Resumo em Português:

A electrodeposição do polipirrole (PPy) sobre alumínio em soluções de ácido fosfórico foi obtida através de técnicas potenciodinâmicas, potenciostáticas e galvanostáticas. O comportamento do alumínio revestido com polipirrole em meio de cloreto de sódio foi investigado através do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância electroquímica. É proposto um mecanismo para explicar o efeito benéfico do íon dihidrogenofosfato na passivação do alumínio.

Resumo em Inglês:

The electrodeposition of polypyrrole (PPy) on aluminium electrodes has been achieved in phosphoric acid medium by using potentiodynamic, potentiostatic and galvanostatic techniques. The corrosion behavior of polypyrrole on aluminium in sodium chloride medium has been investigated by open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy. A mechanism to explain the beneficial effect of PPy-doping dihydrogenophosphate ion in the passivation of aluminium is proposed.

Resumo em Português:

O suplemento do Guia para a Expressão da Incerteza de Medição (GUM) publicado em 2008, o qual trata da propagação de distribuições, encoraja o uso do método de Monte Carlo (MC) para a estimativa de incerteza de medição. Este artigo descreve a aplicação deste método para estimativa da incerteza de medição do teor de ingredientes ativos farmacêuticos em dois novos materiais de referência certificados (MRC): metronidazol e captopril. Os resultados obtidos pelo método de Monte Carlo e pelo método tradicional (GUM) mostraram concordância considerando um valor crítico d de 0,005 para metronidazol e 0,05 para captopril. Deste modo, o método de Monte Carlo validou os resultados obtidos pelo método tradicional (GUM) para a expressão do teor dos fármacos com no mínimo duas casas decimais.

Resumo em Inglês:

The supplemental Guide to the Expression of Uncertainty Measurement (2008), which deals with the propagation of distributions, encourages the use of the Monte Carlo simulation (MCS) for estimating the uncertainty of measurands. This paper describes the application of this method to estimate the measurement uncertainty of active pharmaceutical ingredient (API) mass fractions of two certified reference materials (CRMs): metronidazole and captopril. The Monte Carlo results complied with the GUM results in terms of the critical value d of 0.005 for metronidazole and 0.05 for captopril. Therefore, the Monte Carlo method validated the GUM through the expression of the API mass fraction with at least two decimal places.

Resumo em Português:

Um quimiossensor potenciométrico para determinação seletiva de sertralina foi desenvolvido, baseado na técnica de impressão molecular. O polímero impresso molecularmente foi sintetizado através da polimerização por precipitação, usando hidrocloreto de sertralina como molécula molde, ácido metacrílico como monômero funcional e dimetacrilato de etileno glicol como um agente de ligação cruzada. O sensor foi desenvolvido pela dispersão das partículas de polímero impressas na sertralina, em plastificante dibutil sebacato e incorporação em matiz de poli(cloreto de vinila). As características do sensor proposto foram avaliadas medindo a resposta do potencial para hidrocloreto de sertralina, no intervalo de 1,0 µmol L-1 a 10 mmol L-1 com resposta Nernstiniana de 57,7 mV década-1 e um limite de detecção de 0,8 µmol L-1. Os coeficientes de seletividade potenciométrica do sensor proposto foram avaliados e exibiram boa seletividade para sertralina com relação a outros antidepressivos. Foi usado como eletrodo indicador na determinação potenciométrica de sertralina em comprimidos e fluidos biológicos.

Resumo em Inglês:

A potentiometric chemosensor for selective determination of sertraline was developed based on the molecular imprinting technique. The molecularly imprinted polymer was synthesized by precipitation polymerization, using sertraline hydrochloride as a template molecule, methacrylic acid as a functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate as a cross-linking agent. The sensor was developed by dispersing the sertraline imprinted polymer particles in dibutyl sebacate plasticizer and embedding in poly(vinyl chloride) matrix. Characteristics of the proposed sensor were evaluated by measuring the potential response to sertraline hydrochloride in the range from 1.0 µmol L-1 to 10 mmol L-1 with a near Nernstian response of 57.7 mV decade-1 and a limit of detection of 0.8 µmol L-1. The potentiometric selectivity coefficients of the proposed sensor were evaluated and it exhibited good selectivity to sertraline with respect to the other antidepressants. It was used as indicator electrode in potentiometric determination of sertraline in tablets and biological fluids.

Resumo em Português:

Eventos de reconhecimento molecular são questões chave em muitos processos biológicos. O experimento de STD NMR (ressonância magnética nuclear por diferença de transferência de saturação) é uma das técnicas usadas para se entender tais interações biológicas. Neste trabalho, foram investigadas as interações entre quatro antibióticos β-lactâmicos pertencentes às classes das cefalosporinas e penicilinas com a albumina de soro humano (HSA) através de STD NMR de ¹H. Nossos resultados indicam que a interação entre o anel aromático destes antibióticos e HSA é responsável pela eficiência da ligação. Assim, as diferenças estruturais entre os tio-anéis de cinco dos seis membros das penicilinas e cefalosporinas parecem não influenciar as interações do antibiótico com a albumina.

Resumo em Inglês:

Molecular recognition events are key issues in many biological processes. STD NMR (saturation transfer difference nuclear magnetic resonance spectroscopy) is one of the techniques used to understand such biological interactions. Herein, we have investigated the interactions of four β-lactam antibiotics belonging to two classes (cephalosporins and penicillins) with human serum albumin (HSA) by ¹H STD NMR revealing that the interaction between the aromatic moiety and HSA is responsible for the binding efficiency. Thus, the structural differences from the five to six-membered thio ring in penicillins and cephalosporins do not seem to influence antibiotic-albumin interactions.

Resumo em Português:

Arrabidaea chica (crajiru) é uma importante planta da Amazônia. Seus extratos são usados como pigmento, agentes antimicrobianos e adstringentes. Três variedades diferentes desta espécie são cultivadas na região Amazônica. Neste trabalho, infusões diretas de extratos de A. chica destas três variedade foram analisadas por impressão digital via espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI(+)-MS). Dados derivados destes espectros foram classificados utilizando um método de análise multivariada (PLS-DA, análise discriminante com calibração multivariada por mínimos quadrados parciais). O método direto aqui apresentado baseia-se na extração de folhas secas e em pó com uma solução de metanol/água acidificada sem manipulação adicional da amostra. A solução sobrenadante foi analisada através de infusão direta por ESI(+)-MS, o que resultou em perfis de composição para cada variedade. 3-Desoxiantocianidinas são importantes substâncias presentes na A. chica, seus íons foram usados como marcadores no tratamento de dados utilizando PLS-DA, o que possibilitou a separação das três variedades. Impressão digital por ESI(+)-MS funciona como um método simples e rápido para diferenciação de variedades de A. chica.

Resumo em Inglês:

Arrabidaea chica (crajiru) is an important Amazonian plant. Its extracts are used as red pigments, antimicrobial agents and astringents. Three different varieties of this species are cultivated in the Amazon region. In this work, direct infusions of A. chica extracts from these three varieties were analyzed via electrospray ionization mass spectrometry (ESI(+)-MS) fingerprinting. Derived data from the spectra were classified by using a multivariate method (PLS-DA, partial least squares-discriminant analysis). The direct method that is herein presented relies on extraction of dry, powdered leaves with acidified methanol/water solution with no further sample preparation. The resulting supernatants were analyzed by direct infusion ESI(+)-MS, which provides characteristic fingerprints of the sample composition. 3-Deoxyanthocyanidins are important substances in A. chica, their ions were used as markers in the PLS-DA data treatment. PLS-DA was able to differentiate the three varieties. ESI(+)-MS fingerprinting works as a simple and fast method to differentiate varieties of A. chica.

Resumo em Português:

Este trabalho relata um estudo sistemático do comportamento estrutural e elétrico de três fases ternárias do sistema Ta xMo1-xS2 (x = 0,55, 0,75 e 0,90) e de seus compostos de intercalação resultantes das inserções química e eletroquímica de lítio, assim como das intercalações de piridina e poli(óxido de etileno). As três fases foram preparadas pela reação direta de seus elementos constituintes, sem qualquer outro aditivo, a 900 ºC em atmosfera inerte. Os compostos resultantes foram caracterizados por meio de difratometria de raios X de pó (XRD), análises termogravimétrica e térmica diferencial (TGA/DTA), fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDX) e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FE-SEM). A condutividade elétrica dos diferentes compostos preparados foi medida no intervalo de temperatura 1,5-300 K utilizando o método convencional de sonda de quatro pontas van der Pauw na presença de um campo magnético de 9 T para verificar a ocorrência do fenômeno de magnetoresistividade.

Resumo em Inglês:

This work reports a systematic study of the structural and electrical behavior of three ternary phases of the Ta xMo1-xS2 system (x = 0.55, 0.75 and 0.90) and their intercalation compounds resulting from both chemical and electrochemical lithium insertions, as well as from pyridine and poly(ethylene oxide) intercalations. The three ternary phases were prepared by direct reaction of their constituting elements, without any other additive, at 900 ºC in inert atmosphere. The resulting compounds were characterized by means of X-ray powder diffractometry (XRD), thermogravimetric and differential thermal (TGA/DTA) analyses, energy dispersive X-ray fluorescence (EDX) and field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM). The electrical conductivity of the different products was measured in the 1.5-300 K temperature range using the conventional four probe van der Pauw method in the presence of a 9 T magnetic field in order to verify the occurrence of magnetoresistivity phenomena.

Resumo em Português:

Blendas de poli(ácido láctico)(PLA) e amido termoplástico (TPS) foram preparadas por extrusão e moldagem por compressão utilizando 0,1, 0,2 e 0,3 g de PLA per g de TPS. O TPS foi obtido por extrusão utilizando 0,25 e 0,30 g de glicerol por g de amido. Foram avaliadas as propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água, e determinadas as isotermas de sorção de umidade. A morfologia dos materiais foi avaliada através de microscopia eletrônica de varredura e as propriedades térmicas dos polímeros puros e das blendas, através de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A microscopia e os resultados de DSC indicaram a imiscibilidade da blenda e a presença de duas fases. Nas blendas contendo 20% e 30% de PLA observou-se um aumento da tensão de ruptura e do módulo elástico. A blenda contendo 30% de PLA apresentou uma redução da permeabilidade ao vapor de água, comportamento associado à redução do coeficiente de difusão observada nesta amostra.

Resumo em Inglês:

Blends of poly(lactic acid) (PLA)/thermoplastic starch (TPS) were prepared by extrusion and thermopressing, with proportions of 0.1, 0.2 and 0.3 g of PLA per g TPS. Thermoplastic starch was obtained from the extrusion of 0.30 g or 0.25 g of glycerol per g of starch. The mechanical properties and water vapor permeability were tested and water sorption isotherms were obtained. The morphological characteristics of the samples were observed through scanning electron microscopy (SEM) and the thermal properties of the pure polymers and the blends by differential scanning calorimetry (DSC). The SEM and DSC results indicated the immiscibility of the TPS/PLA blends and the presence of two phases. For blends with 20% and 30% of PLA increases in the tensile strength and modulus were observed. The lowest water vapor permeability was observed for the blend with 30% of PLA, which is related to the lowest diffusion coefficient value observed for this sample.

Resumo em Português:

Este artigo apresenta os resultados dos estudos realizados com o candidato a material de referência certificado (MRC) de metronidazol, primeiro MRC deste fármaco disponibilizado no mercado e segundo MRC de fármacos brasileiro. Os estudos incluem a determinação dos teores de impurezas orgânicas, inorgânicas e voláteis, validação do método analítico de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), estudos de estabilidade em condições de transporte e estocagem, estudo de homogeneidade, determinação do teor de metronidazol por balanço de massa, confirmação deste valor por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cálculo de incertezas de medição.

Resumo em Inglês:

This paper presents the results of the studies carried out with the candidate certified reference material (CRM) of metronidazole, first CRM of this active pharmaceutical ingredient (API) available on the market and second Brazilian CRM of an API. The investigation includes the determination of organic impurities, inorganic impurities and volatiles, validation of the HPLC-DAD method, stability studies under transport and storage conditions, homogeneity testing, calculation of metronidazole content by mass balance, confirmation of the certified value by differential scanning calorimetry (DSC), and estimation of measurement uncertainties.

Resumo em Português:

O objetivo do presente estudo foi separar, identificar e caracterizar os produtos de degradação de hidroclorotiazida, sob confições de estresse hidrolítico, oxidativo, fotolítico e térmico, conforme a diretriz Q1A (R2) da Conferência Internacional de Harmonização (ICH). A droga sofreu degradação sob estresse ácido, básico, neutro e oxidativo, enquanto permaneceu estável nas condições de estresse fotolítico e térmico. Dois produtos de degradação foram formados, os quais foram separados através de CLAE em coluna C18, usando um programa de eluição isocrática. Uma rota completa de fragmentação da droga foi estabelecida, primeiramente, com a ajuda de estudos de CL-EM/EM. As amostras estressadas foram submetidas a estudos de CL-EM. Os dados dos espectros de massas foram empregados para caracterizar os produtos de degradação e atribuir estruturas. Os produtos de degradação foram identificados como 4-amino-6-cloro-1,3-benzenodissulfonamida e 6-cloro-2-oxi-3,4-diidro-2H-1,2,4-benzotiadiazina-7-sulfonamida-1,1-dióxido.

Resumo em Inglês:

The objective of the present investigation was to separate, identify and characterize the degradation products of hydrochlorothiazide under hydrolytic, oxidative, photolytic and thermal stress conditions as per the International Conference on Harmonization (ICH) guideline Q1A (R2). The drug degraded under acidic, basic, neutral and oxidative stress, while it was stable under photolytic and thermal stress conditions. Two degradation products were formed, which were separated by using HPLC on C18 column using isocratic elution program. A complete mass fragmentation pathway of the drug was first established with the help of LC-MS/MS studies. The stressed samples were subjected to LC-MS studies. The obtained mass spectral data were employed to characterize the degradation products and assign structures. The degradation products were identified as 4-amino-6-chloro-1,3-benzenedisulfonamide and 6-chloro-2-oxy-3,4-dihydro-2H-1,2,4-benzothiadiazine-7-sulfonamide 1,1-dioxide.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido e validado um ELISA tipo sanduíche "in house" para a quantificação de anticorpos (Ac) anti-anexina V em plasma. Os parâmetros de validação estudados foram: (i) precisão, expressado como coeficiente de variação (CV) inter- e intra-ensaio, (ii) exatidão, expressado como porcentagem de desvio entre o valor obtido e o valor real, (iii) limite de detecção (LOD), avaliado a partir do branco de reagentes e (iv) robusteza, obtida através da introdução propositada de pequenas variações em diferentes parâmetros. Além disso, a técnica "in house" foi comparada com um método comercial. Encontrou-se que ambos CV foram < 20%, a exatidão foi de 100 ± 20%, o limite de detecção foi menor que 1 U mL-1 e as pequenas variações na técnica não produziram variações significativas nos resultados. A comparação com o método comercial mostrou uma correlação aceitável. Concluiu-se que o método desenvolvido cumpre satisfatoriamente com os parâmetros de padronização e validação para imuno-análise.

Resumo em Inglês:

An "in house" sandwich ELISA for the quantification of plasma anti-annexin V antibodies was developed and validated. The validation parameters studied were: (i) precision, expressed either as the intra- or the inter-assay coefficient of variation (CV), (ii) exactitude, expressed as the percentage deviation between the obtained value and the real value, (iii) limit of detection (LOD), evaluated from the reagents blank and (iv) robustness, obtained by deliberately introducing slight variations in different parameters. Also, a comparison between the "in house" technique and a commercial method was performed. The research revealed that both CV were < 20%, exactitude was within the 100 ± 20% range, limit of detection was below 1 U mL-1 and that slight variations in the technique did not produce any significant variations in the results. Comparison with the commercial method showed an acceptable correlation. It was concluded that the method developed here satisfactorily accomplishes the parameters of standardization and validation for an immunoassay.

Resumo em Português:

Neste estudo, foi desenvolvido um teste de toxicidade rápido, utilizando-se a bactéria Klebsiella oxytoca como organismo-teste. Ensaios com Escherichia coli foram usados como referência. A inibição do crescimento bacteriano foi avaliada por um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção condutométrica do CO2 produzido durante o processo respiratório. Os resultados foram expressos em termos de CE50 (concentração efetiva). A bactéria K. oxytoca foi mais resistente que a E. coli. A ordem de sensibilidade da K. oxytoca em relação aos metais foi Hg2+ > Cd2+ > Cu2+ e para E. coli, Hg2+ > Cu2+ > Cd2+. Para o detergente Laborhex 2 (princípio ativo: digluconato de clorexidina), o CE50 foi 1,55 ± 0,32 mg L-1 e 0,32 ± 0,10 mg L-1 para K. oxytoca e E. coli, respectivamente, enquanto que para o detergente Riodeine Degermant (princípio ativo: iodeto de polivinilpirrolidona-PVP-I), ambas as bactérias apresentaram sensibilidades bem semelhantes, 11,0 ± 1,7 mg L-1 e 12,0 ± 2,0 mg L-1, respectivamente.

Resumo em Inglês:

In this study, the Klebsiella oxytoca bacterium was used as a test organism in short-term toxicity evaluations, and Escherichia coli was used as reference. The inhibition of bacterial growth was quantified by flow injection analysis (FIA) via conductometric measurements of the CO2 produced during respiration. The results were expressed as effective concentration (EC50) values. K. oxytoca was more resistant than E. coli in respect to growth inhibition. The metal sensitivity order for K. oxytoca was found to be Hg2+ > Cd2+ > Cu2+ and Hg2+ > Cu2+ > Cd2+ for E. coli. The sensitivity to the Laborhex 2 detergent (active ingredient: chlorhexidine digluconate) was 1.55 ± 0.32 mg L-1 and 0.32 ± 0.10 mg L-1 for K. oxytoca and E. coli, respectively. The bacteria showed comparable sensitivities to the Riodeine Degermant detergent (active ingredient: polyvinyl pyrrolidone-iodine-PVP-I), of 11.0 ± 1.7 mg L-1 and 12.0 ± 2.0 mg L-1, for K. oxytoca and E. coli, respectively.

Resumo em Português:

Um método simples, isocrático, de HPLC foi desenvolvido para quantificação simultânea de dois triterpenos bioativos, ácido ursólico e lactona do ácido ursólico em folhas de E. tereticornis. As amostras foram analisadas em coluna RP-18 (4,6 × 250 mm, 5 µm) com metanol e água acidificada a pH 3,5 com TFA (88:12) a 210 nm. O método foi validado e aplicado para a quantificação simultânea dos triterpenos individuais em extrato de E. tereticornis. As curvas de calibração foram lineares no intervalo de concentração de 0,05 a 0,3 mg mL-1 (r = 0,999 e 0,998, respectivamente). Os limites de detecção e quantificação foram 0,190 e 0,644 µg para ácido ursólico e 0,176 e 0,587 µg para lactona do ácido ursólico, enquanto as porcentagens de recuperação foram 97,32 e 96,23% para ácido ursólico e lactona do ácido ursólico, respectivamente. Este é o primeiro relato sobre o método HPLC de lactona do ácido ursólico com alta precisão e exatidão.

Resumo em Inglês:

A simple isocratic HPLC method has been developed for the simultaneous quantification of two bioactive triterpenes, ursolic acid and ursolic acid lactone in E. tereticornis leaves. Samples were analyzed on RP-18 (4.6 × 250 mm, 5 µm) column with methanol and water acidified to pH 3.5 with TFA (88:12) at 210 nm. The method was validated and applied for the simultaneous quantification of the individual triterpenes in E. tereticornis extract. The calibration curves were linear over a concentration range of 0.05-0.3 mg mL-1 (r = 0.999 and 0.998, respectively). The limits of detection and quantification were 0.190 and 0.644 µg for ursolic acid, and 0.176 and 0.587 µg for ursolic acid lactone, while the percentage recoveries were 97.32 and 96.23% for ursolic acid and ursolic acid lactone, respectively. This is the first report on the HPLC method of ursolic acid lactone with high precision and accuracy.

Resumo em Português:

Hidróxido duplo lamelar de níquel-alumínio nanoestruturado foi sintetizado e o potencial do material obtido, foi avaliado como sorvente para extração em fase sólida (SPE), na separação e pré-concentração de quantidades traço de mesalazina (ácido 5-aminossalicílico) usando o método de coluna. O analito retido em Ni-Al LDH foi removido por solução de NaOH e a concentração de 5-ASA eluída foi então determinada espectrometricamente em λem = 480 nm com excitação em λex = 340 nm. Vários parâmetros experimentais afetando a eficiência da extração de mesalazina em Ni-Al (NO3-) LDH, tais como pH, quantidade de sorvente, taxa de fluxo da quantidade de amostra, condições de eluição e volume de amostra, foram investigados. Nas condições experimentais ideais, o limite de detecção e o fator de enriquecimento foram 0,04 e 40 µg L-1, respectivamente. A curva de calibração do sistema de pré-concentração foi linear no intervalo de 0,1-45,0 µg L-1 com um coeficiente de correlação 0,998. O desvio padrão relativo resultante da análise de seis repetições de soluções de 100 mL contendo 1,0 µg L-1 de mesalazina foi 2,05%. O método otimizado foi aplicado com sucesso na determinação de mesalazina em amostras de soro de sangue.

Resumo em Inglês:

Nanostructured nickel-aluminum layered double hydroxide (Ni-Al LDH) was synthesized and the potential of the obtained material, as solid-phase extraction (SPE) sorbent, for separation and pre-concentration of trace amount of mesalamine (5-aminosalicylic acid) was assessed using column method. The retained analyte on Ni-Al LDH was eluted with NaOH solution and the concentration of the elueted 5-ASA was then spectrofluorometrically determined at λem = 480 nm with excitation at λex = 340 nm. Various experimental parameters affecting the extraction efficiency of mesalamine on Ni-Al (NO3-) LDH, such as pH, amount of sorbent, sample loading flow rate, elution conditions and sample volume, were investigated. In the optimum experimental conditions, the limit of detection and enrichment factor were 0.04 and 40 µg L-1, respectively. The calibration graph for the pre-concentration system was linear in the range of 0.1-45.0 µg L-1 with a correlation coefficient of 0.998. The relative standard deviation (RSD) resulting from the analysis of six replicates of 100 mL solutions containing 1.0 µg L-1 mesalamine was 2.05%. The optimized method was successfully applied to the determination of mesalamine in blood serum samples.

Resumo em Português:

A investigação química da casca do caule de Ficus glumosa (Moraceae) deu origem a duas novas ceramidas (2R,7E)-2-hidróxi-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihidróxihexadecano-2-il]hexacos-7-enamida e (2R)-N-{(2S,3S,4R,9Z)-1-O-[(β-D-glucopiranosil]-3,4-dihidróxiheptadec-9-eno-2-il}-2-hidróxipentacosanamida, em conjunto com vinte e um compostos conhecidos. As estruturas foram estabelecidas usando-se dados de RMN, espectrometria de massas, transformação química e por comparação com dados relatados. Vinte e um compostos foram posteriormente testados contra células de câncer de próstata PC-3 e seis deles revelaram efeito citotóxico. Dongnósido E foi o composto mais ativo, com IC50 de 0,75 µmol L-1 contra células de câncer PC-3, enquanto o medicamento de referência doxorrubicina, apresentou IC50 de 0.91 µmol L-1. Este composto também demonstrou inibir o crescimento de células do câncer de fibrossarcoma HT1080 (IC50 0,7 µmol L-1).

Resumo em Inglês:

Chemical investigation of the stem bark of Ficus glumosa (Moraceae) yielded two new ceramides (2R,7E)-2-hydroxy-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihydroxyhexadecan-2-yl]hexacos-7-enamide and (2R)-N-{(2S,3S,4R,9Z)-1-O-[(β-D-glucopyranosyl]-3,4-dihydroxyheptadec-9-en-2-yl}-2-hydroxypentacosanamide together with twenty one known compounds. The structures were established using NMR data, mass spectrometry, chemical transformation and by comparison with the reported data. Twenty one compounds were further tested against the prostate cancer PC-3 cell line and six of them revealed cytotoxic effect. Dongnoside E was the most active compound with an IC50 0.75 µmol L-1 against the cancer cells line PC-3 while the reference drug doxorubicin displayed 0.91 µmol L-1. This compound also proved to inhibit the cell growth of the fibrosarcoma cancer HT1080 (IC50 0.7 µmol L-1).

Resumo em Português:

Neste trabalho foi utilizada a piroidrólise para a decomposição de suplemento mineral utilizado na nutrição animal, para a posterior determinação de F, Br e I. Flúor foi determinado por potenciometria utilizando eletrodo íon-seletivo para fluoreto, enquanto que Br e I foram determinados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. Os principais parâmetros que influenciam a piroidrólise foram investigados e, após a devida avaliação dos mesmos, foram fixadas as seguintes condições: a temperatura do reator em 1000 °C durante 10 min; a proporção entre a massa de amostra e a massa de acelerador em 1 + 5 e a vazão do gás carreador em 200 mL min-1. A exatidão do método foi avaliada usando teste de recuperação do analito e análise de materiais de referência certificados de rocha fosfática e de solo. O método foi aplicado para análise de suplemento mineral. Os limites de quantificação foram de 16, 0,3 e 0,07 µg g-1 para F, Br e I, respectivamente. Assim, usando-se um método relativamente simples e de baixo custo é possível a decomposição de até 5 amostras por hora. Portanto, a piroidrólise pode ser usada como um método de rotina para o preparo de amostra de suplemento mineral para a determinação de F, Br e I.

Resumo em Inglês:

Pyrohydrolysis was employed for mineral supplements decomposition prior to F, Br and I determination. Fluoride determination was carried out by potentiometry using a fluoride-ion selective electrode, whereas Br and I were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The main parameters that influence on pyrohydrolysis were investigated. After evaluation, the following conditions were established: reactor temperature of 1000 ºC during 10 min; sample plus accelerator mass ratio of 1 + 5 and carrier gas (air) flow rate of 200 mL min-1. The accuracy of the proposed method was evaluated by analyte recovery tests and analysis of certified reference materials of phosphate rock and soil. Commercial mineral supplement samples were analyzed. The limits of quantification were 16, 0.3 and 0.07 µg g-1 for F, Br and I, respectively. By using a relatively simple and low cost pyrohydrolysis system up to 5 samples can be processed per hour. The developed sample preparation procedure can be routinely employed for F, Br and I determination in mineral supplements.

Resumo em Português:

Este trabalho avaliou as emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) de um aterro controlado localizado na cidade de Niterói, RJ, Brasil. Foram coletadas 26 amostras em 2009 usando uma câmara de fluxo de cloreto de ponivinila (PVC) cilíndrica de 30 L. Os resultados indicaram uma elevada emissão de 1980 kg km-2 h-1. Um modelo de dispersão Gaussiano foi usado para avaliar o transporte dos poluentes e valores de 525 µg m-3 para VOC foram encontrados a ca. 500 m do aterro. As emissões também foram compiladas com dados meteorológicos usando o modelo de trajetórias OZIPR (Ozone Isopleth Package for Research) acoplado ao modelo químico SAPRC (Statewide Air Pollution Research Center) para avaliar o impacto na formação de ozônio troposférico. Os resultados indicaram um aumento de mais de 1000% nos níveis de ozônio comparados com valores da região metropolitana do Rio de Janeiro. Os resultados indicaram que é necessária uma maior atenção dos órgãos governamentais no gerenciamento dos resíduos sólidos no Brasil.

Resumo em Inglês:

This work evaluated the volatile organic compound (VOC) emissions by a landfill located in Niterói City, RJ, Brazil. Twenty six samples were collected in 2009 using a 30 L cylindrical polyvinyl chloride (PVC) flux chamber. The results indicated an elevated emission of 1980 kg km-2 h-1. A Gaussian plume dispersion model was used to evaluate the transport of pollutants and values of 525 µg m-3 for VOC were found at ca. 500 m from the landfill. The emissions were also compiled with meteorological data, using the OZIPR (Ozone Isopleth Package for Research) trajectory model coupled with SAPRC (Statewide Air Pollution Research Center) chemical mechanism to demonstrate the impact on tropospheric ozone. The results indicated a 1000% increase in ozone in the region of the landfill when compared to the ozone values for the metropolitan region of Rio de Janeiro. The results show that it is necessary greater attention to the political management of municipal solid waste in Brazil.

Resumo em Português:

A influência da natureza aniônica e sua concentração na eletrodeposição de ZnO em um eletrodo de ouro de soluções de dimetilsulfóxido (DMSO) foi estudada. Experimentos voltamétricos mostraram alterações importantes no processo de eletrodeposição de óxido de zinco dependendo do ânion empregado como eletrólito. A partir de experimentos de cronoamperometria, as correspondentes curvas corrente-tempo foram ajustadas com diferentes modelos de mecanismos de nucleação e crescimento. A análise destes resultados mostrou a mudança de um crescimento instantâneo para um progressivo quando a composição da solução foi mudada de ZnCl2 para ZnCl2 + LiCl. A modificação do mecanismo está associada à adsorção de íon cloreto nos sítios ativos da superfície do eletrodo quando LiCl está presente na solução.

Resumo em Inglês:

The influence of the anion nature and its concentration in the electrodeposition of ZnO onto a gold electrode from dimethylsulfoxide (DMSO) solutions was studied. Voltammetric experiments revealed important changes in the zinc oxide electrodeposition process depending on the employed anion as electrolyte. From chronoamperometric experiments, the corresponding current-time curves were fitted with different nucleation and growth mechanism models. The analysis of these results showed changes from an instantaneous to a progressive growth when the solution composition was changed from ZnCl2 to ZnCl2 + LiCl. The change of the mechanism is associated to the adsorption of chloride ion on the active sites of the electrode surface when LiCl is present in the solution.

Resumo em Português:

A assistência da deslocalização de elétrons sigma ou assistência anquimérica dos elétrons sigma explica grandes diferenças de velocidade na solvólise de 2-exo- e 2-endo-norbornil-p-bromobenzenosulfonatos. Este estudo foi anteriormente analisado pela teoria dos orbitais moleculares em fase gás. Ao revisitar este antigo problema a partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM), novas informações sobre essas reações foram obtidas. Os resultados de QTAIM mostram que, na primeira etapa da solvólise não assistida nucleofilicamente dos alcoóis protonados 2-exo-norbornanol e 2-endo-norbornanol, ambas as reações são anquimericamente assistidas pela participação de elétrons sigma. Similarmente, na primeira etapa da solvólise não assistida nucleofilicamente dos álcoois protonados 2-endo-oxabicicloheptanol e 2-exo-oxabicicloheptanol, os resultados de QTAIM mostram que ambas as reações são anquimericamente assistidas: a primeira a partir da participação da ligação sigma C-O e de pares de elétrons isolados do oxigênio e a última a partir da participação da ligação sigma C1-C2.

Resumo em Inglês:

The assistance of s electron delocalization or anchimeric assistance of s electrons accounts for the large rate differences in the solvolysis of 2-exo- and 2-endo-norbornyl-p-bromobenzenesulfonates. This study was formerly analyzed by molecular orbital theory in gas phase. By revisiting this old problem from the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), new information on these reactions was obtained. The QTAIM results show that, in the first step of the nucleophilically unassisted solvolysis of protonated 2-exo-norbornanol and of protonated 2-endo-norbornanol, both reactions are anchimerically assisted by sigma bond participation. Similarly, in the first step of the nucleophilically unassisted solvolysis of protonated 2-endo-oxabicycloheptanol and of protonated 2-exo-oxabicycloheptanol, the QTAIM results show that both reactions are anchimerically assisted: the former from sigma bond participation from O-C bonds and valence shell electron participation from oxygen atom and the latter from sigma bond participation from C1-C2 bond.

Resumo em Português:

O caráter lipofílico de doze cumarinas foi investigado por cromatografia de camada fina de fase reversa (RP TLC) em sílica RP-18. Três diferentes sistemas de solvente binário compostos por água e o modificador orgânico (metanol, tetrahidrofurano ou acetonitrilo) foram utilizados para determinar o parâmetro de retenção (R M0) e o coeficiente de partição de octanol-água (log P OW) como medida de lipofilicidade dos compostos testados. O parâmetro de lipofilicidade (log P OW) foi determinado experimentalmente usando-se oito padrões de soluto com valores de log P OW conhecidos, que foram analisados sob as mesmas condições cromatográficas de substâncias alvos. Parâmetros de lipofilicidade junto com descritores moleculares 2D foram submetidos à análise estatística multivariável (análise de componentes principais (PCA) e regressão por mínimos quadrados parciais (SLS)) para determinar os fatores mais importantes para retenção, ou seja, lipofilicidade dos compostos investigados. Os modelos quantitativos de relação entre as propriedades de estrutura e retenção revelam a importância de descritores referentes ao tamanho e ao formato da molécula assim como suas propriedades polares.

Resumo em Inglês:

The lipophilic character of twelve coumarins was investigated by reversed-phase thin-layer chromatography (RP TLC) on RP-18 silica. The three different binary solvent systems composed of water and organic modifier (methanol, tetrahydrofuran or acetonitrile) were used in order to determine retention parameter (R M0) and octanol-water partition coefficient (log P OW) as a measure of the lipophilicity of the tested compounds. Lipophilicity parameter (log P OW) was experimentally determined using eight standard solutes with known log P OW values which were analyzed under the same chromatographic conditions as the target substances. Lipophilicity parameters together with 2D molecular descriptors were subjected to the multivariate statistical analysis (principal component analysis (PCA) and partial least square (PLS) regression) in order to reveal the most influential factors governing the retention, i.e., lipophilicity of the investigated compounds. The quantitative structure-retention relationship models reveal the importance of descriptors which describe the size and the shape of the molecule as well as their polar properties.

Resumo em Português:

Filmes de quitosana/poli(ácido vinilsulfônico) (PVS) foram depositados sobre membranas de Nafion® a partir do método camada por camada (LbL), visando o seu uso em células a combustível de metanol direto (DMFC). Métodos computacionais e espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) sugerem a formação de um par iônico entre o grupo sulfônico do PVS e o grupo amino protonado da quitosana, o qual promove o crescimento dos filmes LbL sobre a membrana de Nafion®, assim como impede parcialmente a passagem de metanol. Experimentos de cronopotenciometria e varredura linear de potencial foram realizados a fim de se investigar a passagem de metanol através das membranas de Nafion® e quitosana/PVS/Nafion® em uma célula a diafragma. Os valores de resistência iônica associada ao transporte de prótons nas membranas de Nafion® e quitosana/PVS/Nafion® são próximos, de acordo com as medidas de impedância elétrica devido à pequena espessura do filme LbL. Assim, espera-se um melhor desempenho da DMFC, uma vez que a resistência do filme automontado é insignificante comparada ao resultado associado à passagem de metanol através das membranas.

Resumo em Inglês:

Chitosan/poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) films have been prepared on Nafion® membranes by the layer-by-layer (LbL) method for use in direct methanol fuel cell (DMFC). Computational methods and Fourier transform infrared (FTIR) spectra suggest that an ionic pair is formed between the sulfonic group of PVS and the protonated amine group of chitosan, thereby promoting the growth of LbL films on the Nafion® membrane as well as partial blocking of methanol. Chronopotentiometry and potential linear scanning experiments have been carried out for investigation of methanol crossover through the Nafion® and chitosan/PVS/Nafion® membranes in a diaphragm diffusion cell. On the basis of electrical impedance measurements, the values of proton resistance of the Nafion® and chitosan/PVS/Nafion® membranes are close due to the small thickness of the LbL film. Thus, it is expected an improved DMFC performance once the additional resistance of the self-assembled film is negligible compared to the result associated with the decrease in the crossover effect.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido um método para determinação de 234U e 230Th empregando uma separação por extração cromatográfica seguida por medidas com ICP-MS quadrupolar (ICP-QMS). Para carbonatos autigênicos, uma segunda etapa de separação, por cromatografia de troca-iônica em meio nítrico, foi incluída. Esses métodos foram aplicados a sete amostras de fósseis de corais de águas profundas e duas amostras de carbonato autigênicos do talude continental da Bacia de Campos. As idades determinadas para as amostras de fósseis de corais variaram entre 9-202 kanos com uma incerteza de 1%, consistente com os valores determinados pela datação com 14C, bem como com as idades 230Th/234U determinadas por FIAS-ICP-QMS. Uma das amostras de carbonato autigênico analisada apresentou uma idade de aproximadamente 80 kanos. A outra amostra apresentou uma razão 230Th/234U próximo do equilíbrio e fora da faixa de aplicação do método.

Resumo em Inglês:

A 234U and 230Th determination method based on an extraction chromatographic separation followed by ICP-MS with quadrupole (ICP-QMS) was developed. For authigenic carbonates, a second separation step with ion exchange chromatography in a HNO3 solution was added. These methods were applied to seven fossil deep-water coral and two authigenic carbonate samples from the continental slope of the Campos Basin - Brazil. The ages determined for the fossil corals samples from the same sediment core ranged from 9 to 202 ky with a 1% uncertainty, consistent with the values determined by 14C dating and with those determined by 230Th/234U using flow injection coupled to an ICP-QMS. One of the authigenic carbonates analyzed presented an age of approximately 80 ky. The other sample exhibited a 230Th/234U activity ratio close to equilibrium and out of the application range of the method.

Resumo em Português:

Recentemente, o dióxido de titânio foi classificado como potencialmente carcinogênico pela International Agency for Research on Cancer (IARC). Dióxido de titânio é um pigmento geralmente utilizado como opacificante em cremes dentais, porém sua concentração não é indicada nos rótulos dos produtos. Neste estudo, 22 amostras de cremes dentais foram calcinadas a 800 ºC e o teor de TiO2 foi determinado por fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF) através do método de parâmetros fundamentais (FP). As mesmas amostras foram irradiadas in natura por 100 s e, através da correlação dos espectros e das concentrações anteriormente determinadas, um modelo multivariado de calibração foi construído. Oito variáveis latentes descreveram o modelo de regressão de mínimos quadrados parciais (PLS) com erros médios de 9,5%, indicando que além do pico referente ao titânio, as informações do espalhamento da radiação também são importantes para minimizar os erros ao usar uma calibração univariada. A rapidez das análises, com mínimo pré-tratamento das amostras, é a grande vantagem do método, que tem frequência analítica de 24 determinações por hora.

Resumo em Inglês:

Recently, the International Agency for Research on Cancer (IARC) has classified titanium dioxide as potentially carcinogenic. Titanium dioxide is a pigment generally used as opacifying agent in toothpastes, but there is no indication of the percentage of this oxide in these products. In this work, 22 distinct toothpaste samples were calcinated at 800 °C and TiO2 concentration was determined with energy dispersive X-Ray fluorescence (EDXRF) via fundamental parameter (FP) method. The same samples were irradiated in natura for 100 s and through the correlation of spectra and concentrations formerly determined, a multivariate calibration model was constructed. Eight latent variables described the partial least square regression (PLS) model with average errors of 9.5%, indicating that beyond the peak of titanium, the information of the X-Ray scattering irradiation is also important to minimize errors when using an univariate calibration. As a major advantage, the method allows analysis without pretreatment of the samples, with a throughput of 24 determinations per hour.

Resumo em Português:

Este trabalho teve como objetivo desenvolver eletrocatalisadores plurimetálicos contendo Pt, Ru, Ni e Sn suportados em C pelo método de decomposição de precursores poliméricos (DPP), na razão metal:carbono de 40:60% em massa, para aplicação em célula a combustível de etanol direta (DEFC). As nanopartículas obtidas foram caracterizadas físico-quimicamente por difração de raios X (DRX) e energia dispersiva de raios X. Os resultados de DRX revelaram cristalitos com estrutura cúbica de face centrada da Pt com evidências de que os átomos de Ni, Ru e Sn foram incorporados à estrutura da Pt. A caracterização eletroquímica das nanopartículas foi realizada por voltametria cíclica e cronoamperometria em meio ácido (H2SO4 0,05 mol L-1), na ausência e presença de etanol. A adição de Sn para os catalisadores PtRuNi/C deslocou significativamente o potencial de início de oxidação de etanol e CO para valores mais baixos, aumentando assim a atividade catalítica, especialmente para a composição Pt64Sn15Ru13Ni8/C. Eletrólises de solução de etanol em 0,4 V vs. ERH permitiram a determinação de acetaldeído e ácido acético como principais produtos da reação. A presença de Ru nas ligas favoreceu a formação de ácido acético como produto principal da oxidação do etanol. O catalisador Pt64Sn15Ru13Ni8/C exibiu o melhor desempenho para DEFC.

Resumo em Inglês:

This work aimed to develop plurimetallic electrocatalysts composed of Pt, Ru, Ni, and Sn supported on C by decomposition of polymeric precursors (DPP), at a constant metal:carbon ratio of 40:60 wt.%, for application in direct ethanol fuel cell (DEFC). The obtained nanoparticles were physico-chemically characterized by X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). XRD results revealed a face-centered cubic crystalline Pt with evidence that Ni, Ru, and Sn atoms were incorporated into the Pt structure. Electrochemical characterization of the nanoparticles was accomplished by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in slightly acidic medium (0.05 mol L-1 H2SO4), in the absence and presence of ethanol. Addition of Sn to PtRuNi/C catalysts significantly shifted the ethanol and CO onset potentials toward lower values, thus increasing the catalytic activity, especially for the quaternary composition Pt64Sn15Ru13Ni8/C. Electrolysis of ethanol solutions at 0.4 V vs. RHE allowed determination of acetaldehyde and acetic acid as the main reaction products. The presence of Ru in alloys promoted formation of acetic acid as the main product of ethanol oxidation. The Pt64Sn15Ru13Ni8/C catalyst displayed the best performance for DEFC.

Resumo em Português:

Os parabenos são conservantes antimicrobianos amplamente utilizados na indústria farmacêutica, cosmética e alimentícia. A cadeia alquila ligada ao grupo éster define algumas características físico-químicas destes compostos, incluindo coeficiente de partição e propriedades redox. A voltametria e estudos computacionais foram realizados a fim de avaliar o comportamento redox desses compostos fenólicos e de outros análogos. Uma forte correlação entre os potenciais redox e os efeitos indutivos dos substituintes químicos dos parabenos foi observada. Usando voltametria cíclica e eletrodo de trabalho de carbono vítreo, foi observado um único pico de natureza irreversível, em torno de 0,8 V para metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP), benzilparabeno (BzP) e análogos fenólicos p-substituídos. O efeito indutivo eletrodoador de grupos alquila foi demonstrado pela mudança do potencial de oxidação para valores menos positivos conforme o aumento do número de carbonos e, portanto, o processo de oxidação dos parabenos (e outros análogos fenólicos) às formas quinonoídicas mostrou forte dependência do padrão de substituição.

Resumo em Inglês:

Parabens are antimicrobial preservatives widely used in pharmaceutical, cosmetic and food industries. The alkyl chain connected to the ester group defines some important physicochemical characteristics of these compounds, including the partition coefficient and redox properties. The voltammetric and computational analyses were carried out in order to evaluate the redox behavior of these compounds and other phenolic analogues. A strong correlation between chemical substituents inductive effects of parabens with redox potentials was observed. Using cyclic voltammetry and glassy carbon working electrode, only one irreversible anodic peak was observed around 0.8 V for methylparaben (MP), ethylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP), benzylparaben (BzP) and p-substituted phenolic analogues. The electrodonating inductive effect of alkyl groups was demonstrated by the anodic oxidation potential shift to lower values as the carbon number increases and, therefore the parabens (and other phenolic analogues) oxidation processes to the quinonoidic forms showed great dependence on the substituent pattern.

Resumo em Português:

Um método simples e rápido para a determinação de Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Se e Zn em sêmen bovino por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (q-ICP-MS) é descrito. Previamente as análises, 200 µL de amostras foram diluídas 1:50 em solução contendo Triton® X-100 (0,01% v/v) e ácido nítrico (0,5% v/v). Os limites de detecção foram de 0,3, 0,03, 0,2, 0,04, 0,04, 0,03 e 0,03 µg L-1 para 44Ca, 63Cu, 57Fe, 24Mg, 64Zn, 82Se e 55Mn, respectivamente. Para efeitos de comparação e validação do método, quatro amostras de sêmen bovino foram analisadas por ICP-MS pelo método proposto e por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS), e não foram encontradas diferenças estatísticas entre as técnicas com aplicação do teste-t (95% de confiança). Então, o método proposto foi aplicado na determinação de Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Se e Zn em amostras de sêmen bovino coletadas de diferentes raças, as quais são usadas em programas de reprodução animal e inseminação artificial.

Resumo em Inglês:

A simple and fast method for the determination of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Se and Zn in bovine semen by quadrupole inductively coupled plasma spectrometry (q-ICP-MS) is described. Prior to analysis, samples (200 µL) were diluted 1:50 in a solution containing 0.01% v/v Triton® X-100 and 0.5% v/v nitric acid and directly analyzed by ICP-MS. The limits of detection of the method are 0.3, 0.03, 0.2, 0.04, 0.04, 0.03 and 0.03 µg L-1 for 44Ca, 63Cu, 57Fe, 24Mg, 64Zn, 82Se and 55Mn, respectively. For purposes of comparison and method validation, four ordinary bovine semen samples were directly analyzed by ICP-MS and by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) or graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS), with no statistical difference between the techniques at the 95% level when applying the t-test. Then, the proposed method was applied in the determinations of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Se and Zn in collected samples of bovine semen from different breeds, which are used in reproduction programs and artificial insemination.