Resumo em Português:

Compostos carbonílicos, tais como os aldeídos, são amplamente encontrados em produtos alimentares. Estes compostos podem originar-se de matérias-primas, fermentação alcoólica ou como produtos de uma grande variedade de reações químicas. Este Review apresenta estudos realizados para determinar contaminantes de aldeído em produtos alimentares. Entre os métodos utilizados para avaliar a presença de aldeídos em alimentos e bebidas, os mais citados são os métodos cromatográficos. Técnicas cromatográficas empregadas incluem a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção ultravioleta, cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama e com detecção de espectrometria de massas. Métodos de amostragem e o potencial de uso da microextração em fase sólida para determinação de substâncias químicas nos alimentos também são discutidos neste artigo.

Resumo em Inglês:

Carbonyl compounds, such as aldehydes, are widely found in food products. These compounds can originate from raw materials, alcoholic fermentation or as products of a wide range of chemical reactions. This Review presents studies performed to determine aldehyde contaminants in food products. Among the methods used to evaluate the presence of aldehydes in food and beverages, chromatographic methods are the most commonly cited. Employed chromatographic techniques include high performance liquid chromatography with ultraviolet (UV) detection, gas chromatography with flame ionization detection and with mass spectrometry detection. Sampling methods and the potential use of solid phase microextraction for determining chemical substances in foods are also discussed.

Resumo em Português:

Fluxos de Hg foram determinados entre 2005 e 2009 nas estações seca e chuvosa no estuário do Rio Jaguaribe, que desagua no Oceano Atlântico Equatorial, NE do Brasil. Na estação chuvosa a massa d'água no estuário apresenta um curto tempo de residência no estuário (0,8 dias), quatro vezes menor que na seca (3,1 dias). As concentrações e fluxos de Hg dissolvido (< 0,7 µm) e particulado foram maiores na interface rio/estuário que na estuário/mar, acumulando Hg particulado na região estuarina. A exportação de Hg particulado (1,8 a 12,6 mg s-1) ao oceano ocorreu sob chuva extrema, enquanto a exportação de Hg dissolvido foi quase zero na estação chuvosa e de até 0,45 mg s-1 na seca. Como a lixiviação continental no semiárido é afetada por mudanças climáticas globais e dos usos da terra, um aumento da acumulação de Hg particulado nos estuários e uma maior exportação de Hg dissolvido para o oceano é esperada.

Resumo em Inglês:

Mercury fluxes were measured during the dry and rainy seasons (2005 to 2009) at the Jaguaribe River estuary, which discharges into the Equatorial Atlantic Ocean in NE Brazil. During rainy periods, the water masses exhibited a short residence time within the estuary (0.8 days). During dry periods, seawater choked the fluvial discharge, resulting in longer residence times (3.1 days). Dissolved (< 0.7 µm) and particulate Hg concentrations and fluxes were greater from the river to the estuary than from the estuary to the sea, producing accumulated particulate Hg in the estuary. Particulate Hg export (1.8 to 12.6 mg s-1) to the ocean occurred during extremely rainy periods, while dissolved Hg export was practically nonexistent during rainy periods and increased up to 0.45 mg s-1 during dry periods. Because continental runoff in semi-arid regions is affected by land use and global climate changes, the increasing accumulation of particulate Hg in the estuaries and increasing export of dissolved Hg to the ocean are expected.

Resumo em Português:

As pesquisas na área de Química Medicinal têm envolvido diversos aspectos focando o tratamento de doenças tais como câncer, em especial, a combinação de potenciais terapêuticos apresentados por moléculas distintas. Visando isso, realizou-se um estudo computacional combinando a pirazinamida (PZA), um imprescindível tuberculostático com a cisplatina, importante antitumoral, para obter as melhores características de ambas. Foi feita a busca por uma estrutura mais estável para o complexo de estequiometria PZA:platina(II) 2:1 cis-[PtCl2(PZA)2], ou cis-diclorobis(pirazinamido)-platina(II), utilizando para isso a teoria do funcional densidade (DFT) associada ao uso de um planejamento fatorial misto de dois fatores do tipo 5 × 3, para um total de 15 experimentos. Através da avaliação da superfície de resposta e da realização de sete experimentos para validação do modelo, inferiu-se que a estrutura de maior estabilidade refere-se àquela com o diedro 2Cl/1Pt/5O/7C sob um ângulo de 18,9°.

Resumo em Inglês:

Research in Medicinal Chemistry has involved numerous aspects focusing on the treatment of several kinds of diseases, such as cancer, especially by the combination of therapeutic potentials by using different molecules. With this aim, a computational study combining pyrazinamide (PZA), an indispensable tuberculostatic drug, and cisplatin, an important antitumoral agent, was conducted to combine the best features of both compounds. A search for the most stable structure of the platinum(II)-PZA complex at a 2:1 stoichiometry: diclorodi(pyrazinamido)platinum(II), or cis-[PtCl2(PZA)2], was performed, using functional theory (DFT) associated to a mixed-level factorial design of two factors type 5 × 3, totaling 15 experiments. After evaluating the response surface and following the performance of seven experiments to validate the area identified as optimal, the most stable structure is that in which the dihedral 2Cl/1Pt/5O/7C is at an 18.9° angle.

Resumo em Português:

Um método eficiente e ecologicamente amigável de hidrocianação de sulfoniliminas por um procedimento de duas etapas em uma única operação usando hexacianoferrato(II) de potássio como fonte de cianeto, cloreto de benzoíla como promotor e carbonato de potássio como uma base é descrito. Este método tem como característica o uso de fonte de cianeto atóxica, não volátil e barata, alto rendimento e um procedimento simples.

Resumo em Inglês:

An efficient and eco-friendly method for hydrocyanation of sulfonylimines via one-pot two-step procedure using potassium hexacyanoferrate(II) as a cyanide source, benzoyl chloride as a promoter, and potassium carbonate as a base is described. This protocol has the features of using nontoxic, nonvolatile and inexpensive cyanide source, high yield, and simple work-up procedure.

Resumo em Português:

Um método computacional interativo foi desenvolvido para a separação eletroforética de 13 compostos fenólicos de azeite de oliva extravirgem, usando valores individuais de resposta para cada pico. Um planejamento composto central foi executado para a otimização da concentração de tetraborato de sódio, pH e voltagem aplicada. Foram determinados modelos estatísticos para oito respostas de resolução e treze de mobilidades efetivas. Seis modelos de resolução apresentaram significativa falta de ajuste após ANOVA, o que limitou sua acurácia para uso nas funções de desejabilidade de Derringer-Suich na busca pelas condições ótimas de separação. Nenhum dos 13 modelos de mobilidade efetiva apresentou falta de ajuste significativa. Visto que não foi possível definir valores alvos para as funções de desejabilidade, um programa de computador interativo, desenvolvido em nossos laboratórios, foi aplicado aos modelos individuais de cada pico. Movimentos do mouse ou do cursor foram executados para definir as condições experimentais nas simulações dos eletroferogramas. Essas simulações resultaram em uma melhor separação dos picos, especialmente para os picos de apigenina e luteolina, em 35 min, comparado aos obtidos para cerca de 50 min com os modelos de resolução. Experimentos de verificação executados 2 e 3 anos depois confirmaram a robustez dos modelos.

Resumo em Inglês:

An interactive computer method is proposed for the electrophoretic separation of 13 phenolic compounds from extra-virgin olive oil using single peak response values. A central composite design was executed for optimization of the sodium tetraborate concentration, pH and applied voltage. Statistical models were determined for eight resolution responses and thirteen effective mobilities. Six of the resolution models had highly significant ANOVA lack of fit values, limiting their accuracies for use in Derringer´s desirability function search for optimal separation conditions. None of the 13 effective mobility models suffered from significant lack of fit. Since it is not possible to define effective mobility target values for the desirability function, an interactive computer program developed in our laboratories was applied to the single peak models. Mouse or cursor movements were executed to define experimental conditions in model simulations of the electropherogram. These simulations resulted in superior peak separations, especially for the apigenin and luteolin peaks, in 35 min, compared with those obtained in close to 50 min with the resolution models. Verification experiments performed 2 and 3 years later confirmed the robustness of the models.

Resumo em Português:

A reatividade química de cromona-3-carboxamida foi estudada para uma série nucleófilos de carbono e de nitrogênio. O tratamento da carboxamida com algumas aminas primárias forneceu cromona-2,4-dionas. A condensação da carboxamida com hidrato de hidrazina, fenilihidrazina e hidrocloridrato de hidroxilamina forneceu cromenopirazóis e cromeno isoxazol, respectivamente. A reação da carboxamida com cloridrato de guanidina, cianoguanidina e tioureia resultou na transformação do anel, produzindo cromenopiridinas. O comportamento químico da carboxamida também foi estudado para etilenodiamina, o-fenilenodiamina, 2-aminofenol e 2-aminotiophenol. Uma variedade de produtos foi isolada a partir da reação de carboxamidas com alguns nucleófilos de carbono.

Resumo em Inglês:

The chemical reactivity of chromone-3-carboxamide was studied towards a series of nitrogen and carbon nucleophiles. Treatment of carboxamide with some primary amines gave chromane-2,4-diones. Condensation of carboxamide with hydrazine hydrate, phenyl hydrazine and hydroxylamine hydrochloride afforded chromenopyrazoles and chromenoisoxazole, respectively. Reaction of carboxamide with guanidine hydrochloride, cyanoguanidine and thiourea resulted in ring transformation producing chromenopyridines. The chemical behavior of carboxamide was also studied towards ethylenediamine, o-phenylenediamine, 2-aminophenol and 2-aminothiophenol. A variety of products were isolated from the reaction of carboxamide with some carbon nucleophiles.

Resumo em Português:

O perfil de ácidos graxos (AG) é um parâmetro importante de qualidade e tipificação para alimentos em geral. Esses perfis funcionam como uma espécie de "impressão digital", e podem ser úteis para monitorar fraudes e deterioração em diversos tipos de alimentos. Para os óleos vegetais, o perfil de AG é geralmente determinado após hidrólise, metilação e análise por cromatografia gasosa (CG). Neste trabalho, a metilação do óleo de soja por métodos de catálise básica e ácida foi monitorada por CG-DIC e também por espectrometria de massas ambiente com ionização sonic-spray (EASI-MS). Os principais parâmetros monitorados por EASI-MS foram o perfil de AG e a possível geração de hidroperóxidos dos ésteres metílicos, que foram comparados. O método catalisado por base mostrou-se superior em relação aos demais, por ser mais barato, menos tóxico, não originar produtos de oxidação e ter maior rendimento (95,66% m/m contra 92,86% e 94,51% dos métodos catalisados por ácido).

Resumo em Inglês:

The fatty acids (FA) profile is an important parameter for quality control and typification for foods in general. These profiles work as a sort of "fingerprint", and may be useful to monitor frauds and deterioration of diverse types of foods. For vegetable oils, the FA profile is commonly determined after hydrolysis, methylation and gas chromatography (GC) analysis. In this work, the acid and base-catalyzed soybean oil methylation methods was monitored via GC-FID and also by ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS). The base-catalyzed method is much superior regarding other esterification assays, because it is cheaper, less toxic, no oxidation products are formed and its reaction yield is greater (95.66% m/m against 92.86% and 94.51% from acid-catalyzed methylation methods, respectively).

Resumo em Português:

A porfirina 5,10,15,20-Tetra(4-piridil)manganês(III), [Mn-TPyP(H2O)2]PF6, e a porfirina supramolecular eletropolimerizável (ESP), {Mn-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}PF6 (dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano), foram sintetizadas e caracterizadas. Um filme fino da PSE foi obtido na superfície do eletrodo de carbono vítreo utilizando o método de voltametria cíclica. Foi observado um aumento da corrente de pico com o aumento do número de ciclos voltamétricos, mostrando um comportamento típico de espécies sendo adsorvidas na superfície do eletrodo. O eletrodo modificado com a ESP foi utilizado para a quantificação de acetoaminofeno por voltametria cíclica. O eletrodo modificado apresentou resposta linear de corrente de pico anódico em função da concentração de acetoaminofeno na faixa de concentração entre 0,05 e 0,70 mmol L- 1. O eletrodo modificado foi utilizado para a determinação de acetoaminofeno em uma amostra comercial e os resultados foram satisfatórios, pois apresentaram concordância quando comparado pelo método de HPLC.

Resumo em Inglês:

Porphyrin 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)manganese(III), [Mn-TPyP(H2O)2]PF6, and electropolymerized supramolecular porphyrins (ESP), {Mn-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}PF6 (dppb = 1,4-bis(diphenilphosphine)butane), were synthesized and characterized. A thin solid film of ESP was obtained on a glass carbon electrode surface by a cyclic voltammetry method. The peak current increased with the number of voltammetric cycles, which shows a typical behavior of the species being adsorbed on the surface of the electrode. Cyclic voltammetry was also employed for acetaminophen quantification using an ESP modified electrode. The modified electrode shows a linear relationship between the anodic peak current and the concentration of acetaminophen (in the rage 0.05 to 0.7 mmol L- 1). The performance of the modified electrode was verified by the determination of acetaminophen in a commercial pharmaceutical product and the results were in good agreement with those obtained by a control HPLC method.

Resumo em Português:

As constantes de velocidade da reação do ozônio com 95 alcenos (-logkO3) e do radical hidroxila (•OH) com 98 alcenos (-logkOH) na atmosfera foram previstas por modelos de relações quantitativas entre estrutura e atividade (QSAR). Cálculos usando a teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados para os respectivos alcenos no estado fundamental e para as estruturas do estado de transição para o processo de degradação na atmosfera. Técnicas de regressão linear múltipla (MLR) e de redes neurais de regressão generalizada (GRNN) foram utilizadas para desenvolver os modelos. O modelo GRNN de -logkO3 com base em três descritores e propagação ideal σ de 0,09 tem erro quadrático médio (rms) de 0,344; o modelo GRNN de -logkOH com quatro descritores e propagação ideal σ de 0,14 produz um erro rms de 0,097. Comparado com os modelos da literatura, os modelos GRNN neste artigo mostram estatísticas melhores. A importância dos descritores associados aos estados de transição na previsão de kO3 e kOH nos processos de degradação atmosférica foi demonstrada.

Resumo em Inglês:

The reaction rate constants of ozone with 95 alkenes (-logkO3) and the hydroxyl radical (•OH) with 98 alkenes (-logkOH) in the atmosphere were predicted by quantitative structure-activity relationship (QSAR) models. Density functional theory (DFT) calculations were carried out on respective ground-state alkenes and transition-state structures of degradation processes in the atmosphere. Stepwise multiple linear regression (MLR) and general regression neural network (GRNN) techniques were used to develop the models. The GRNN model of -logkO3 based on three descriptors and the optimal spread σ of 0.09 has the mean root mean square (rms) error of 0.344; the GRNN model of -logkOH having four descriptors and the optimal spread σ of 0.14 produces the mean rms error of 0.097. Compared with literature models, the GRNN models in this article show better statistical characteristics. The importance of transition state descriptors in predicting kO3 and kOH of atmospheric degradation processes has been demonstrated.

Resumo em Português:

Este estudo teve como principal objetivo determinar a capacidade de complexação da Matéria Orgânica (MO) de regiões tipicamente agrícolas e urbanas, com os íons de cobre e níquel. As amostras foram coletadas durante as estações de seca e chuva e submetidas ao estudo da capacidade de complexação e da constante de estabilidade condicional da MO com os íons Cu(II) e Ni(II) usando um Espectrofluorímetro de Luminescência e o Sistema de Ultrafiltração de Fluxo Tangencial. Os valores da constante de estabilidade condicional (log Kc) da MO com o íon cobre variaram de 0,04 a 1,35 sendo o maior valor obtido para o local com maior carbono orgânico dissolvido (COD 2,73-2,43 mg L-1) e o menor para local de menor COD, corroborando com o grau de aromaticidade. Conclui que a Matéria Orgânica Dissolvida (MOD) de rios de áreas agrícolas e urbanas continha um número menor de sítios de ligação, quando comparado com outros locais.

Resumo em Inglês:

This study had as main objective to determine the complexing ability of the Organic Matter (OM) from typical agricultural areas and from urban areas with copper and nickel ions. The samples were collected during the dry and rainy seasons and were subjected to study the complexing capacity and OM conditional stability constant with Cu(II) and Ni(II) ions using a luminescence spectrofluorometer and tangential flow ultrafiltration system. The conditional stability constant values (log Kc) of OM with the copper ion varied from 0.04 to 1.35 with the highest value obtained for the place with the largest dissolved organic carbon (DOC 2.73-2.43 mg L-1) and the lowest for the smallest site DOC, corroborating the degree of aromaticity. We can conclude that the Dissolved Organic Matter (DOM) of the bodies of water in agricultural and urban areas contained a lower number of binding sites when compared with other locations.

Resumo em Português:

O presente trabalho reporta um estudo teórico e experimental detalhado das séries inéditas de isômeros cis- e trans-N,N-dimetilcarbamatos de cicloexila 2-arilaminossubstituídos como potenciais inibidores de colinesterases. Os testes de inibição in vitro, realizados através do método de Ellman em amostras de sangue humano, mostraram que os novos carbamatos apresentaram boa seletividade frente à inibição da enzima butirilcolinesterase (BuChE), com um máximo de inibição de 90% e IC50 de 6 e 8 mmol L-1 para os compostos mais ativos da série. Os estudos de modelagem molecular apontaram significantes diferenças entre as orientações destes compostos nos sítios ativos das enzimas BuChE e acetilcolinesterase (AChE). Os resultados mostraram que os compostos interagem de forma mais efetiva com o sítio ativo da enzima BuChE, pois o grupo carbamato está próximo aos resíduos chave da tríade catalítica.

Resumo em Inglês:

This work reports a detailed theoretical and experimental study of the novel isomer series cis- and trans-2-arylaminocyclohexyl N,N-dimethylcarbamates as potential inhibitors of cholinesterases. In vitro inhibition assay by Ellman's method with human blood samples showed that the new carbamates are selective to the inhibition of enzyme butyrylcholinesterase (BuChE) with maximum inhibition of 90% and IC50 of 6 and 8 mmol L-1 for the more actives compounds of the series. Molecular modeling studies point to significant differences for the conformations of the compounds in the active sites of enzymes BuChE and acetylcholinesterase (AChE). The results show that the compounds interact more effectively with the active site of enzyme BuChE since the carbamate group is close to the key residues of the catalytic triad.

Resumo em Português:

Um método de extração de fase sólida baseado em nanopartículas magnéticas de óxido de ferro (MIONPs) modificadas por dodecyl sulfato de sódio (SDS) foi desenvolvido para a preconcentração e a determinação de traços de íons urânio (VI). Oxina (8-quinolinol) foi usada como agente quelante e os fatores que afetam a formação do complexo e a extração de urânio foram otimizados. Etanol contendo 1% (v v-1) NH3 foi usado como desorvente e a absorvância do eluente foi medida em 370 nm por espectrofotometria UV-Vis. A curva analítica foi linear na faixa de 3,0-300 µg L-1 com um limite de detecção de 0,8 µg L-1. O método foi aplicado com sucesso para a determinação de urânio em água de torneira, água mineral, água de rio e amostras de água de mar com recuperações variando de 93-108%. Este método também foi aplicado para a determinação de urânio (VI) em amostras de rocha e amostras biológicas e os resultados obtidos concordaram com aqueles obtidos por ICP-MS e GF AAS.

Resumo em Inglês:

A solid phase extraction method based on magnetic iron oxide nanoparticles (MIONPs) modified by sodium dodecyl sulfate (SDS) was developed for the preconcentration and determination of trace amounts of uranium(VI) ions. Oxine (8-quinolinol) was used as chelating agent and the factors influencing the complex formation and extraction of uranium were optimized. Ethanol containing 1% (v v-1) NH3 was used as desorbing agent and the absorbance of eluent was measured at 370 nm by UV-Vis spectrophotometry. The analytical curve was linear in the range of 3.0-300 µg L-1 with a limit of detection of 0.8 µg L-1. The method was successfully applied for the determination of uranium in tap water, mineral water, river water and sea water samples with spike recoveries ranging 93-108%. This method was also applied for the determination of uranium(VI) in rock and biological samples and the obtained results were in accordance with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) methods.

Resumo em Português:

O histórico de acumulação em sedimentos de produtos de combustão produzidos na área metropolitana ao redor da Baía de Guanabara foi avaliado através de black carbon (BC) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) como indicadores. A concentração de BC variou de 0,23-0,51%, com uma tendência crescente de acúmulo de massa ao longo dos últimos 118 anos, mas a proporção BC/carbono orgânico caiu nos últimos 30 anos, possivelmete reflexo de eutrofização. Observaram-se as maiores concentrações de HPAs pirolíticos nos períodos entre 1925 e 1976, condizendo com o período subsequente de desmatamento, urbanização e industrialização que ocorreu na bacia da Guanabara. Estes HPAs foram melhor caracterizados pelo índice diagnóstico BFl/(BFl+BePy). Os dados obtidos permitiram caracterizar os principais eventos que influenciaram o padrão dos produtos de combustão: queima de biomassa e de derivados de petróleo, a crise econômica nos anos 1970 e 1990 e a entrada de etanol na matriz energética brasileira.

Resumo em Inglês:

The accumulation history of combustion products from the metropolitan area around Guanabara Bay was evaluated using black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons as indicators. BC concentration varied between 0.23 and 0.51%, with an increasing mass accumulation tendency over the last 118 years, whereas a decrease in the values of the ratio BC/organic carbon was observed in the upper sediment layers, probably reflecting the enhancement of bay's eutrophication process in the last 30 years. Higher concentrations of pyrolytic PAH were observed between 1925 and 1976, being consistent with the subsequent deforestation, urbanization, and industrialization that occurred in the Guanabara basin in the period. These PAHs were best characterized by the BFl/(BFl+BePy) diagnostic ratio. The data obtained allowed the characterization of the main events that influenced the combustion patterns in the region: burning of biomass and fossil fuel, economic crisis of 1970 and 1990 and the introduction of ethanol in the Brazilian energetic matrix.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a determinação de níquel em amostras de alimentos e de água usando microextração com agregação induzida à frio e determinação por espectrofotometria UV-Vis. A extração de níquel (II) foi feita na presença de dimetilglioxima (DMG) como agente complexante e hexafluorofosfato de sódio (NaPF6) foi adicionado às amostras contendo pequenas quantidades de 1-hexil-3-metilimidazol hexafluorofosfato [Hmim][PF6] como solvente extrator. Os parâmetros que governam a eficiência da extração, como o líquido iônico, o pH, a temperatura e a força iônica, foram otimizados. O método foi aplicado para a determinação de baixas concentrações de níquel em diferentes tipos de vegetais. Nas condições otimizadas a curva analítica mostrou-se linear no intervalo de concentração de 8-200 ng mL-1 apresentando coeficiente de correlação (r²) de 0,9996. O limite de detecção (LOD) calculado foi de 0,47 ng mL-1 com fator de enriquecimento de 186. O desvio padrão relativo (RSD) foi de 3,7% para 40 ng L-1 de níquel (n = 10).

Resumo em Inglês:

The determination of nickel in food samples and well water using cold induced aggregation microextraction combined UV-Vis spectrophotometry is described. The extraction of nickel was performed in the presence of dimethylglyoxime (DMG) as the complexing agent. In this method, sodium hexafluorophosphate (NaPF6) was added to the sample solution containing small amounts of 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [Hmim][PF6] as extraction solvent. Parameters governing the extraction efficiency such as amount of ionic liquid, pH, temperature and ionic strength were optimized. The applicability of the technique was evaluated by the determination of trace nickel in different types of vegetables. Under the optimum conditions, the calibration curve was linear in the concentration range 8-200 ng mL-1 with correlation coefficient (r²) of 0.9996. The limit of detection (LOD) of 0.47 ng mL-1 and enhancement factor of 186 were obtained for nickel. The relative standard deviation (RSD) was 3.7% for 40 ng L-1 nickel (n = 10).

Resumo em Português:

Neste trabalho desenvolveu-se um processo alternativo para separação cromatográfica dos enantiômeros (+)-(3R,4R) e ( - )-(3S,4S) do β-aminoácido quiral trans-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-3-amino-4-carboxílico (POAC), que estava protegido no grupo amínico para posterior ligação a um peptídeo, polímero ou outra macromolécula. A enantioseparação foi obtida por HPLC usando uma fase estacionária normal à base de celulose quiral e eluição isocrática. O sistema n-hexano:isopropanol, sempre com maior quantidade do primeiro solvente, foi usado como fase móvel, pois forneceu os melhores resultados na separação dos dois componentes, constatado pelos valores mais elevados de fator de separação e de índice de resolução cromatográfica. Estes parâmetros apresentaram valores de 3,7 e 18,4 e de 2,0 e 6,7 nas soluções com proporção 90:10 (v/v) e 80:20 (v/v) de n-hexano:isopropanol, respectivamente. Estes dados indicam que a estratégia de purificação cromatográfica em uma única etapa usando fase normal é viável, abrindo assim a perspectiva de uma produção rápida e em grande escala desta sonda paramagnética.

Resumo em Inglês:

In this work an alternative chromatographic process was developed for fractionating the (+)-(3R,4R) and ( - )-(3S,4S) enantiomers of the chiral trans β-amino acid trans-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-3-amino-4-carboxylic acid (POAC), which was protected at its amine group for further coupling to a peptide, polymer or other macromolecule. The HPLC enantioseparation was achieved using a chiral cellulose-based normal stationary phase and isocratic elution. The n-hexane:isopropanol system, always with greater amount of the former component, was used as mobile phase as revealed by improved fractionation property of both components, demonstrated by the separation factor and resolution index values. These parameters presented values of 3.7 and 18.4 and of 2.0 and 6.7 when in 90:10 (v/v) and 80:20 (v/v) n-hexane:isopropanol solutions, respectively. These findings indicate that the one-step chromatographic purification strategy using normal-phase is feasible, thus opening the perspective of a fast large-scale production this paramagnetic spin probe.

Resumo em Português:

O presente estudo descreve as características eletroquímicas de um derivado de oxadiazol eletrodepositado sobre um eletrodo de carbono vítreo modificado por nanotubos de carbono de paredes múltiplas (OMWCNT-GCE) e seu papel como sensor eletroquímico altamente sensível para oxidação eletrocatalítica de dopamina (DA). A constante da taxa de transferência de carga da superfície (k s) e o coeficiente de transferência de carga (α) para a transferência de elétrons entre GCE e oxadiazol eletrodepositado foram calculados. OMWCNT-GCE exibiu propriedades eletrocatalíticas apropriadas para a oxidação de DA em solução tampão de fosfato (pH 7,0). O eletrodo modificado exibiu baixo limite de detecção (0,12 µmol L-1) para DA. Em medidas de voltametria de pulso diferencial (DPV), OMWCNT-GCE pode separar os potenciais de pico de oxidação de DA, acetaminofeno (AC) e triptofano (Trp) presentes na mesma solução, enquanto a GCE forneceu duas respostas amplas. O desempenho analítico deste sensor foi avaliado para determinar DA e AC em amostras reais.

Resumo em Inglês:

The present study describes the electrochemical characteristics of an electrodeposited oxadiazole derivative on multi-walled carbon nanotubes glassy carbon electrode (OMWCNT-GCE) and its role as highly sensitive electrochemical sensor for the electrocatalytic oxidation of dopamine (DA). The surface charge transfer rate constant (k s) and the charge transfer coefficient (α) for the electron transfer between GCE and electrodeposited oxadiazole were calculated. OMWCNT-GCE exhibited suitable electrocatalytic properties for DA oxidation in a phosphate buffer (pH 7.0) solution. The modified electrode exhibited low limit of detection (0.12 µmol L-1) for DA. In differential pulse voltammetry (DPV) measurements, OMWCNT-GCE could separate the oxidation peak potentials of DA, acetaminophen (AC) e tryptophan (Trp) present in the same solution, while the bare GCE gave two broad responses. The analytical performance of this sensor was evaluated to determine DA and AC in real samples.

Resumo em Português:

Das folhas de Vatairea guianensis Aublé foram isoladas quatro isoflavonas identificadas como, 5,3',-diidroxi-4'-metoxi-2",2"-dimetilpirano-(5",6":8,7)-isoflavona ( 1: ), 5,7-diidroxi-3',4'-metilenodioxi-8-prenil-isoflavona ( 2: ) e 5,3'-diidroxi-4'-metoxi-7-O-β-glicopiranosídeo-8-prenil-isoflavona ( 3: ) e derrona ( 4: ), juntamente com cinco triterpenos identificados em mistura de lupeol, α-amirina, β-amirina, germanicol e ácido betulínico. As substâncias 1: 3: são novos produtos naturais, porém 1: e 2: já foram citados como produtos de síntese. No entanto, todas essas substâncias são relatadas pela primeira vez para essa espécie. Suas estruturas químicas foram elucidadas com base nos seus dados de ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D e por espectrometria de massas de alta resolução. O extrato etanólico das folhas e os compostos 1-3: foram avaliados quanto ao seu potencial sequestrador do radical DPPH• (2,2-difenil-1-picril-hidrazila) e os resultados mostram que o extrato apresentou alta atividade (CI50 = 6,2 ± 0,4 µg mL-1), enquanto as substâncias testadas apresentaram baixo poder antioxidante (CI50 ≥ 29,5 ± 2,5 µg mL-1) quando comparadas com TROLOX (CI50 = 4,5 ± 0,4 µg mL-1).

Resumo em Inglês:

Four isoflavones were isolated from Vatairea guianensis Aublé leaves and identified as 5,3'-dihydroxy-4'-methoxy-2",2"-dimethylpyrano-(5",6":8,7)-isoflavone ( 1: ), 5,7-dihydroxy-3',4'-methylenedioxy-8-prenyl-isoflavone ( 2: ), 5,3'-dihydroxy-4'-methoxy-7-O-β-glucopyranoside-8-prenyl-isoflavone ( 3: ) and derrone ( 4: ) together with five triterpenes identified in mixture, lupeol, α-amyrin, β-amyrin, germanicol and betulinic acid. Substances 1: 3: are novel natural products, although 1: and 2: have been cited as synthetic products. However, all these compounds are first reported from this species. Their chemical structures were elucidated based on their 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) data and high resolution mass spectrometry. The ethanol extract from the leaves and 1: 3: were evaluated for their potential in scavenging DPPH• (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazylradical) and the results showed that the extract presented high activity (IC50 = 6.2 ± 0.4 µg mL-1), while the isolated compounds showed low antioxidant power (IC50 ≥ 29.5 ± 2.5 µg mL-1) when compared to Trolox (IC50 = 4.5 ± 0.4 µg mL-1).

Resumo em Português:

Tetra-sulfoftalocianina de cobalto (CoPcS) foi ancorada quimicamente à superfície das MCM-41 e MCM-48 modificadas com aminas. Estas sílicas mesoporosas foram preparadas por processo hidrotérmico. Misturas físicas de CoPc em MCM-41 e em MCM-48 também foram preparadas para fins de comparação. Os quatro catalisadores preparados, 10 wt.% CoPcS/NH2-MCM-41, 10 wt.% CoPcS/NH2-MCM-48, 10 wt.% CoPc/MCM-41 e 10 wt.% CoPc/MCM-48 foram caracterizados por difratometria de raios X (XRD), espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis e análise de superfície específica BET. A atividade catalítica dos catalisadores imobilizados foi testada na epoxidação aeróbica de cicloexeno. CoPcS/NH2-MCM-41 e CoPcS/NH2-MCM-48 mostraram relativamente elevada seletividade para epóxido, mas baixa conversão de cicloexeno comparada a CoPc/MCM-41 e CoPc/MCM-48. Nenhum processo lixiviação da metaloftalocianina dos catalisadores imobilizados por ligação química foi observado no meio reacional e esses catalisadores puderam ser reutilizados quatro vezes.

Resumo em Inglês:

Cobalt tetrasulfophthalocyanine (CoPcS) was chemically anchored to amine-modified MCM-41 and MCM-48 surface. These mesoporous silica were prepared by hydrothermal procedure. Physical mixtures of CoPc in MCM-41 and in MCM-48 were also prepared for comparison purposes. The four prepared catalysts, 10 wt.% CoPcS/NH2-MCM-41, 10 wt.% CoPcS/NH2-MCM-48, 10 wt.% CoPc/MCM-41 and 10 wt.% CoPc/MCM-48, were characterized by X-ray diffractometry (XRD), diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy and BET specific surface analysis. The catalytic activity of the immobilized catalysts was tested in the aerobic epoxidation of cyclohexene. CoPcS/NH2-MCM-41 and CoPcS/NH2-MCM-48 showed relatively high epoxide selectivity but low conversion of cyclohexene compared to CoPc/MCM-41 and CoPc/MCM-48. No leaching of metallophthalocyanine from the catalysts immobilized by chemical bonding into the reaction medium was observed and these catalysts could be reused four times.

Resumo em Português:

Poli(acrilamida-co-dihexilacrilamida) (PAHM-0) e poli(acrilamida-co-acrilato de sódio-co-dihexilacrilamida) (PAHM-21) foram estudadas por espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento de luz (LS) e reologia. Os resultados de SAXS ressaltaram o caráter polieletrolítico da PAHM-21, com uma conformação altamente estendida em solução aquosa devido às repulsões entre as cargas, enquanto a PAHM-0 tem uma conformação em novelo aleatório. As medidas de LS indicaram que a PAHM-0 forma aglomerados intermoleculares em solução, na presença e na ausência de sal, mesmo com um conteúdo hidrofóbico menor que o descrito na literatura para poliacrilamidas associativas. Contudo, os resultados reológicos mostraram que, apesar de haver associação hidrofóbica, não há um aumento da viscosidade. Os resultados de LS da PAHM-21 sugerem que esse polímero forma, predominantemente, associações intramoleculares na presença de sais. Além disso, as medidas viscosimétricas mostram que a sua viscosidade diminui com a blindagem das cargas pela adição de sais.

Resumo em Inglês:

Poly(acrylamide-co-dihexylacrylamide) (PAHM-0) and poly(acrylamide-co-sodium acrylate-co-dihexylacrylamide) (PAHM-21) were studied through small-angle X-ray scattering (SAXS), light scattering (LS) and rheology. SAXS results highlighted the polyelectrolyte character of PAHM-21, with highly extended conformation in aqueous solution owing to charge repulsion, while the PAHM-0 has a coil conformation. LS measurements indicated that PAHM-0 makes intermolecular clusters in solution, in presence and absence of salt, even with a lower hydrophobic content than that described in the literature to the associative polyacrylamides. However, the rheological results showed that there is not an enhancement of the viscosity although hydrophobic association takes place. LS results for PAHM-21 suggest that this polymer makes intramolecular associations mainly in the presence of salts. Furthermore, the viscosity measurements show that its viscosity decreases due to screening of the charges by the addition of salts.

Resumo em Português:

Este trabalho tem como objetivo avaliar um método para quantificação de Hg total em amostras de solo e folhas usando o analisador direto de mercúrio (DMA-80 TRICELL; Milestone Inc., Itália). Foram usados materiais de referência certificados de solo, de folhas de árvores e de sedimentos, e amostras coletadas para otimizar e validar o método. Dado que a técnica permite a análise direta de amostras por combustão, foram considerados aspectos como o efeito da variação da quantidade de amostra e de sua granulometria. A robustez do método foi avaliada mediante o teste de Youden, no qual foi observado que quatro dos sete parâmetros testados têm influência significativa nos resultados analíticos para análise de amostras de folhas, mas os resultados de amostras de solo não foram significativamente afetados por pequenas variações de qualquer um dos sete fatores. A recuperação para os materiais de referência variou de 102% para 104%, e a precisão (coeficiente de variação) foi menor que 5%.

Resumo em Inglês:

This work aims to assess a method for total Hg quantification in soil and leaf samples by using a Direct Mercury Analyzer® (DMA-80 TRICELL; Milestone Inc., Italy). Standard Reference materials of tree leaves, river sediment and soil, and collected samples of soil and leaves were used to optimize and to validate the method. Given that the technique allows direct analysis of samples by combustion, aspects like effect of sample amount variation and sample granulometry were considered. Method's robustness was also assessed through the Youden test showing that for leaf sample analyses, among the seven tested factors, four were able to significantly affect the analytical results, but the soil samples results were not significantly affected by slight variations of any of the seven factors. Recoveries for reference materials ranged from 102% to 104%, and the precision (RSD) was lower than 5%.