Resumo em Português:

Ferro é um elemento versátil que forma várias fases com diferentes estados de oxidação e estruturas, tais como Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e FeOOH. Todas estas fases têm propriedades físico-químicas únicas que podem ser usadas para diferentes aplicações. Neste trabalho, descreve-se o uso de diferentes compostos de ferro, sintéticos e também naturais ou de rejeitos, em aplicações ambientais e tecnológicas. Duas áreas principais de pesquisa são descritas. A primeira é relacionada às estratégias para aumentar a reatividade de fases de ferro pela formação de compósitos Feº/Fe óxido e pela introdução de novos metais na estrutura de óxidos de ferro para promover novas reações superficiais. A segunda área de pesquisa é o uso das propriedades magnéticas de algumas fases de ferro para produzir materiais magnéticos versáteis com aplicações focadas em adsorção, catálise e emulsões.

Resumo em Inglês:

Iron is a versatile element forming several phases with different oxidation states and structures, such as Feº, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 and FeOOH. All these phases have unique physicochemical properties which can be used for different applications. In this work, it is described the use of different iron compounds, synthetic and also from natural and waste sources, in environmental and technological applications. Two main research areas are described. The first one is related to strategies to increase the reactivity of Fe phases, mainly by the formation of Feº/iron oxide composites and by the introduction of new metals in the iron oxide structure to promote new surface reactions. The second area is the use of the magnetic properties of some iron phases to produce versatile magnetic materials with focus in adsorption, catalysis and emulsions.

Resumo em Português:

Raloxifeno HCl (RLX) adsorveu fortemente na superfície do eletrodo de mercúrio numa monocamada com cobertura superficial de 5,724 × 10-10 mol cm-2. Dois métodos voltamétricos de redissolução catódico adsortivo com varredura linear e onda quadrada (LS-AdCSV e SW-AdCSV, respectivamente) precisos, rápidos e livres de extração são descritos para determinação em nível de traço de RLX em solução, em formulação comercial e soro humano. Limites de quantificação (LOQ) de 2,0 × 10-9 e 5,0 × 10-11 mol L-1 de RLX em solução e 4,0 × 10-9 e 1,0×10-10 mol L-1 em soro humano enriquecido foram obtidos pelos métodos descritos LS-AdCSV e SW-AdCSV, respectivamente. Interferências de alguns excipientes comuns, íons metálicos e drogas coadministradas foram insignificantes. LOQ adquidos pelos métodos são baixos assim como oferecem boas possibilidades de determinação de drogas em preparações farmacológicas de baixa dosagem. Contudo, o método SW-AdCSV descrito é sensível suficiente em ensaios de drogas também em soro humano.

Resumo em Inglês:

Raloxifene HCl (RLX) was found to strongly adsorb onto surface of the mercury electrode in a monolayer surface coverage of 5.724 × 10-10 mol cm-2. Two precise, rapid and extraction-free linear sweep and square wave adsorptive cathodic stripping voltammetry (LS-AdCSV and SW-AdCSV, respectively) methods are described for trace quantitation of RLX in bulk form, commercial formulation and human serum. Limits of quantification (LOQ) of 2.0 × 10-9 and 5.0 × 10-11 mol L-1 RLX in bulk form and 4.0 × 10-9 and 1.0 × 10-10 mol L-1 RLX in spiked human serum were achieved by the described LS-AdCSV and SW-AdCSV methods, respectively. Insignificant interferences from some common excipients, metal ions and co-administrated drugs were obtained. LOQ achieved by the methods are low as well as they offer good possibilities for determination of drug in low-dosage pharmaceutical preparations. However, the SW-AdCSV method described is sensitive enough to assay the drug also in human serum.

Resumo em Português:

A indústria siderúrgica brasileira consome grandes quantidades de carvão vegetal. As carvoarias são responsáveis por emissões atmosféricas de compostos orgânicos voláteis tais como compostos carbonílicos (CC). Neste trabalho, foram determinados o perfil e as concentrações de CC em fase vapor durante a produção de carvão vegetal a partir de eucalipto. As amostras foram coletadas próximas aos fornos, em cartuchos de sílica revestidos com 2,4-dinitrofenilidrazina e, em seguida, extraídas e analisadas por HPLC-DAD-MS (cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de diodo e espectrômetro de massas). Doze CC foram identificados e quantificados, entre eles acetaldeído e os pares coeluídos furfural/propanal, acroleína/propanona e 2-pentenal/pentanal. Estes três pares tiveram seus picos resolvidos por meio de espectrometria de massas para doze amostras e individualmente quantificados. Os perfis obtidos indicaram uma maior abundância do par furfural/propanal nas três fases de carbonização, seguido do acetaldeído na primeira fase e do 2-oxobutanal nas segunda e terceira fases. Furfural/propanal e acetaldeído se destacaram dentre os CC determinados nas proximidades dos fornos, com concentrações médias de 4948 e 2558 µg m-3 e concentrações máximas de 11655 e 4805 µg m-3, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Brazilian steel industry consumes huge amounts of charcoal. The charcoal plants are responsible for atmospheric emissions of volatile organic compounds such as carbonyl compounds (CC). In this work, the profile and the concentrations of CC in the vapor phase were determined during the charcoal production from eucalyptus. Samples were collected near kilns on silica cartridges coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine, and then extracted and analyzed by HPLC-DAD-MS (high performance liquid chromatography coupled with diode array detector and mass spectrometry). Twelve CC were identified and quantified, amongst them acetaldehyde and the co-eluting acrolein/propanone, furfural/propanal and 2-pentenal/pentanal pairs. These three pairs were peak resolved by mass spectra for twelve samples and thus individually quantified. The profiles obtained indicated the furfural/propanal pair as the most abundant in all three carbonization stages, followed by acetaldehyde in the first stage and 2-oxobutanal in the second and third stages. Furfural/propanal and acetaldehyde stood out among CC determined near the kilns, with average concentrations of 4948 and 2558 µg m-3 and maximum concentrations of 11655 and 4805 µg m-3, respectively.

Resumo em Português:

Um método eletroanalítico foi desenvolvido para determinação simultânea de íons cobre e chumbo em cachaça empregando eletrodo de pasta de carbono modificado com ácido ascórbico e nanotubos de carbono (CPE-AaCNT). A técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) com redissolução anódica foi empregada e otimizada com relação aos seguintes parâmetros: frequência (50 Hz), amplitude (100 mV) e incremento de varredura (9 mV). As curvas analíticas apresentaram intervalo linear de 0,09 a 7,00 mg L- 1 para o chumbo e para o cobre. Os limites de detecção foram de 48,5 e 23,9 µg L- 1 para o chumbo e o cobre, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação simultânea de chumbo e cobre em cinco amostras comerciais de cachaça. Os resultados apresentaram-se concordantes com os obtidos por F AAS/GF AAS (espectrometria de absorção atômica com chama/espectrometria de absorção atômica com forno de grafite) e revelaram que CPE-AaCNT podem ser empregados com êxito na quantificação de cobre e chumbo em amostras comerciais de cachaça.

Resumo em Inglês:

The development of an electroanalytical method for simultaneous determination of copper and lead ions in sugar cane spirit (cachaça) using carbon paste electrode modified with ascorbic acid and carbon nanotubes (CPE-AaCNT) is described. Squarewave voltammetry (SWV) with anodic stripping was employed, and this technique was optimized with respect to the following parameters: frequency (50 Hz), amplitude (100 mV) and scan increment (9 mV). The analytical curves were linear in the range from 0.0900 to 7.00 mg L- 1 for lead and copper. The limits of detection were 48.5 and 23.9 µg L- 1 for lead and copper, respectively. The developed method was applied to the simultaneous determination of copper and lead in five commercial samples of sugar cane spirit. The results were in good agreement with those obtained by F AAS/GF AAS (flame atomic absorption spectrometry/graphite furnace atomic absorption spectrometry) and showed that CPE-AaCNT can be successfully employed in the simultaneous determination of these metals in real sugar cane spirit samples.

Resumo em Português:

Foram avaliados dois métodos diferentes de preparo de amostras de carnes baseados na solubilização em meios alcalino ou ácido. O objetivo deste estudo foi determinar os teores de Na e K após solubilização com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) temperatura ambiente, e com ácido fórmico e aquecimento em bloco de digestão a 50 ºC por cerca de 2 h. A solubilização alcalina se apresentou como uma metodologia simples e robusta e a melhor alternativa frente aos procedimentos de mineralização convencional, permitindo a solubilização completa das amostras usando pequenas quantidades de TMAH. O método foi validado empregando-se materiais de referência certificada assim como pela comparação com método de digestão convencional com ácido nítrico. Os limites de detecção obtidos foram de 0,8 e 2,0 mg g-1 para Na e K, respectivamente, e se mostraram adequados para o objetivo das análises.

Resumo em Inglês:

Two different sample preparation methods were evaluated for meat samples employing the solubilization in alkaline or acidic media. The aim of this study was to determine Na and K levels after sample solubilization with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at room temperature, and with formic acid and heating in a digester block at 50 ºC for ca. 2 h. The alkaline solubilization showed to be a simple and robust method and the better alternative in relation to the mineralization conventional procedures, allowing the complete solubilization of the samples even when small quantities of TMAH were used. The method was validated by using certified reference material as well as by comparing with samples digested with nitric acid. The limits of detection obtained were 0.8 and 2.0 μg g-1 for Na and K, respectively, and showed to be adequate for the analysis purposes.

Resumo em Português:

Um procedimento simples e rápido de microextração líquido-líquido com líquido iônico e agitação vortex (VALLME) foi usado na determinação de quantidades traço de cádmio por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). O líquido iônico (IL), hexafluorato de 1-hexil-3-metilimidazólio ([Hmim][PF]), foi usado como solvente extractor. Os íons Cd2+ foram complexados com pirrolidina ditiocarbamato de amônia (APDC), e então confinados em pequenas gotas de IL pela intervenção do sistema de agitação vortex. Alguns fatores que influenciam na extração tais como pH, concentração de ligante, quantidade de líquido iônico, tempo de extração e efeito da força iônica foram completamente investigados e otimizados. Sob condições ideais, o limite de detecção foi de 1,1 ng mL-1. O desvio padrão relativo (RSD) foi 4,3% para 20 ng mL-1 de cádmio (n = 10), e o gráfico de calibração usando o método de preconcentração foi linear de 5 a 150 µg L-1, com um coeficiente de correlação de 0,998. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de cádmio em amostras de água e folhas de espinafre.

Resumo em Inglês:

A simple and rapid vortex-assisted ionic liquid based liquid-liquid microextraction (VALLME) procedure was used for the determination of trace amounts of cadmium by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Ionic liquid (IL), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Hmim][PF]), was used as an extractant solvent. Cd2+ was complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC) and then entered into the fine IL droplets by the assistance of vortex agitator system. Some effective factors that influence the extraction efficiency such as pH, ligand concentration, amount of ionic liquid, extraction time and ionic strength effect were completely investigated and optimized. Under the optimum conditions, the limit of detection (LOD) was 1.1 ng mL-1. The relative standard deviation (RSD) was 4.3% for 20 ng mL-1 of cadmium (n = 10), and the calibration graph using the preconcentration method was linear from 5 to 150 µg L-1, with a correlation coefficient of 0.998. The proposed method was successfully applied for determination of cadmium in water samples and spinach leaves.

Resumo em Português:

Este trabalho compara os resultados obtidos na determinação de voláteis (água e solventes residuais) em novos materiais de referência certificados (MRC) ou candidatos a MRC dos ingredientes ativos farmacêuticos (API) captopril, metronidazol, diclofenaco sódico, diclofenaco potássico e furosemida, através do uso de diferentes técnicas: perda por dessecação (LOD), titulação coulométrica tipo Karl Fisher (KF), cromatografia gasosa (injeção por headspace estático) com detector por ionização em chama (sHS-GC-FID) e com espectrômetro de massas (sHS-GC-MS), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) com análise estatística multivariada dos resultados. As três primeiras técnicas levaram a resultados complementares na determinação de voláteis, enquanto as outras duas mostraram pouca sensibilidade para a determinação de voláteis na faixa de concentração avaliada. A perda por dessecação foi considerada a técnica mais apropriada para determinação da fração mássica de voláteis a ser utilizada no cálculo do teor de API por balanço de massa.

Resumo em Inglês:

This work compares the results obtained for the determination of volatiles (water and residual solvents) in new certified reference materials (CRM) or candidate CRMs of the active pharmaceutical ingredients (API) captopril, metronidazole, sodium diclofenac, potassium diclofenac and furosemide, by means of different techniques: loss on drying (LOD), Karl Fischer (KF) coulometric titration, static headspace gas chromatography with flame ionization detection (sHS-GC-FID) and with mass spectrometry (sHS-GC-MS), thermogravimetric analysis (TGA) and near infrared spectroscopy (NIR) with multivariate chemometric analysis of results. The first three methods led to complementary results. The two other techniques were not sufficiently sensitive to determine volatiles in the concentration range evaluated. The loss on drying method was considered the most appropriate to determine the mass fraction of the volatiles to be used in the mass balance calculation of the API mass fraction in the pharmaceutical CRMs.

Resumo em Português:

Óleos essenciais das folhas e frutos de Eugenia langsdorffii foram analisados por CG-FID (cromatografia gasosa com detecção através de ionização por chama) e CG-EM (cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas) e exibiram alta percentagem de sesquiterpenos. epi-Longipinanol (13,6 ± 0,1%) e γ-eudesmol (12,3 ± 0,2%) foram os componentes principais do óleo das folhas, enquanto que 10-epi-γ-eudesmol (35,7 ± 0,3%) e 1,10-di-epi-cubenol (15,6 ± 0,3%) foram majoritários no óleo dos frutos. Estudo comparativo da toxicidade por fumigação e contato residual desses óleos foi conduzido. O óleo das folhas (dose letal média, LC50 = 1,7 µL L-1 de ar) foi 1,7 vezes mais tóxico do que o óleo dos frutos por fumigação, e 1,8 vezes menos tóxico por contato residual. O controle positivo (eugenol) foi muito mais tóxico no bioensaio de fumigação do que os óleos de Eugenia. Entretanto, o efeito de contato residual do óleo dos frutos (LC50 = 12,25 µL mL-1) foi apenas 6,7 vezes menor do que o do eugenol. A função exercida por terpenóides na propriedade acaricida dos óleos de E. langsdorffii também foi discutida.

Resumo em Inglês:

Leaf and fruit essential oils of Eugenia langsdorffii were analyzed by GC-FID (gas chromatography with flame ionization detection) and GC-MS (gas chromatography with mass spectrometric detection), featuring a high percentage of sesquiterpenes. epi-Longipinanol (13.6 ± 0.1%) and γ-eudesmol (12.3 ± 0.2%) were the principal components of the leaf oil, whereas 10-epi-γ-eudesmol (35.7 ± 0.3%) and 1,10-di-epi-cubennol (15.6 ± 0.3%) were the major constituents of the fruit oil. A comparative study to assess fumigant and residual contact toxicities of the oils was conducted. The leaf oil (lethal concentration average, LC50 = 1.7 µL L-1 of air) was 1.7 times more toxic than the fruit oil and 1.8 times less toxic by residual contact. The positive control (eugenol) was much more toxic in the fumigation bioassay than Eugenia langsdorffii oils. Nevertheless, the residual contact effect of the fruit oil (LC50 = 12.25 µL mL-1) was just 6.7 times smaller than that of eugenol. The role of terpenoids in the acaricidal property of the E. langsdorffii essential oils was also discussed.

Resumo em Português:

Filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) têm sido depositados na superfície de materiais para melhorar propriedades mecânicas, ópticas e químicas. Nesse estudo, foi empregado o sistema de deposição química assistida por plasma (PECVD) para sintetizar filmes de a-C:H com fases DLC (tipo diamante) e PLC (tipo polimérico). As pressões parciais de acetileno em argônio foram variadas e as estruturas dos produtos analisadas pela técnica de espectroscopia de reflexão-absorção no infravermelho (IRRAS) e Raman. Além disso, a morfologia e as espessuras dos filmes foram determinadas por microscopia de força atômica (AFM) e perfilometria, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) thin films were synthesized on the surface of materials to improve mechanical, optical and chemical properties. In the present study, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) was performed to produce a-C:H films with PLC (polymer like carbon) and DLC (diamond like carbon) phases. The influences of the acetylene partial pressure and chamber pressure on the chemical structures of the products were evaluated by infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) and Raman spectroscopy. Moreover, the morphology and thickness of the films were investigated by atomic force microscopy (AFM) and profilometry, respectively.

Resumo em Português:

Neste trabalho, 3-haloacetil-4-metilquinolinas foram sintetizadas a partir da reação de 4-alcóxi-3-alquen-2-onas [R¹C(O)CH=C(R²)OCH3, onde R¹ = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl e CF2CF3 e R² = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu e i-Pe] e 2-aminoacetofenona. A reação foi realizada em líquido iônico e ácido 4-toluenosolfônico sob irradiação de micro-ondas. Os resultados mostraram que o método catalítico foi efetivo e os produtos foram formados em tempos de reação curtos (10-20 min) e com bons rendimentos (70-91%).

Resumo em Inglês:

In this work, 3-haloacetyl-4-methylquinolines were synthesized from the reaction of 4-alkoxy-3-alken-2-ones [R¹C(O)CH=C(R²)OCH3, where R¹ = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl, CF2CF3 and R² = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu and i-Pe] and 2-aminoacetophenone. The reaction was performed in ionic liquid and 4-toluene sulfonic acid under microwave irradiation. Results showed that the catalytic method was effective. Products were formed in a short time (10-20 min) and presented good yields (70-91%).

Resumo em Português:

As distribuições de Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Fe e Al foram investigadas em sedimentos superficiais coletados em 19 sítios da Bacia Hidrográfica do Rio Sergipe, Nordeste do Brasil. Foi definida uma base geoquímica para a região (RGB) usando o ferro como elemento de referência. Fatores de enriquecimento (EF) e índice de geoacumulação (Igeo) foram empregados para determinar a contribuição por origem antropogênica. Valores de EF mostraram que os sedimentos dos sítios 1, 5 e 13 podem ser considerados contaminados por Pb, Cr e Cu, respectivamente. Valores de Igeo mostraram que o sítio 13 pode ser considerado contaminado. Há uma grande predominância nos sedimentos de metais de origem natural. A possível toxicidade foi avaliada comparando com os valores PEC-TEC dos guias de qualidade de sedimentos (SQG). Análise de componentes principais (PCA) separou claramente os pontos em dois grupos e a análise de agrupamento hierárquico (HCA) confirmou as interpretações feitas pela PCA.

Resumo em Inglês:

The distributions of Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Fe and Al were investigated in surface sediments collected at 19 sites in the Sergipe River Hydrographic Basin of Northeast Brazil. A regional geochemical baseline (RGB) was defined using iron as a reference element. Enrichment factors (EF) and geoaccumulation indices (Igeo) were used to determine the extent of anthropogenic metal pollution. EF values showed that sediments from sites 1, 5 and 13 could be considered contaminated by Pb, Cr and Cu, respectively. Igeo values showed that only site 13 could be considered contaminated. For other sites, results indicated that naturally occurring metals predominated in the sediments. Possible toxicity related to these metals was examined using the comparing sediment chemical data with sediment quality guidelines (SQG) PEC-TEC values. Principal component analysis (PCA) clearly separated the sites into two groups and hierarchical cluster analysis (HCA) confirmed the interpretations made from the PCA results.

Resumo em Português:

No presente trabalho foi avaliada a aplicação dos processos de fotólise (UV), peroxidação (H2O2), peroxidação assistida por radiação ultravioleta (UV/H2O2), reagente de Fenton (H2O2/Fe(II)) e foto-Fenton (H2O2/Fe(II)/UV) no tratamento de água ácida retificada proveniente da Refinaria de Petróleo Replan da Petrobras, Paulínia-SP. Para avaliação da eficácia dos processos, a concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) foi monitorada durante todo o período de reação. Dentre os processos avaliados, a peroxidação assistida por radiação ultravioleta apresentou o melhor potencial para sua aplicação no tratamento da água ácida retificada.

Resumo em Inglês:

This study assessed the application of photolysis (UV), peroxidation (H2O2), peroxidation combined with ultraviolet light (UV/H2O2), Fenton’s reagent (H2O2/Fe(II)) and photo-Fenton (H2O2/Fe(II)/UV) processes in the treatment of stripped sour water from the Petrobras Replan Oil Refinery in Paulínia City, São Paulo State, Brazil. To evaluate the efficiency of the process, the concentration of dissolved organic carbon (DOC) was monitored throughout the reaction period. Among the evaluated processes, peroxidation combined by ultraviolet radiation showed the best potential for its application in the stripped sour water treatment.

Resumo em Português:

As lipases CAL-B, LPS, LPS-C, LPS-D e a de A. níger, livres ou imobilizadas em filmes de amido de cará (Discorea alata L.), inhame (Colocasia esculenta (L.) Schott) ou de gelatina, foram utilizadas na acilação da (RS)-sec-butilamina com diferentes doadores acila em vários solventes orgânicos sob aquecimento convencional (CH) ou irradiação por microondas (MW). Ao utilizar a lipase de A. niger livre, a conversão foi três vezes maior sob irradiação por MW em relação ao CH a 35 ºC. Usando a lipase de A. niger livre, a (R)-amida foi obtida com 21% de conversão, resultando em valores de ee p > 99% e de E (enantiosseletividade) > 200, em 1 min de reação em MW. Ao utilizar a lipase de A. niger imobilizada em filmes de amido de cará e inhame, em 3 ou 5 min de reação em MW, a amida foi obtida com conversões moderadas, sendo de 8 a 25%, porém com maior seletividade (ee p > 99% e E > 200) em comparação à forma livre (45% de conversão, ee p 81% e 18 para o valor de E).

Resumo em Inglês:

The lipases CAL-B, PSL, PSL-C, PSL-D, and A. niger lipase, free or immobilized in starch (obtained from two types of yam, known in Brazil as “cará” (Discorea alata L.) and “inhame” (Colocasia esculenta (L.) Schott) or gelatin films, were used in the acylation of (RS)-sec-butylamine with different acyl donors in various organic solvents applying conventional heating (CH) or microwave (MW) irradiation. In the case of free A. niger lipase, the conversion degrees were three times higher using MW irradiation when compared to conventional heating at 35 ºC. Using free A. niger lipase, the (R)-amide was obtained with a conversion degree of 21%, resulting in ee p > 99% and E-value (enantioselectivity value) > 200, in 1 min of reaction under MW irradiation. When the A. niger lipase was immobilized in yam starch films, the (R)-amide was obtained in moderate conversions of 8-25% after 3 or 5 min of reaction under MW irradiation, but with higher selectivity (ee p > 99% and E > 200) in comparison with the free form (conversion degree of 45%, ee p 81% and E value of 18).

Resumo em Português:

Um método novo foi desenvolvido para pré-concentração e determinação de compostos de ecstasy, 3,4-metilenodioxiamfetamina (MDA), 3,4-metilenodioximetilamfetamina (MDMA), 3,4-metilenodioxietilamfetamina (MDEA) e 3,4-metilenodioxipropilamfetamina (MDPA), em amostras de urina utilizando microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e cromatografia gasosa com detector por ionização em chama (GC-FID). O método foi baseado na formação de gotículas de um extratante orgânico em soluções preparadas utilizando água, solvente orgânico imiscível (CS2) dissolvido em solvente dispersor miscível em água (acetona). A fase orgânica, que extraiu MDA, MDEA, MDMA e MDPA da solução da amostra preparada, foi separada por centrifugação. Parâmetros que afetam a eficiência da extração foram investigados e otimizados. Sob condições ideais, as linearidades do método foram 1,0-500 µg L-1 para MDEA e MDPA e 2,5-500 µg L-1 para MDA e MDMA. Os limites de detecção (LOD, S/N = 3, razão sinal ruído) foram no intervo de 0,3 a 0,8 µg L-1. O método foi aplicado com sucesso na determinação de analitos em amostras de urina.

Resumo em Inglês:

A new method was developed for preconcentration and determination of ecstasy compounds, 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA), 3,4-methylenedioxymethylamphetamine (MDMA), 3,4-methylenedioxyethylamphetamine (MDEA) and 3,4-methylenedioxypropylamphetamine (MDPA), in urine samples using dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and gas chromatography (GC) with flame ionization detection (GC-FID). The method was based on the formation of tiny droplets of an organic extractant in prepared sample solution using water, immiscible organic solvent (CS2) dissolved in water-miscible organic disperser solvent (acetone). The organic phase, which extracted MDA, MDEA, MDMA and MDPA from the prepared sample solution, was separated by centrifugation. Parameters affecting extraction efficiency were investigated and optimized. Under the optimum conditions, linearities of the method were 1.0-500 µg L-1 for MDEA and MDPA and 2.5-500 µg L-1 for MDA and MDMA. The limits of detection (LODs, S/N = 3, signal-to-noise ratio) were in the range from 0.3 to 0.8 µg L-1. The method was successfully applied to the determination of analytes in urine samples.

Resumo em Português:

Neste trabalho, um método fácil e rápido de digestão assistida por micro-ondas combinado com espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS) foi desenvolvido para determinações de zinco e cobre em amostras de leite. A potência da irradiação, o volume de ácido nítrico, a temperatura e o tempo de digestão foram selecionados para a otimização deste trabalho. Os resultados do planejamento fatorial completo de 2 níveis (2(4)) baseado em análise de variância (ANOVA) e diagrama de Pareto mostraram que todos os fatores são estatisticamente significantes. As condições ideais das extrações dos analitos em amostras de leite foram obtidas por metodologia de superfície de resposta (RSM) baseada no planejamento experimental Box-Behnken. Uma condição de compromisso entre as melhores condições para cada analito foi selecionada para a aplicação do método proposto, na determinação de zinco e cobre em amostras de leite. Estes valores foram 110 °C, 450 W, 4,0 mL e 21,0 min, para temperatura, potência da irradiação, volume de ácido nítrico e tempo de digestão, respectivamente.

Resumo em Inglês:

In the present study, an easy and fast microwave-assisted digestion method combined with flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed for zinc and copper determinations in milk samples. The irradiation power, volume of nitric acid, temperature and digestion time were selected for optimization in this work study. The results of 2-level full factorial (2(4)) design based on analysis of variance (ANOVA) and Pareto chart showed that all of factors were statistically significant. The optimal conditions for the analytes extraction in milk samples were obtained by response surface methodology (RSM) based on Box-Behnken experimental design. The conditions of work were accepted as an agreement between optimal values that were found for the analytes. These values were 110 °C, 450 W, 4.0 mL and 21.0 min for temperature, irradiation power, volume of nitric acid and digestion time, respectively. This procedure was applied to the zinc and copper determinations in milk samples.

Resumo em Português:

As elevadas concentrações de mercúrio em diferentes matrizes ambientais na Amazônia têm sido atribuídas a atividades mineradoras. Entretanto, altas concentrações de mercúrio também estão presentes no solo e na água em locais como a Bacia do médio Rio Negro, distantes de fontes emissoras antropogênicas. A região Amazônica é caracterizada por dois diferentes regimes sazonais, bem definidos em períodos de cheias e vazantes. O objetivo deste trabalho foi investigar as influências sazonais na interação entre mercúrio e substâncias húmicas aquáticas (AHS), que são os principais complexantes orgânicos naturais. Os resultados obtidos por análise estatística multivariada dos dados mostraram que as substâncias húmicas possuem diferentes características estruturais, dependendo do período sazonal. A capacidade das substâncias húmicas em formar complexos com Hg(II) não está diretamente relacionada ao seu teor de carbono, mas sim natureza e disponibilidade dos grupos funcionais presentes em sua estrutura. Os grupos funcionais carboxílicos e aromáticos estão diretamente relacionados maior capacidade de complexação de AHS por íons mercúrio.

Resumo em Inglês:

High mercury concentrations in different environmental matrices in the Amazon have been attributed to mining activities. However, high concentrations of mercury are also present in the soil and water in places like in the middle of the Negro River Basin, which is far away from any anthropogenic emission sources. The Amazon region is characterized by two different regional seasons, with well-defined flood and low water periods. The objective of this work was to investigate the seasonal influences of the interaction between mercury and aquatic humic substances (AHS), which are the main agents of the natural organic complexation capacity. The results of the multivariate statistical analysis of the data showed that the humic substances had different structural characteristics, depending on each season. The ability of humic substances to form complexes with Hg(II) is not directly related to their carbon content, but to the nature and availability of the functional groups present in its structure. The functional groups are carboxylic and aromatic directly related to the higher complexation capacity of AHS by mercury ions.

Resumo em Português:

Este estudo avaliou a dinâmica de pesticidas na cabeceira de drenagem do Rio São Lourenço, Mato Grosso, Brasil. Os pesticidas atrazina, flutriafol, metolacloro, α- e β-endosulfan e os metabólitos endosulfan sulfato, desetilatrazina e desisopropilatrazina foram determinados em amostras de água (superficial, subterrânea, de chuva e de escoamento superficial) e de sedimento (de escoamento superficial e de fundo) coletadas entre agosto de 2009 e julho de 2010 utilizando SPE-GC/MS-SIM (extração em fase sólida-cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas em modo de monitoramento seletivo de íons). Os resultados demonstraram que o escoamento superficial e a deposição atmosférica são processos importantes de entrada de pesticidas na água superficial, principalmente por pesticidas altamente adsorvidos nas partículas de sedimento, cuja concentração máxima foi de 2218 μg kg-1 para β-endosulfan, e dissolvidos em água com concentração máxima de 28,3 μg L-1 para atrazina. Endosulfan sulfato, atrazina e metolacloro foram os compostos detectados com maior frequência. A lixiviação foi uma via importante de transporte devido ao comportamento hídrico do solo e ao baixo nível do lençol freático, levando contaminação de águas subterrâneas bem como de águas superficiais devido ao fluxo em subsuperfície.

Resumo em Inglês:

This study assessed the environmental dynamics of pesticides in the São Lourenço River headwaters, Mato Grosso State, Brazil. The pesticides atrazine, flutriafol, metolachlor, α- and β-endosulfan and the metabolites endosulfan sulfate, desethylatrazine and desisopropylatrazine were determined in water (rain, surface, ground and runoff) and in sediment (runoff and bottom) samples, collected from August 2009 to July 2010, by SPE-GC/MS-SIM (solid phase extraction-gas chromatography/mass detector with selected ion monitoring). Runoff and rain atmospheric deposition showed to be important pathways for surface water contamination mainly by highly sorbed pesticides found in sediment with maximum concentration of 2218 μg kg-1 for β-endosulfan, and in water with maximum concentration of 28.3 μg L-1 for atrazine. Endosulfan sulfate, atrazine and metolachlor were the compounds with the highest frequency of detection. Leaching was an important process of off-site transport mainly due to the hydric behavior of soil and the low depth of water table, leading to contamination of groundwater as well as surface water via subsurface flow.

Resumo em Português:

O presente estudo avalia, preliminarmente, o risco da exposição ambiental a β-bloqueadores em efluente de um hospital universitário (Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), Rio Grande do Sul). Propranolol mostrou o maior quociente de risco (0,56). A ocorrência de β-bloqueadores foi avaliada com auxílio de metodologia de SPE-HPLC-FLD (extração por fase sólida-cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência) otimizando-se multivariadamente as variáveis pH da amostra, pH da água e a razão entre metanol:acetonitrila:ácido fórmico. As concentrações médias de atenolol, metoprolol e propranolol medidas durante o período de uma semana foram de 2,45 ± 1,14, 4,67 ± 1,63 e 0,70 ± 0,88 μg L-1 no efluente do pronto atendimento, 0,95 ± 0,68, 0,70 ± 0,33 e 0,315 ± 0,62 μg L-1 no efluente geral do hospital e 1,26 ± 0,47, 1,27 ± 0,35 e 0,56 ± 0,47 μg L-1 no córrego receptor, respectivamente. Propranolol mostrou razão MEC/PNEC > 1 (MEC: concentração ambiental mensurada e PNEC: concentração predita que não causa efeito), exigindo maior atenção em termos de toxicidade. A ocorrência de β-bloqueadores e o risco ambiental associado demonstram a necessidade de um sistema mais eficiente de tratamento do efluente hospitalar.

Resumo em Inglês:

This preliminary study evaluated an assessment of the risks arising from environmental exposure to β-blockers from wastewater of an university hospital (University Hospital of Santa Maria (HUSM), Rio Grande do Sul State, Brazil). Propranolol showed the highest risk quotient (0.56). The occurrence of β-blockers was evaluated using an analytical procedure SPE-HPLC-FLD (solid phase extraction-high performance liquid chromatography with fluorescence detection), optimizing the variables sample pH, water pH, and methanol:acetonitrile:formic acid ratio of the elution stage. The average concentrations of atenolol, metoprolol and propranolol for a sampling period of one week were 2.45 ± 1.14, 4.67 ± 1.63 and 0.70 ± 0.88 μg L-1 in the 'Emergence' sewage; 0.95 ± 0.68, 0.70 ± 0.33 and 0.315 ± 0.62 μg L-1 in the 'HUSM general' sewage and 1.26 ± 0.47, 1.27 ± 0.35 and 0.56 ± 0.47 μg L-1 in the 'Receiving waters', the receptor stream of the effluents, respectively. Propranolol showed an MEC/PNEC ratio > 1, and thus requires more attention in terms of toxicity. The occurrence of β-blockers and the associated environmental risks demonstrate the need of a more efficient treatment system for the hospital wastewater.

Resumo em Português:

Métodos compostos adaptados ao método ONIOM foram utilizados no cálculo teórico de afinidades por próton (PA) e eletrônica (EA) para um grupo de 50 moléculas (álcoois, cetonas, radicais e alcenos). A energia eletrônica foi descrita considerando-se o escalonamento de ZPE (λ) e a correção de alto nível (HLC). O valor ótimo para λ foi obtido através dos dados de PA. Os cálculos de EA foram utilizados na otimização dos termos presentes em HLC. Foram explorados diferentes tipos de funcionais de troca-correlação. A metodologia ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2dF,p):HF/6-31G(d))//ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) forneceu os menores desvios absolutos médios para PA e EA, 5,38 kJ mol-1 e 0,11 eV, respectivamente, em comparação com dados experimentais.

Resumo em Inglês:

Composite methods adapted to the ONIOM approach were used in the description of proton (PA) and electron (EA) affinities for a group of 50 molecules (alcohols, ketones, radicals and alkenes). The electronic energy was described considering the scaling ZPE (λ) and higher level (HLC) corrections. The optimal value for λ was obtained from the PA data. The EA calculations were used for optimization of the terms in HLC. Different performances of exchange-correlation functionals were considered. The methodology ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2dF,p):HF/6-31G(d))//ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) provided the smallest median absolute deviation (MAD) for PA and EA, 5.38 kJ mol-1 and 0.11 eV, respectively, in comparison to the experimental data.

Resumo em Português:

Descritores eletrônicos obtidos de cálculos de orbitais moleculares AM1, juntamente com os parâmetros log P e π, foram empregados para obter relações quantitativas estrutura-atividade (QSAR) para um conjunto de dezesseis derivados de 2-fenil-indan-1,3-dionas possuindo atividade hipolipidêmica. Os descritores AM1 foram obtidos tanto para o modelo da molécula isolada como também para o modelo COSMO (modelo de seleção considerando condutor ideal) visando incluir o efeito do solvente em nossa análise QSAR. Dos dezesseis derivados estudados, três deles foram excluídos do conjunto de treinamento tendo por objetivo servir como conjunto de teste. Em geral, os resultados obtidos deste conjunto de teste validaram nossos modelos quantitativos, os quais foram baseados em análise de regressão linear e de componentes principais (PCA). A partir disso, novos derivados foram previstos para ser agentes hipolipidêmicos mais potentes do que os derivados de 2-fenil-indan-1,3-dionas cujas atividades experimentais foram determinadas. Por exemplo, nossos resultados sugerem que 2-orto-hidroxi-fenil-indan-1,3-diona é um potencial candidato para novas triagens de estudos experimentais na redução dos níveis de colesterol e de triglicerídeos.

Resumo em Inglês:

Electronic descriptors obtained from AM1 molecular orbital calculations were employed, along with the empirical parameters log P and π, in a multivariate statistical analysis of the quantitative structure-activity relationships (QSAR) in a group of sixteen 2-(substituted phenyl)indan- 1,3-diones possessing hypolipidemic activities. AM1 descriptors were obtained both for the isolated molecule model and, to simulate the solvent effect, for the COSMO model (conductor-like screening model) in our QSAR analysis. From sixteen studied derivatives, three were excluded from the set of molecules used in the model building stage in order to serve as a test set. In general, the results obtained from this test set validated our quantitative models, which were based on linear regressions and principal component analysis (PCA). From these results, new derivatives were predicted to be more potent hypolipidemic agents than the indan-1,3-diones for which experimental activities were determined. For instance, our results suggest that 2-(ortho-hydroxy-phenyl)indan-1,3-dione is a potential candidate for new experimental screening studies for reducing serum cholesterol and triglyceride levels.

Resumo em Português:

A composição dos voláteis emitidos por diferentes árvores é usada com sucesso como marcador em uma grande variedade de estudos, como a quimiotaxonomia. A caracterização dos voláteis emitidos por diferentes espécies de Pinus provou ser uma ferramenta importante para entender o processo de seleção de plantas hospedeiras por insetos herbívoros. Os voláteis dos galhos de cinco espécies de Pinus (P. caribaea, P. elliottii, P. maximinoi, P. patula e P. taeda) foram coletados por aeração e analisados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (GC-FID), utilizando colunas de fase não-polar e quiral, e espectrometria de massas (GC-MS) com analisador de quadrupolo. A composição relativa foi usada para análises de componentes principais (PCA) e de agrupamento hierárquico (HCA) para a discriminação das cinco espécies.

Resumo em Inglês:

The composition of the volatiles emitted by different trees has been successfully used as a marker in a wide variety of studies, such as chemotaxonomy. Characterization of the volatiles emitted by different species of Pinus has proven to be an important tool to understand the process of host-tree selection by herbivorous insects. The volatiles present in samples of the branches of five species of Pinus (P. caribaea, P. elliottii, P. maximinoi, P. patula and P. taeda) were collected by aeration, and the contents analyzed by gas chromatography using a flame ionization detector (GC-FID), applying non-polar and chiral column phases, and mass spectrometry (GC-MS) using a quadrupole mass analyzer. The relative composition of the different volatiles was used to perform a discriminant analysis among the five pine species, by means of cluster (HCA) and principal component (PCA) analyses.

Resumo em Português:

Em espectrometria de massas (MS) no modo de ionização eletrospray (ESI), as amostras podem ser analisadas com um método prévio de separação (cromatografia líquida ou eletroforese capilar) ou por infusão direta da amostra. A injeção direta apresenta um grande benefício que é a redução do volume de amostra consumido e a possibilidade de amostragem contínua por um período estendido. Este maior tempo de amostragem possibilita a análise completa através de fragmentações sucessivas por espectrometria de massas, crítico quando se busca elucidação estrutural de novos compostos, ou quando se dispõe de um analisador de massas do tipo captura de íons. Neste trabalho, descrevemos uma metodologia de deposição de filme estável na extremidade cônica dos dispositivos de boro-silicato, visando o desenvolvimento de nanoinjetores estáticos. A formação de uma camada dupla de titânio e ouro proporcionou uma excelente fixação do filme, resultando em um nanoinjetor para amostragem por ionização/formação do aerossol no sistema de espectrometria de massas. O objetivo deste filme é manter o contato elétrico no sistema. Os nanoinjetores apresentaram repetibilidade e estabilidade elevadas por mais de 100 min de amostragem contínua com apenas 10 µL de amostra.

Resumo em Inglês:

In mass spectrometric (MS) systems with electrospray ionization (ESI), the sample can be analyzed coupled to separation systems (such as liquid chromatography or capillary electrophoresis) or simply by direct infusion. The greatest benefit of the type of injection is the possibility of continuous use of small amounts of samples over a long period of time. This extended analysis time allows a complete study of fragmentation by mass spectrometry, which is critical for structure elucidation of new compounds, or when using an ion trap mass analyzer. The injector filled with the sample is placed at the ESI source inlet creating an electric field suitable for the continuous formation of a spray (solvent and sample) and consequently, the gradual and even release of the sample. For the formation of the spray, is necessary that the injector end is metalized. The formation of a bilayer of titanium and gold provided an excellent attachment of the film, resulting in a nanoinjector for ionization/spray formation in the system for MS. The nanoinjectors showed high repeatability and stability over 100 min by continuous sampling with 10 µL of sample.