Resumo em Português:

Complexos de cobre(II) (3d9, S = 1/2) são estáveis e amplamente investigados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Já o isoeletrônico níquel(I) é muito menos comum e muito menos estudado. No entanto, níquel(I) tem interesse biológico, uma vez que o sítio ativo da metil coenzima M redutase (MCR) contém um ligante macrocíclico, F430, que coordena o NiI na sua forma ativa, MCRred1. Assim, o comportamento redox e espectroscópico de complexos tetraazamacrocíclicos de níquel tem importância na química biomimética. O estudo desses complexos é complicado pela dificuldade na obtenção de NiI a partir dos precursores estáveis de NiII. A redução de complexos macrocíclicos de NiII pode gerar NiI em certos casos, mas em muitos outros leva à redução do macrociclo, gerando um ânion radical orgânico. Estudos anteriores da formação de complexos tetraazamacrocíclicos de NiI são aqui discutidos em termos da competição entre a redução centrada no metal e a centrada no ligante. Resultados de EPR são particularmente importantes para distinguir esses dois processos de redução, já que a formação de NiI produz espectros de EPR característicos, similares aos de CuII, enquanto a redução centrada no ligante gera espectros de EPR agudos, centrados em g = 2,00 e típicos de radicais orgânicos. Mesmo que uma redução centrada no metal ocorra, a geometria do complexo macrocíclico de NiI resultante é amplanente variável e, consequentemente, o espectro de EPR também será. Nesse caso, a comparação é entre os extremos dos espectros típicos de complexos tetragonais distorcidos (estado fundamental <img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img11.gif" align=absmiddle>, que inclui as geometrias octaédrica tetragonalmente distorcida, piramidal de base quadrada e quadrado-planar) e dos complexos bipiramidais de base trigonal (estado fundamental <img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img12.gif" align=absmiddle>). Trabalhos anteriores realizados com CuII foram relacionados com a situação para NiI. Os diferentes tipos de espectros de EPR desses sistemas são discutidos especificamente usando exemplos inéditos de vários complexos tatraazamacrocíclicos de níquel, incluindo F430 e a própria MCR.

Resumo em Inglês:

Copper(II) (3d9, S = 1/2) complexes are stable and widely investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. In contrast, isoelectronic nickel(I) is much less common and much less investigated. Nickel(I), however, is of biological interest as the active site of methyl coenzyme M reductase (MCR) contains a tetraaza macrocyclic ligand, F430, which coordinates NiI in its active form, MCRred1. As result, the redox behavior and spectroscopy of tetraaza macrocyclic complexes of nickel is of importance in biomimetic chemistry. Such efforts are complicated by the difficulty in generating NiI from their stable, NiII, precursors. Reduction of NiII macrocyclic complexes can afford NiI in certain cases, but in many other cases can lead instead to reduction of the macrocycle to generate an organic radical anion. Previous studies on the formation of tetraaza macrocyclic complexes of NiI are discussed in terms of the competition between metal-centered and ligand-centered reduction. EPR results are particularly important in making the distinction between these two reduction processes, as formation of NiI gives characteristic EPR spectra similar to those for CuII, while ligand-centered reduction gives narrow EPR spectra at g = 2.00, typical of organic radicals. Even if metal-centered reduction occurs, the geometry of the resulting NiI macrocyclic complex is highly variable and, as a result, the EPR spectral appearance is highly variable. In this case, the comparison is between the extremes of spectra typical for tetragonally distorted complexes (<img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img11.gif" align=absmiddle> ground state, which includes tetragonally distorted octahedral, square pyramidal and square planar geometries) and those for trigonal bipyramidal complexes (<img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img12.gif" align=absmiddle> ground state). Previous work on CuII was related to the situation for NiI. The different types of EPR spectra for such systems are specifically discussed using previously unpublished examples of several tetraaza macrocyclic complexes of nickel, including F430 and MCR itself.

Resumo em Português:

Nas nanopartículas de ouro, as propriedades químicas e físicas são ditadas principalmente pelos átomos da superfície, os quais podem interagir com espécies doadoras-aceitadoras, ou ligantes, da mesma forma que os complexos metálicos correspondentes. Além disso, os elétrons podem entrar em ressonância com a luz incidente dando origem aos plasmons de superfície, que levam à intensificação do campo elétrico local e ao efeito SERS, proporcionando uma ampla variedade de aplicações na química, biologia e nanotecnologia. Ligantes de ponte, multifuncionais, podem ser usados para intermediar a ligação de íons metálicos aos átomos de ouro da superfície. Essa estratégia permite controlar a estabilização em solução através das cargas dos complexos metálicos, acrescentando, ao mesmo tempo, novas características químicas e maior funcionalidade às nanopartículas modificadas. Dessa forma, uma nova química de coordenação pode ser vislumbrada, combinando nanopartículas metálicas, como as de ouro, e complexos, à luz da química supramolecular e dos efeitos de ressonância plasmônica de superfície.

Resumo em Inglês:

In gold nanoparticles the surface metal atoms play a major role, determining their chemical and physical properties by interacting with donor-acceptor species or ligands in a similar way as the related metal complexes. In addition, coherent oscillations of the metal electrons in resonance with the frequency of the exciting light give rise to localized surface plasmons responsible for an enhancement of the local electric field and SERS effect, allowing a wide range of applications in chemistry, biology and nanotechnology. Multifunctional bridging ligands can be employed for simultaneously binding metal ions and surface atoms. The attractive point of this approach is the possibility of exploiting the charge controlled stabilization by the metal complexes, while imparting new characteristics and properties to the modified nanoparticles. As a matter of fact, a new, exciting field of coordination chemistry can be envisaged, combining metal nanoparticles and metal complexes, in the light of supramolecular and surface plasmon resonance effects.

Resumo em Português:

Três complexos de PdII com tiossemicarbazonas N(4)-substituídas foram preparados: [Pd(aptsc)(PPh3)](NO3)•H2O, 1, [Pd(apmtsc)(PPh3)](NO3), 2, e [Pd(apptsc)(PPh3)](NO3)•H2O, 3, sendo PPh3 = trifenilfosfina; Haptsc = 2-acetilpyridina-tiossemicarbazona; Hapmtsc = 2-acetilpiridina-N(4)-metil-tiossemicarbazona e Happtsc = 2-acetilpiridina-N(4)-fenil-tiossemicarbazona. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, IR, UV-Vis, ¹H e 31P{¹H} NMR e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difratometria de raios X em monocristal. Os ligantes tiossemicarbazonatos monoaniônicos atuam de modo tridentado, ligando-se ao metal pelos átomos de nitrogênio piridínico, nitrogênio azometínico e enxofre. A atividade citotóxica frente à linhagem de células tumorais MDA-MB231 (tumor de mama) e a atividade anti-Mycobacterium tuberculosis H37Rv ATCC 27294 dos compostos foram investigadas. Os complexos de PdII mostraram-se altamente ativos contra as células tumorais, com valores de IC50 em torno de 5 µmol L-1, enquanto o agente antitumoral em uso clínico cisplatina mostrou-se inativo. Os compostos apresentaram atividade anti-M. tuberculosis significante, com valores de CIM comparáveis ou melhores que aqueles referentes a alguns fármacos usados clinicamente contra tuberculose.

Resumo em Inglês:

Three PdII complexes were prepared from N(4)-substituted thiosemicarbazones: [Pd(aptsc)(PPh3)](NO3)•H2O, 1, [Pd(apmtsc)(PPh3)](NO3), 2, and [Pd(apptsc)(PPh3)](NO3)•H2O, 3, where PPh3 = triphenylphosphine; Haptsc = 2-acetylpyridine-thiosemicarbazone; Hapmtsc = 2-acetylpyridine-N(4)-methyl-thiosemicarbazone and Happtsc = 2-acetylpyridine-N(4)-phenyl-thiosemicarbazone. All complexes were characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis, ¹H and 31P{¹H} NMR spectroscopies, and had their crystalline structures determined by X-ray diffractometry from single crystals. The monoanionic thiosemicarbazonate ligands act in a tridentate mode, binding to the metal through the pyridine nitrogen, the azomethine nitrogen and the sulfur atoms. The cytotoxic activity against the breast cancer cell line MDA-MB231 and the anti-Mycobacterium tuberculosis H37Rv ATCC 27294 activity were evaluated for the compounds. All PdII complexes were highly active against the studied cell line, presenting similar values of IC50, around 5 µmol L-1, while the clinically applied antitumor agent cisplatin was inactive. The compounds show remarkable anti-M. tuberculosis activities, presenting MIC values comparable or better than some commercial anti-M tuberculosis drugs.

Resumo em Português:

Este artigo descreve a síntese e a caracterização espectroscópica e estrutural por difratometria de raios X em monocristal de dois novos complexos contendo o grupamento azo, cis-bis[4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)-fenolato-κN1]bis(piridino-κN)cádmio(II), 1, e cis-bis[2-(4-fenilazo-fenilimino)-2H-acenafteno-1-ona]dicloromercúrio(II), 2. Embora os ligantes e os metais sejam diferentes, observa-se para os dois complexos uma coordenação do tipo N,O-bidentada ao átomo central. Em 1, a coordenação é feita por um átomo de N do grupo azo e por um átomo de O do grupo fenolato, enquanto em 2 a coordenação ocorre exclusivamente via átomos de O e N da α-iminocetona. Ambos os complexos exibem interações intramoleculares do tipo π-π, que exercem um importante papel na determinação de suas estruturas moleculares, além de também exibirem arranjos supramoleculares governados por ligações de hidrogênio não-clássicas. Em adição, a estrutura de 2 é a primeira relatada na literatura com um novo tipo de ligante, a azo-iminocetona, e também a primeira contendo mercúrio complexado a uma α-iminocetona.

Resumo em Inglês:

This article describes the synthesis and the spectroscopic and structural characterization of two novel azo-containing complexes, cis-bis[4-nitro-2-(4-nitrophenylazo)-phenolate-κN1]bis(piridino-κN)cadmium(II), 1, and cis-bis[2-(4-phenylazo-phenylimino)-2H-acenaphthylen-1-one]dichloromercury(II), 2. In spite of the different metal centres, both complexes show an N,O-bidentate complexation to the metal. In 1 the metal coordinates to an azo N and to a phenolate O atom, whereas in 2 the metal binds to an O and an N atom of the α-iminoketone. Both complexes show intramolecular π-π interactions, which play an important role in their molecular structures. In addition they also present non-classical H-bonding, which is crucial to their supramolecular arrangements. Moreover, 2 is the first case in the literature of a complex with a new class of ligand, an azoiminoketone, as well as the first case of an α-iminoketone Hg complex.

Resumo em Português:

O composto [Cu(meso)]3[Co(CN)6]2•9.5H2O foi preparado e caracterizado por difratometria de raios X de monocristal, e por suas propriedades espectrais (UV-vis, FTIR, EPR) e magnéticas. A estrutura cristalina mostrou a formação de um polímero com conformação zigzag produzido pela combinação espontânea das unidades [Cu(meso)]2+ e [Co(CN)6]3-, na proporção estequiométrica de 3:2. Unidades isoladas de [Cu(meso)(H2O)2]2+ completam o balanço de carga do polímero. O empacotamento cristalino exibe cavidades contendo um grande número de moléculas de água. As propriedades magnéticas do polímero mostraram um acoplamento antiferromagnético fraco entre os íons de cobre, com constante de acoplamento J = -0,3 cm-1. Espectros de absorção na região do infravermelho apresentaram bandas típicas dos modos vibracionais n(O-H) em 3604 cm-1 e n(CN) em 2184 e 2128 cm-1 referentes aos ligantes cianeto em ponte e equatoriais, respectivamente. O espectro eletrônico do composto exibiu uma banda larga e simétrica em 547 nm, atribuída à sobreposição das seguintes transições z² → x²-y², xy → x²-y² and (xz, yz) → x²-y². O espectro de EPR a 77 K apresentou um padrão típico de 4 linhas com valores de g// = 2,33 e g⊥ = 2,01 característicos de um sistema S = 1/2 com simetria axial, coerente com a distorção tetragonal observada para o íon cobre(II) pelas distâncias cristalográficas.

Resumo em Inglês:

The novel compound [Cu(meso)]3[Co(CN)6]2•9.5H2O was prepared and characterized structurally, magnetically and spectroscopically (UV-vis, FTIR and EPR). The crystal structure is result of the self-assembly of three [Cu(meso)]2+ and two [Co(CN)6]3- units leading to a polymeric zigzag chain. Isolated [Cu(meso)(H2O)2]2+ units counterbalance the charge of the whole structure. The crystal packing shows a large hollow space in the structure and a significant number of water molecules are found in these cavities. Magnetic properties exhibited a very weak antiferromagnetic exchange interaction between the copper ions, with J = -0.3 cm-1. FTIR spectrum showed typical frequencies of n(O-H) at 3604 cm-1 and bridging and non-bridging n(CN) at 2184 and 2128 cm-1, respectively. The electronic spectrum of the title complex presented a broad and symmetric band at 547 nm, assigned to the overlaid z² → x²-y², xy → x²-y² and (xz, yz) → x²-y² transitions. EPR data at 77 K presented a typical axial spectrum with g// = 2.33 and g⊥ = 2.01, in accordance with the tetragonal distortion of the copper(II) ion as supported by the single-crystal X ray diffraction data.

Resumo em Português:

Os estudos sobre enzimas têm mostrado que existe uma relação clara entre a evolução enzimática e a propriedade de promiscuidade catalítica que elas podem apresentar. Com isto, o desenvolvimento de sistemas biomiméticos capazes de atuar de modo promíscuo, de forma similar a algumas enzimas, mostrou-se um novo desafio para os químicos bioinorgânicos. Neste trabalho, reportamos a estrutura de raios X e os estudos em solução e de promiscuidade catalítica do complexo [(bpbpmp)FeIII(µ-OAc)2FeII](ClO4), (1), contendo o ligante binucleante não-simétrico 2-{[(2-hidroxibenzil)(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-[bis(2-piridilmetil)aminometil]}fenol (H2bpbpmp). Estudos de titulações potenciométrica e espectrofotométrica e cinéticos mostraram que esse composto de coordenação gera espécies ativas capazes de clivar o dsDNA (DNA de fita dupla) hidroliticamente, com um aumento de 1,9×10(8) na taxa de reação em comparação com a reação não catalisada, e capazes de oxidar o 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-dtbc), com k cat = 1,16 × 10-2 s-1 e K M = 7,1×10-4 mol L-1. Assim, o complexo 1 apresenta atividades de hidrolase e oxidoredutase, sendo um interessante modelo sintético para estudos de promiscuidade catalítica.

Resumo em Inglês:

Catalytic promiscuity has emerged as an important property of many enzymes since the relationship of this property to enzymatic evolution became clear. Simultaneously, the development of suitable biomimetic catalytic systems capable of mimicking the promiscuous catalytic properties of such enzymes represents a new challenge for bioinorganic chemists. In this paper we report on the X-ray structure, the solution studies and the promiscuous catalytic activity of the mixed-valence complex [(bpbpmp)FeIII(µ-OAc)2FeII](ClO4), (1), containing the unsymmetrical dinucleating ligand 2-{[(2-hydroxybenzyl)(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-[bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl]}phenol (H2bpbpmp). Potentiometric and spectrophotometric titrations and kinetics studies showed that this coordination compound generates active species that promote hydrolytic cleavage of double strand DNA (dsDNA), with a rate enhancement of 1.9×10(8) over the non-catalyzed reaction, as well as promote oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol (3,5-dtbc), with k cat = 1.16 × 10-2 s-1 and K M = 7.1×10-4 mol L-1. Thus, complex 1 shows both hydrolase and oxidoreductase activities and can be regarded as a man-made model for studying catalytic promiscuity.

Resumo em Português:

Partículas de sílica dopadas com o complexo quercetina-Al3+ foram preparadas através da hidrólise e condensação do tetraetilortossilicato (TEOS) utilizando catálise ácida e básica. A catálise ácida resultou em partículas com diâmetro em torno de 200 nm. A catálise básica com TEOS foi executada sobre um sol de alumina dopado com quercetina utilizado como precursor caroço e com este procedimento foram obtidas partículas fluorescentes de SiO2 na forma de dedos. Os decaimentos de fluorescência do sistema quercetina-alumina-SiO2 são biexponenciais e este caráter é atribuído aos dois tipos de complexos quercetina-Al3+ encapsulados no caroço do sistema.

Resumo em Inglês:

Silica particles doped with quercetin-Al3+ complex were prepared by hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate (TEOS) using acid and basic catalysis. The acid catalysis resulted in particles with diameter about 200 nm. Basic catalysis with TEOS was performed over a quercetin doped alumina-sol used as a core precursor, and fluorescent finger-shaped SiO2 particles were obtained. The quercetin-alumina-SiO2 fluorescence decays are biexponential, and this character is ascribed to two types of quercetin-Al3+ complexes entrapped in the core of the system.

Resumo em Português:

Dois ligantes tridentados, HL1, [(2-hidroxibenzil)(2-(imidazol-2-il)etil)]amina, e HL2, [(2-hidroxibenzil)(2-(piridil-2-il)etil]amina, foram usados na síntese dos complexos binucleares [Cu2(L1)2]Cl2•2H2O, complexo 1, e [Cu2(L2)2](ClO4)2•1.5H2O, complexo 2,para serem empregados como catalisadores em processos de oxidação. Os complexos foram caracterizados por análise elementar e espectroscopias na região do infravermelho, ultravioleta-visível e ressonância paramagnética eletrônica. Foram também estudados por voltametria cíclica e titulação potenciométrica, a fim de caracterizar seus comportamentos em solução. A resolução da estrutura cristalina do complexo 1 mostrou um cátion binuclear contendo dois grupos fenóxido em ponte. Este arranjo possui uma distância Cu...Cu de 3.043(10) Å, similar à observada na catecol oxidase (2.90 Å). Os comportamentos catalíticos destes complexos foram investigados nas oxidações de cicloexano e de catecol. Na oxidação de cicloexano observou-se baixa atividade para ambos os complexos, que pode ser atribuída ao estereoimpedimento produzido pela falta de coplanaridade entre os anéis aromáticos do arcabouço dos ligantes, sugerindo que a aproximação entre o substrato e o centro ativo binuclear é uma etapa determinante no mecanismo da reação. Com relação à atividade de catecolase, foram observadas altas eficiências, com o complexo 2 sendo mais ativo que o complexo 1. Isto indica que o ligante piridina é capaz de estabilizar melhor o intermediário proposto para esse processo, que contém o centro CuI CuI. Isto é corroborado pela grande participação da piridina no LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) do complexo 2, que pode ajudar a acomodar a carga negativa adicional quando o complexo é reduzido da forma CuII CuII para CuI CuI.

Resumo em Inglês:

The tridentate ligands HL1, [(2-hydroxybenzyl)(2-(imidazol-2-yl)ethyl)]amine, and HL2, [(2-hydroxybenzyl)(2-(pyridil-2-yl)ethyl]amine, were used to synthesize binuclear CuII complexes, [Cu2(L1)2]Cl2•2H2O, complex 1, and [Cu2(L2)2](ClO4)2•1.5H2O, complex 2, in order to obtain catalysts for oxidative processes. Both complexes were characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis and EPR spectroscopies. In addition, they were studied by cyclic voltammetry and potentiometric titration in order to investigate their behavior in solution. The crystal structure of complex 1 revealed a binuclear cation where the metal centers are bridged by two phenoxo groups. This arrangement provides a Cu...Cu distance of 3.043(10) Å, which is similar to the observed for catechol oxidase (2.90 Å). The catalytic reactivities of both complexes were investigated for hydrocarbon and catechol oxidations. Complexes 1 and 2 led to low overall hydrocarbon oxidation conversion values of 6.34 % and 7.15 %, respectively. However, for complex 1, only cyclohexanol (Cy-OH) and cyclohexanone (Cy=O) were isolated as reaction products, with selectivities of 68.1% for Cy-OH. This low overall conversion is tentatively attributed to steric hindrance effects produced by the non-coplanar aromatic rings of the ligand scaffolds, which suggest that the access of the hydrocarbon molecule to the binuclear active center is a determinant step in the reaction mechanism. Investigation of catecholase activities has shown high efficiencies, with complex 2 being more active than complex 1. It indicates that the pyridine-containing ligand is able to stabilize the intermediate CuI CuI center which is proposed to be formed in this process. This is corroborated by the strong participation of pyridine in the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of complex 2, which can help to accommodate the additional negative charge when the complex is reduced from CuII CuII to CuI CuI.

Resumo em Português:

Três novos compostos foram preparados a partir de Hg(EPh)2 (E = Se, Te; Ph = fenila) em solventes orgânicos. Dois destes compostos são clusters moleculares, [Hg2Cl2(SePh)2(PCy3)2], (1), e [Hg2Br2(SePh)2(PCy3)2], (2), obtidos pela reação de Hg(SePh)2 com HgX2 (X = Cl, Br) e tricicloexilfosfina, PCy3, em dimetilformamida. A reação de Hg(TePh)2 e HgBr2 em tetrahidrofurano usando trifenilfosfina ou 2,2’-bipiridina como co-ligantes produz o cluster polimérico [{Hg5Br3(TePh)7}n], (3), cuja dissolução em dimetilsulfóxido leva à formação do cluster [Hg3Br3(TePh)3]·2dmso. Neste trabalho avalia-se a influência de diferentes ligantes, solventes coordenantes e estequiometrias de reações na formação dos produtos. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difratometria de raios X em monocristais.

Resumo em Inglês:

Three new cluster compounds were synthesized from Hg(EPh)2 (E = Se, Te; Ph = phenyl) in organic solvents. Two of these compounds, [Hg2Cl2(SePh)2(PCy3)2], (1), and [Hg2Br2(SePh)2(PCy3)2], (2), were prepared by reaction of Hg(SePh)2, HgX2 (X = Cl, Br) and tricyclohexylphosphine, PCy3, in dimethylformamide. The reaction of Hg(TePh)2 with HgBr2 in tetrahydrofuran using triphenylphosphine or 2,2’-bipyridine as co-ligands gave the polymeric cluster [{Hg5Br3(TePh)7}n] (3), whose dissolution in dimethylsulfoxide yielded the cluster [Hg3Br3(TePh)3]·2dmso. The influence of different ligands, coordinating solvents and reaction stoichiometries on the formation of the title compounds is also discussed. All complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis and single crystal X-ray diffractometry.

Resumo em Português:

As propriedades antitumorais de complexos de PtII e as características favoráveis das tetraciclinas levaram-nos a estudar compostos de PtII da tetraciclina (tc) e doxiciclina (dox) como candidatos a agentes antitumorais. [PtCl2(dox)], 1, é mais potente que[PtCl2(tc)], 2,em inibir o crescimento de células de leucemia mielóide crônica.Os compostos 1 e 2 formam um complexo ternário com o ADN com valores de K iguais a 3,85×10(4) e 5,43×10(4), respectivamente. Os complexos deslocam o brometo de etídeo dos sítios no ADN, o que indica um mecanismo intercalativo. Ambos os complexos diminuem a mobilidade eletroforética e a temperatura de fusão do ADN. Após a incubação das células com 1 e 2, o ADN foi extraído e os adutos formados foram quantificados. Na concentração em que os compostos são citotóxicos contra células cancerosas, eles não afetam a viabilidade de macrófagos. A velocidade de entrada do complexo da doxiciclina nas células é três vezes maior do que a do complexo da tetraciclina e isto parece ser determinante para a sua maior atividade.

Resumo em Inglês:

The antitumoral properties of PtII compounds and the favorable characteristics of tetracyclines led us to study PtII compounds of tetracycline (tc) and doxycycline (dox) as candidates for anticancer agents. [PtCl2(dox)], 1, is more potent than [PtCl2(tc)], 2, in inhibiting the growth of chronic myelogenous leukemia cells. Compounds 1 and 2 form a ternary complex with DNA withK values of 3.85×10(4) and 5.43×10(4), respectively. The compounds displace ethidium bromide from DNA sites, which points to an intercalative mechanism. Both complexes decrease DNA eletrophoretic mobility and melting temperature. After incubation of cells with 1 and 2, the DNA was extracted and the adducts formed were quantified. At the concentration that the compounds are cytotoxic to cancer cells, they do not affect macrophages viability. The rate of uptake of the doxycycline complex in cells is three times higher than that of the tetracycline complex and this seems to be determinant for its higher activity.

Resumo em Português:

Reações de tricloreto de n-butilestanho, [Bu nSnCl3], e tricloreto de fenilestanho, [PhSnCl3], com 2-acetilpiridina benzoil hidrazona (H2AcPh), 2-acetilpiridina-para-cloro-benzoil hidrazona (H2AcpClPh) e 2-acetilpiridina-para-nitro benzoil hidrazona (H2AcpNO2Ph) produziram os complexos [Bu nSn(2AcPh)Cl2] (1), [Bu nSn(2AcpClPh)Cl2] (2), [Bu nSn(2AcpNO2Ph)Cl2] (3), [PhSn(2AcPh)Cl2] (4), [PhSn(2AcpClPh)Cl2] (5) e [PhSn(2AcpNO2Ph)Cl2] (6). H2AcpClPh revelou-se a hidrazona mais ativa contra Staphylococcus aureus e Candida albicans. Pela coordenação a atividade antibacteriana tanto do metal quanto das hidrazonas aumenta significativamente. Os complexos 2 e 5 revelaram-se os mais ativos como agentes antimicrobianos.

Resumo em Inglês:

Reaction of n-butyltin trichloride, [Bu nSnCl3], and phenyltin trichloride, [PhSnCl3], with 2-acetylpyridine benzoyl hydrazone (H2AcPh), 2-acetylpyridine para-chloro-benzoyl hydrazone (H2AcpClPh) and 2-acetylpyridine para-nitro-benzoyl hydrazone (H2AcpNO2Ph) gave [Bu nSn(2AcPh)Cl2] (1), [Bu nSn(2AcpClPh)Cl2] (2), [Bu nSn(2AcpNO2Ph)Cl2] (3), [PhSn(2AcPh)Cl2] (4), [PhSn(2AcpClPh)Cl2] (5) and [PhSn(2AcpNO2Ph)Cl2] (6) as products. Among the hydrazones H2AcpClPh proved to be the most active against Staphylococcus aureus and Candida albicans. Upon coordination the antibacterial activity of both tin and the hydrazones significantly increases. Complexes 2 and 5 revealed to be the most active as antimicrobial agents.

Resumo em Português:

A influência da nucleobase (uracila, U; citosina, C; adenina, A; guanina, G) nas propriedades físico-químicas e atividades biológicas in vitro dos complexos SbV-ribonucleosídeo foi investigada. Os complexos 1:1 Sb-U e Sb-C foram obtidos no estado sólido e caracterizados por RMN, ESI-MS e análise elementar. As constantes de estabilidade e as constantes aparentes de velocidade de formação e dissociação dos complexos 1:1 Sb-U, Sb-C e Sb-A foram determinadas. Embora o SbV se ligue através dos mesmos átomos de oxigênio das posições 2' e 3' nos diferentes nucleosídeos, as mudanças conformacionais na ribose e as propriedades físico-químicas do complexo dependem da nucleobase. A nucleobase influenciou fortemente as atividades citotóxica e leishmanicida dos complexos SbV-ribonucleosídeo. Os complexos SbV-nucleosídeos purínicos foram mais citotóxicos e eficazes contra a Leishmania chagasi do que os pirimidínicos, o que reforça o modelo de que a interação do SbV com os nucleosídeos purínicos pode mediar a atividade dos medicamentos antimoniais.

Resumo em Inglês:

The influence of the nucleobase (uracyl, U; cytosine, C; adenine, A; guanine, G) on the physicochemical characteristics and in vitro biological activities of SbV-ribonucleoside complexes has been investigated. The 1:1 Sb-U and Sb-C complexes were characterized by NMR and ESI-MS spectroscopies and elemental analysis. The stability constant and the apparent association and dissociation rate constants of 1:1 SbV-U, SbV-C and SbV-A complexes were determined. Although SbV most probably binds via oxygen atoms to the same 2' and 3' positions in the different nucleosides, the ribose conformational changes and the physicochemical characteristics of the complex depend on the nucleobase. The nucleobase had a strong influence on the cytotoxicity against macrophages and the antileishmanial activity of the SbV-ribonucleoside complexes. The SbV-purine complexes were more cytotoxic and more effective against Leishmania chagasi than the SbV-pyrimidine complexes, supporting the model that the interaction of SbV with purine nucleosides may mediate the antileishmanial activity of pentavalent antimonial drugs.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi investigado o ataque nucleofílico sofrido no estado sólido pelo complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3, no éster de fósforo coordenado, originando como produto a espécie trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OH)(OEt)2}](PF6)3. A reação foi monitorada e os produtos caracterizados utilizando ressonância magnética nuclear (31P{¹H} CP-MAS NMR e 31P{¹H} NMR), espectroscopia no infravermelho (FTIR), ressonância paramagnética eletrônica (EPR), voltametria cíclica (CV), espectroscopia eletrônica (UV-Vis) e análise elementar. De acordo com os dados experimentais e cálculos de mecânica quântica (DFT), a reação ocorre no estado sólido pelo ataque nucleofílico no éster de fósforo coordenado devido à forte polarização no eixo P III-RuII-NO+ induzida pela presença do ligante nitrosilo. A reação segue o mecanismo tipo Michaelis-Arbusov para hidrólise de ésteres de fósforo. Em solução (pH 7,0), o ataque nucleofílico ocorre nos ligantes NO+ e P(OEt)3, gerando como produtos os complexos trans-[Ru(H2O)(NH3)4{P(OEt)3}]2+ e trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ em proporções comparáveis.

Resumo em Inglês:

The complex trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OEt)3}](PF6)3 undergoes nucleophilic attack on the phosphorus ester ligand in the solid state yielding trans-[Ru(NO)(NH3)4{P(OH)(OEt)2}](PF6)3. The reaction was monitored and the products analyzed using nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P{¹H} CP-MAS NMR and 31P{¹H} NMR), infrared spectroscopy (FTIR), electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), cyclic voltammetry (CV), electronic spectroscopy (UV-Vis) and elemental analysis. According to experimental data and quantum mechanical calculations (DFT), the reaction proceeds in the solid state by the nucleophilic attack on the phosphorus ligand, promoted by the strong polarization along the P III-RuII-NO+ axis induced by the nitrosyl ligand, and takes place following the Michaelis-Arbusov type mechanism for phosphorus ester hydrolysis. In solution, the nucleophilic attack occurs simultaneously at the nitrosyl and triethylphosphite ligands, yielding trans-[Ru(H2O)(NH3)4{P(OEt)3}]2+ and trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ in comparable amounts.

Resumo em Português:

Um composto de fórmula [ttf]2[Cu(opba)]·H2O, com ttf = tetrathiafulvaleno e opba = orto-fenilenobis(oxamato), foi preparado e caracterizado. O complexo foi obtido por reação de metátese entre (ttf)3(BF4)2 e (Bu4N)2[Cu(opba)] em acetonitrila à temperatura ambiente. O espectro UV-Vis-NIR mostra a presença do radical cátion em duas formas, (ttf•+) e dímero (ttf•+)2. As propriedades de condutividade de [ttf]2[Cu(opba)]·H2O foram estudadas por espectroscopia de impedância (IS) e voltametria linear (LV) e mostram um comportamento típico de semicondutor. O espectro de EPR exibe duas linhas superpostas correspondentes aos spins eletrônicos de íons CuII e de radicais cátions ttf•+. As propriedades magnéticas (dc) mostram um valor do produto χMT na temperatura ambiente próximo ao esperado para três spins S = ½ desacoplados e um valor de 0.13 emu K mol-1 a baixas temperaturas (4 K). A curva do produto χMT versus T foi ajustada e o melhor modelo consiste de um termo para o dímero (ttf•+)2 (Bleaney-Bowers, resultando em J2 = -186 cm-1) e de um segundo termo relativo a uma cadeia antiferromagnética Cu···ttf •+ (J1 = -10.1 cm-1).

Resumo em Inglês:

An oxamato-based compound of formula [ttf]2[Cu(opba)]·H2O, with ttf = tetrathiafulvalene and opba = ortho-phenylenebis(oxamato), has been prepared and characterized. The complex was obtained by metathesis from (ttf)3(BF4)2 and (Bu4N)2[Cu(opba)] in acetonitrile at room temperature. The UV-Vis-NIR spectrum reveals the presence of the radical cation in two forms, (ttf•+) and (ttf•+)2 dimer. The electronic transport properties of [ttf]2[Cu(opba)]·H2O were studied by impedance spectroscopy (IS) and linear voltammetry (LV), and show a typical semiconductor behavior. The EPR spectra exhibit two superposed lines corresponding to electron spins of CuII ions and ttf•+ radical cations. The dc magnetic properties show a room temperature value of the χMT product close to that expected for three uncoupled S = ½ spins and a value of 0.13 emu K mol-1 at low temperature (4 K). The χMT vs. T curve was fitted and the best model consists of a term for a (ttf•+)2 dimer (Bleaney-Bowers, leading to J2 = -186 cm-1) and a second term related to an antiferromagnetic {Cu···ttf•+} chain (J1 = -10.1 cm-1).

Resumo em Português:

Complexos do tipo trans-[Ru(L)(NH3)4(L’)](PF6)n, onde L = 4-cianopiridina (CNpy), NCS-, CN-, e L’ = CNpy, 1,4-ditiano (1,4-dt), 4-mercaptopiridina (pyS) e tionicotinamida (tna), foram sintetizados e caracterizados. SAMs sobre ouro formadas com os complexos que contêm ligantes sulfurados foram estudadas por desorção redutiva e espectroscopia SERS. Dependendo da natureza do ligante L’, a capacidade retiradora do ligante CNpy mostrou ser forte o suficiente para oxidar parcialmente o átomo de rutênio e, em consequência, deslocalizar densidade eletrônica s do ligante localizado em posição trans. Os resultados de desorção redutiva mostraram que a estabilidade das SAMs formadas está diretamente relacionada a este efeito.

Resumo em Inglês:

Trans-[Ru(L)(NH3)4(L’)](PF6)n type complexes, where L = 4-cyanopyridine (CNpy), NCS-, CN-, and L’ = CNpy, 1,4-dithiane (1,4-dt), 4-mercaptopyridine (pyS) and thionicotinamide (tna), were synthesized and characterized. SAMs on gold of the complexes containing sulfur were studied by reductive desorption and SERS spectroscopy. Depending on the nature of L’, the withdrawing capability of the CNpy ligand is strong enough to partially oxidize the ruthenium atom and, as a consequence, delocalize the s electronic density from the trans located ligand. The reductive desorption results showed that the stability of the SAMs is directly related to this effect.

Resumo em Português:

Cálculos teóricos utilizando os funcionais B3LYP e PBE1PBE e as bases 6-31G(d) e 6-311+G(2d,p) para o sistema 3-(2-fenil-hidrazona)-naftaleno-1,2,4-triona, em solução (dmso) e em fase gasosa, evidenciaram, em ambos os casos, a maior estabilidade da forma ceto-hidrazona (rotâmeros Ia e Ib) comparada às formas enol-azo (rotâmeros IIa/IIb, por volta de 14 kcal mol-1) e III (aproximadamente 6 kcal mol-1). A natureza do substituinte no grupo fenil não influenciou a estabilidade relativa dos tautômeros. Estes resultados foram confirmados por dados espectroscópicos dos derivados HL1-HL13, sintetizados a partir da 2-hidroxi-1,4-naftoquinona e arilaminas (R = 4-OMe, 4-N2-C6H5, 4-Cl, 4-I, 3-I, 2-I, 4-COOH, 3-COOH, 4-CN, 3-CN, 4-NO2, 3-NO2, 2-NO2). A avaliação da atividade anticâncer in vitro (contra linhagens de células cancerosas SF-295, HCT-8, MDAMB-435 e HL-60) e bactericida (Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumonia e Pseudomonas aeruginosa) dos compostos HL1-HL13 e dos seus respectivos complexos de cobre(II), [Cu(L1-13)2], foi avaliada. Em geral a atividade bactericida foi baixa, exceto para o derivado HL5 (R = 3-I), mais ativo do que o controle; entretanto, seu complexo não foi ativo. Por outro lado, a complexação levou, em geral, ao aumento da atividade antitumoral dos pré-ligantes. O complexo [Cu(L13)2] (R = 3-NO2) apresentou moderada citotoxicidade contra leucemia humana (HL-60).

Resumo em Inglês:

DFT calculations using the B3LYP and PBE1PBE functionals with the standard 6-31G(d) and 6-311+G(2d,p) basis sets were carried out for the 3-(2-phenylhydrazone)-naphthalene-1,2,4-trione system in solution (dmso) and in the gas phase, and showed the keto-hydrazone forms (rotamers Ia and Ib) to be more stable than the enol-azo forms (rotamers IIa and IIb, by about 14 kcal mol-1) and III (by approximately 6 kcal mol-1), independently of the nature of the substituent in the phenylene ring. These results were confirmed by spectroscopic data on the derivatives HL1-HL13, obtained from 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and arylamines (R = 4-OMe, 4-N2-C6H5, 4-Cl, 4-I, 3-I, 2-I, 4-COOH, 3-COOH, 4-CN, 3-CN, 4-NO2, 3-NO2, 2-NO2). The in vitro antitumor (against SF-295, HCT-8, MDAMB-435 and HL-60 cancer cell lines) and antibacterial activities (Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumonia and Pseudomonas aeruginosa) of compounds HL1-HL13 and of their respective copper(II) complexes, [Cu(L1-13)2], were tested. In general, these compounds exhibited low antibacterial activity, except for HL5 (R = 3-I), more active than the control; however, the corresponding complex was inactive. In contrast, increased cytotoxicity was observed upon complexation. Complex [Cu(L13)2] (R = 3-NO2) presented moderate cytotoxicity against human leukemia (HL-60).

Resumo em Português:

Interações de alguns compostos di-imínicos de cobre(II) com albumina de soro bovino (BSA) foram investigadas por técnicas espectroscópicas, visando comparar a estabilidade dos complexos e verificar a sua capacidade de causar danos oxidativos à proteína. Os ligantes imínicos tri- e tetradentados utilizados neste trabalho contêm grupamentos piridina, pirazina ou imidazol, frequentemente encontrados no meio biológico. A estabilidade termodinâmica relativa de cada um dos complexos foi determinada através de dicroísmo circular (CD), usando a própria BSA como ligante competitivo. Os valores estimados das constantes de equilíbrio aparentes foram muito semelhantes entre si e ao da espécie Cu(BSA), para a qual log K Cu(BSA) = 12.9 já foi relatado na literatura, mostrando que os complexos estudados são bastante estáveis em condições fisiológicas. Dois diferentes sítios de coordenação do íon cobre foram verificados nestes estudos, evidenciados por medidas espectroscópicas (UV-Vis, CD e EPR), dependendo do ligante e da proporção estequiométrica [CuL]/[BSA] utilizada. Entretanto, a inserção do íon cobre em qualquer dos sítios ligantes ocasionou danos oxidativos significativos à proteína, especialmente em presença de peróxido de hidrogênio, indicando um processo oxidativo com formação de espécies reativas de oxigênio (EROs). Um tripeptídeo amidado, Asp-Thr-His-NH2, mimético do sítio N-terminal da BSA, foi sintetizado e a investigação de sua interação com os complexos de cobre permitiu uma compreensão melhor do sistema cobre-BSA. Cálculos de estrutura eletrônica empregando a teoria do funcional de densidade (DFT) foram efetuados para determinar as energias de ligação do cobre em cada complexo e no sítio N-terminal da proteína, buscando correlacioná-las com os dados de estabilidade termodinâmica.

Resumo em Inglês:

Interactions of some diimine copper(II) complexes with bovine serum albumin (BSA) were investigated by spectroscopic techniques in order to compare the stability of the complexes and their capability of causing oxidative damage to the protein. The tri- and tetradentate imine ligands employed in this work contain pyridine, pyrazine or imidazole moieties, which are ubiquitous in biological systems. The relative thermodynamic stabilities of the copper(II) complexes were estimated by circular dichroism (CD) using BSA as the competitive ligand. The apparent stability constants determined for the complexes are very similar to one another and to that of the Cu(BSA) complex itself, for which log K Cu(BSA) = 12.9 has already been described in the literature, indicating that the complexes are quite stable under physiological conditions. Two different copper binding sites were evidenced on BSA by spectroscopic measurements (CD, UV-Vis and EPR), depending on the ligand and on the [CuL]:[protein] stoichiometric ratio. Metal binding to any of the sites gives rise to significant protein oxidative damage, especially in the presence of hydrogen peroxide, indicating an oxidative process based on reactive oxygen species (ROS). A small amidated peptide, Asp-Thr-His-NH2, corresponding to the N-terminal region of BSA was synthesized, and its interaction with all the diimine-copper(II) complexes was also investigated in order to clarify the copper imine complex-albumin interactions. Electronic structure calculations at the density functional theory (DFT) level were made to compare the copper-ligand binding energies for each complex with that of the metal coordinated at the N-terminal site of the protein.

Resumo em Português:

Dois novos complexos de cromo(III) contendo ligantes tridentados [CrCl3(L)] (1a, L = bis[2-(3-fenil-1-pirazol)etil)]amina; 2a, L = bis[2-(3-metil-5-fenil-l-pirazol)etil]sulfeto) foram preparados e caracterizados por análise elementar. Após ativação com metilaluminoxano (MAO), estes pré-catalisadores mostraram altas frequências de rotação nas reações de oligomerização do etileno sob condições otimizadas (FRs = 22,9-36,4×10³ mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10,0 µmol, 80 ºC, 20 bar de etileno, [Al]/[Cr] = 300, tempo de oligomerização = 20 min), produzindo olefinas-α no intervalo de C4-C14+ com alta seletividade (67,71-73,47%). Os desempenhos catalíticos são afetados substancialmente pelos grupos presentes nos ligantes, especialmente os substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis pirazol. Em paralelo, o emprego de complexos de níquel(II) tais como NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)metil]benzilamina} (3) e NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)etil)]éter} (5) em reações de oligomerização conduzidas na presença de trifenilfosfina (PPh3) resultou em sistemas catalíticos altamente ativos com frequências de rotação (FRs) variando de 36,4 a 154,2×10³ mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. A presença deste ligante auxiliar tem um impacto significativo na produção seletiva de olefinas-α, diminuindo substancialmente a quantidade de buteno-1 com concomitante aumento da quantidade das frações de butenos-2. Tentativas de cristalização do complexo de níquel 3 resultaram na formação de um composto de níquel tetrametálico [{(L)(µ3-Cl)NiCl}4] (4, L = 1-anilinometil-3,5-dimetil-1-pirazol) o qual foi caracterizado por difratometria de raios X.

Resumo em Inglês:

Two new chromium(III) complexes [CrCl3(L)] based on tridentate ligands (1a, L = bis[2-(3-phenyl-1-pyrazolyl)ethyl)]amine; 2a, L = bis[2-(3-methyl-5-phenyl-l-pyrazolyl)ethyl]sulfide) have been prepared and characterized by elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), these pre-catalysts showed high turnover frequencies for ethylene oligomerization under optimized conditions (TOFs = 22.9-36.4×10³ mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10.0 µmol, 80 ºC, 20 bar ethylene, MAO: Cr = 300, oligomerization time = 20 min), producing α-olefins in the range C4-C14+ with high selectively (67.71-73.47%). The catalytic performances are substantially affected by the ligand environment, especially the substituents at the 3- and 5-positions of the pyrazolyl rings. In parallel, the use of nickel complexes such as NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]benzylamine} (3) and NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl)]ether} (5) in oligomerization reactions carried out in the presence of triphenylphosphine (PPh3) afforded highly active catalytic systems with turnover frequencies (TOFs) varying from 36.4 to 154.2×10³ mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. The presence of this auxiliary ligand has a strong impact on the selectivity towards the production of α-olefins, decreasing substantially the amount of 1-butene with a concominat increase of the 2-butene fractions. Attempts to crystallize the nickel complex 3 afforded the tetrametallic [{(L)(µ3-Cl)NiCl}4] (4, L = 1-anilinomethyl-3,5-dimethylpyrazole) which was characterized by X-ray diffraction analysis.

Resumo em Português:

Catalisadores sólidos foram preparados pela interação de ferroporfirinas com sílica obtida pelo processo sol-gel. A presença da ferroporfirina na matriz de sílica e a morfologia das partículas obtidas foram estudadas por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível, difratometria de raios X de pó, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância paramagnética eletrônica e análises termogravimétricas. A atividade catalítica dos sólidos obtidos foi investigada frente a oxidação dos substratos (Z)-cicloocteno, cicloexeno e cicloexano por iodosilbenzeno em meio de diclorometano e acetonitrila. Os resultados catalíticos obtidos foram comparáveis àqueles observados quando as ferroporfirinas em solução (catálise homogênea) foram utilizadas.

Resumo em Inglês:

Solid catalysts have been prepared by chemical interaction of iron(III) porphyrins with the surface of the pores of a silica matrix obtained by the sol-gel method. The presence of the complexes in the silica matrix and the morphology of the obtained particles were studied by UV-Vis spectroscopy, powder X-ray diffractometry, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, electron paramagnetic resonance and thermogravimetric analysis. The catalytic activity of the immobilized iron(III) porphyrins in the oxidation of (Z)-cyclooctene, cyclohexene and cyclohexane was evaluated in dichloromethane/acetonitrile 1:1 solvent mixture (v/v) using iodosylbenzene as oxidant. Results were compared with those achieved with the homogeneous counterparts.

Resumo em Português:

Este trabalho relata a interação de nanotubos de titanato de sódio (Na-TiNT) com soluções aquosas de ácido benzóico, ácido fenilfosfônico e anilina. Os Na-TiNT foram obtidos através do tratamento hidrotérmico de TiO2 em solução aquosa de NaOH. Os resultados obtidos através de FTIR, XRD, TEM e análise elementar mostraram que a estabilidade química, estrutural e morfológica dos nanotubos está relacionada à natureza química do meio (básico ou ácido) e às condições de tratamento (temperatura e tempo de contato). A fase α-fenilfosfonato de titânio(IV) foi formada a partir da interação dos Na-TiNT com ácido fenilfosfônico; a quantidade da nova fase foi dependente do tempo de contato e sua cristalinidade da temperatura. Porém, TiO2 ou nanotubo de titanato contendo H+ foram obtidos, em função das condições de tratamento, a partir da interação dos Na-TiNT com ácido benzóico. Quando os Na-TiNT interagiram com a anilina nenhuma mudança estrutural, morfológica ou composicional foi observada.

Resumo em Inglês:

This work reports the interaction of sodium titanate nanotubes (Na-TiNT) with aqueous solutions of benzoic and phenylphosphonic acids and of aniline. The Na-TiNT were obtained from hydrothermal treatment of TiO2 in aqueous NaOH solution. The results obtained from FTIR, XRD, TEM and elemental analyses showed that the chemical, structural and morphological stability of the nanotubes is related to the medium (acidic or basic) and to the treatment conditions (temperature and contact time). A titanium(IV) α-phenylphosphonate phase was obtained from interaction between Na-TiNT and phenylphosphonic acid. The amount and crystallinity of the new phase were dependent of the contact time and temperature, respectively. On the other hand, TiO2 or proton-rich titanate nanotubes were formed, depending on treatment conditions, from interaction between Na-TiNT and benzoic acid. When Na-TiNT interacted with aniline, no chemical, morphological or compositional change was observed.

Resumo em Português:

O complexo aminofuncionalizado trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)](PF6)3 (1-pramcyH = 1-(3-propilamônio)-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) foi sintetizado através da reação do trans-[RuCl(tfms)(1-pramcyH)](tfms)2 (tfms = trifluorometanossulfonato) com óxido nítrico (NO) em solução aquosa ácida. O complexo foi caracterizado por análise elementar, espectroscópica (UV-vis, IV, RMN de ¹H e 13C) e eletroquímica. Dois valores de pKa (7,0 e 8,2) foram determinados para trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)](PF6)3 e foram atribuídos a um dos prótons do grupo amina do cyclam e ao propilamônio. A redução do trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)]3+ leva à saída rápida de cloreto seguida de saída lenta de NO, enquanto a irradiação do complexo em solução aquosa desaerada resulta na labilização fotoquímica do NO. O rendimento quântico para a fotoaquação do NO diminui com o aumento do comprimento de onda de irradiação e com a diminuição do pH, e é observável apenas a λirr < 370 nm. O comportamento do trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)]3+ é semelhante ao do complexo análogo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]2+, porém difere daquele do complexo com carboxipropil como substituinte.

Resumo em Inglês:

The amine-functionalized trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)](PF6)3 complex (1-pramcyH = 1-(3-propylammonium)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) was synthesized from trans-[RuCl(tfms) (1-pramcyH)](tfms)2 (tfms = trifluoromethanesulfonate) in acidic aqueous solution in the presence of nitric oxide (NO). The complex was characterized by elemental, spectroscopic (UV-Vis, IR, ¹H and 13C NMR) and electrochemical analyses. Two pKa values (7.0 and 8.2) were estimated for trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)](PF6)3 and were assigned to one of the cyclam nitrogen protons and to the protonated aminopropyl group. Reduction of trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)]3+ results in rapid loss of chloride followed by slower loss of NO, while irradiation of the complex in aqueous deaerated conditions suggests photochemical labilization of NO. The quantum yields for NO photoaquation decrease as the irradiation wavelength increases, being noticeable only at λirr < 370 nm, and increase as pH increases. The behavior of trans-[Ru(NO)Cl(1-pramcyH)]3+, which contains an aminopropyl substituted cyclam, parallels that reported for the analogous complex with the unsubstituted ligand, but differs from that described for the complex in which carboxypropyl is the substituent.

Resumo em Português:

Um novo método para a fabricação de nanotubos (NTs) de TiO2 organizados e impregnados com nanopartículas (NPs) de ouro foi desenvolvido, e as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas dos NTs obtidos foram investigadas. Os arranjos de NTs de TiO2 foram crescidos pela oxidação anódica de Ti metálico utilizando soluções eletrolíticas contendo íons fluoreto e NPs de Au. As estruturas resultantes foram caracterizadas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), difratometria de raios X com incidência rasante (GIXRD), microscopias eletrônicas de transmissão (TEM) e de varredura (SEM) e espectroscopia UV-Vis. Tanto os arranjos de NTs sem Au quanto os impregnados com Au mostraram atividade fotocatalítica boa e estável na geração de hidrogênio a partir de misturas água/metanol. Os nanotubos de TiO2 contendo Au foram mais ativos na fotogeração de hidrogênio do que os NTs de TiO2 sem Au.

Resumo em Inglês:

A novel method for the fabrication of TiO2 nanotubes (NTs) impregnated with gold nanoparticles (NPs) is reported. TiO2 NT arrays were grown by anodic oxidation of Ti metal using fluoride electrolytes containing Au NPs. Resulting structures were characterized by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), grazing incidence X-ray diffractometry (GIXRD), transmission and scanning electron microscopy (SEM and TEM) and UV-Vis spectroscopy. Au-free and Au-impregnated TiO2 NT arrays showed good and stable photocatalytic activity for hydrogen generation from water/methanol solutions. Au-containing TiO2 NTs presented higher hydrogen photogeneration activity than Au-free TiO2 NTs.

Resumo em Português:

A modificação química do material lamelar K4Nb6O17 foi investigada sistematicamente através da reação de sua forma protônica (H2K2Nb6O17) em soluções alcalinas contendo os cátions tetrametilamônio (tma+), tetraetilamônio (tea+) ou tetrapropilamônio (tpa+). A quantidade intercalada corresponde a 50% (para tma+), 25% (para tea+) e 15% (para tpa+) da carga negativa do H2K2Nb6O17 (considerando a troca iônica na região interlamelar I). As amostras de hexaniobato apresentam reflexões basais (020) de 23,0, 26,3 e 26,5 Å quando intercaladas, respectivamente, com tma+, tea+ e tpa+. Aquecendo-se as amostras acima de 200-250 ºC, observa-se a liberação de CO2; a reação de eliminação de Hofmann também é observada para as amostras de hexaniobato-tpa+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura mostram a presença predominante de partículas em forma de placas; partículas em forma de bastões também são observadas nas amostras contendo íons volumosos. A reação de intercalação é promovida na ordem tma+ > tea+ > tpa+, enquanto a formação de uma dispersão de partículas coloidais é facilitada na ordem inversa.

Resumo em Inglês:

Chemical modification of the layered K4Nb6O17 material was systematically investigated through the reaction of its proton-exchanged form (H2K2Nb6O17) in alkaline solutions containing tetramethylammonium (tma+), tetraethylammonium (tea+) or tetrapropylammonium (tpa+) cations. The intercalated amount reaches 50% (for tma+), 25% (for tea+) and 15% (for tpa+) of the H2K2Nb6O17 negative charge (concerning the exchange at interlayer I) due to the steric hindrance of larger cations. Hexaniobate samples present (020) basal reflections equal to 23.0, 26.3 and 26.5 Å once intercalated respectively with tma+, tea+ and tpa+. When samples are heated above 200-250 ºC, CO2 evolution is observed; Hofmann elimination reaction is also detected for hexaniobate-tpa+ samples. Scanning electron microscopy images show the predominance of plate-like particles; stick-like particles are also observed for samples containing bulky ions. The intercalation reaction is promoted in the order tma+ > tea+ > tpa+, while the formation of a dispersion of colloidal particles is facilitated in the inverse order.

Resumo em Português:

A construção e a aplicação de um sensor biomimético para a determinação de 4-metilbenzilideno cânfora (4-MBC), um protetor de radiação ultravioleta (UV), são descritas. O sensor foi preparado pela modificação de um eletrodo de pasta de carbono com um complexo de cloreto de ferro(III) com ftalocianina, FePcCl. As medidas amperométricas conduzidas com o sensor, sob um potencial aplicado de 0,0 V vs. Ag|AgCl em uma mistura de tetraidrofurano e 0,1 mol L-1 H2SO4 (30:70 em volume), mostraram uma resposta linear no intervalo de 1,8×10-4 to 9,0×10-4 mol L-1. Uma investigação detalhada da seletividade da resposta frente a outros nove filtros UV também foi realizada. Um mecanismo de resposta do sensor foi proposto e os resultados para a quantificação de 4-MBC em protetores solares comerciais e em águas de piscinas e de rios são apresentados.

Resumo em Inglês:

The construction and application of a biomimetic sensor for determination of 4-methylbenzylidene camphor (4-MBC), an ultraviolet (UV) radiation protector, are described. The sensor was prepared by modifying a carbon paste electrode with iron(III) phthalocyanine chloride (FePcCl). Amperometric measurements carried out with the sensor under an applied potential of 0.0 V vs. Ag|AgCl in a mixture of tetrahydrofuran and 0.1 mol L-1 H2SO4 solution (30:70 volume ratio) showed a linear response range from 1.8×10-4 to 9.0×10-4 mol L-1. A detailed selectivity investigation for other nine UV filters was also performed. A sensor response mechanism was proposed and the results for 4-MBC quantification in commercial sunscreens and in water from swimming pools and rivers are presented.

Resumo em Português:

Descrevemos a atividade inibitória do IQG607, pentaciano(isoniazida)ferrato(II), frente a cepas de Mycobacterium tuberculosis tanto resistentes quanto sensíveis à isoniazida, assim como a toxicidade oral e a adaptação da síntese química do IQG607 para reatores maiores. O IQG607 representa um potencial agente quimioterápico que inibe um alvo molecular definido.

Resumo em Inglês:

Here we describe the inhibitory activity of IQG607, pentacyano(isoniazid)ferrate(II), on isoniazid-sensitive and isoniazid-resistant strains of Mycobacterium tuberculosis, its oral toxicity, and efforts to adapt IQG607 synthesis to large chemical reactors. IQG607 represents a promising chemotherapeutic agent aiming at the inhibition of a validated and druggable molecular target.

Resumo em Português:

O polipeptídeo H21(30-mer) forma dímeros "coiled-coil" que apresentam dois resíduos histidínicos expostos ao solvente nos lados opostos de sua superfície. Este peptídeo reage com a protoporfirina IX de cobalto, Co(ppIX), para produzir [Co(ppIX){(H21(30-mer)}2], como determinado por espectroscopia UV-Vis. Esta ligação bi-axial disponibiliza um potencial domínio de oligomerização "coiled-coil" em cada face do anel porfirínico de cobalto. Dicroísmo circular e cromatografia líquida de exclusão de alto desempenho forneceram evidências da auto-organização destas unidades porfirina-peptídeo em solução. A evaporação da solução porfirina-peptídeo em uma superfície sólida resultou na formação de longos materiais cilíndricos com milímetros de comprimento e micrometros de diâmetro. A presença do complexo Co(ppIX) nestes materiais foi confirmada por microscopia Raman. Estes materiais, entretanto, foram formados somente com o tampão fosfato, e não com tampões orgânicos ou água pura, indicando que sua formação deve envolver um processo mais complicado do que originalmente antecipado.

Resumo em Inglês:

The polypeptide H21(30-mer) folds into a two-stranded coiled-coil in which two solvent-exposed histidine residues reside on opposite sides of its surface. This peptide was allowed to react with cobalt(III) protoporphyrin IX, Co(ppIX), to produce [Co(ppIX){(H21(30-mer)}2], as determined by UV-Vis spectroscopy. This bis-axial ligation thus positions a potential coiled-coil oligomerization domain onto each face of the cobalt porphyrin ring. Circular dichroism spectroscopy and high performance size exclusion chromatography provide evidence for the solution-phase self-assembly of these porphyrin-peptide units. Evaporation of the porphyrin-peptide solution on a solid support results in the formation of long rod-like materials having millimeter-scale lengths and micron-scale diameters. The presence of Co(ppIX) in these materials was confirmed by Raman microscopy. However, they were formed only from phosphate buffer, and not from organic buffers or pure water, indicating that their formation might involve a more complicated process than originally anticipated.

Resumo em Português:

Filmes de aluminato de zinco dopados com európio (ZnAl2O4:Eu3+) foram preparados pelo método sol-gel usando precursores não-alcóxidos em meio etanólico através da técnica de dip-coating. Os espectros de fotoluminescência do filme aquecido a 500 ºC apresentaram bandas de excitação em 270 e 393 nm e bandas de emissão em 578, 590, 612, 650 e 698 nm, atribuídas às transições 5D0 → 7F J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Os filmes mostraram-se transparentes acima de 320 nm.

Resumo em Inglês:

Europium-doped zinc aluminate (ZnAl2O4:Eu3+) films were prepared by the dip-coating technique using a non-alkoxide precursor sol-gel method in ethanolic medium. Photoluminescence spectra displayed the main excitation bands at 270 and 393 nm. The emission spectra of the film heated at 500 ºC displayed bands at 578, 590, 612, 650 and 698 nm, assigned to the 5D0 → 7F J (J = 0, 1, 2, 3, 4) transitions. The films are transparent above 320 nm.