedarach, was cultivated over 20 days on ground and autoclaved white corn, where the known polyketides citrinin, emodin, 1,6,8-trihydroxy-3-hydroxymethylanthraquinone, and a new modified anthraquinone, named janthinone, were produced and isolated by classical chromatographic procedures and identified by MS and 1D and 2D NMR spectroscopic data. The antibacterial properties of these polyketides were investigated. Citrinin inhibited 100% of Leishmania growth after 48h at a concentration of 40 mug mL-1.