EFEITOS DA TEMPERATURA NOS ESPECTROS RAMAN DOS POLÍMEROS CONDUTORES PEDOT E MEH-PPV

TEMPERATURE EFFECTS ON RAMAN SPECTRA OF PEDOT AND MEH-PPV CONDUCTING POLYMERS

Resumo

The present work shows the temperature dependence of the Raman spectra of two conjugated polymers: poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). In situ resonance Raman spectra of PEDOT from 77 to 423 K at 633 nm and of MEH-PPV from 77 to 473 K at 785 nm suggest that, for both polymers, as the temperature increases there is a decrease in the chain conjugation length. Raman bands of PEDOT assigned to the ν_sim C_α-C_β are the most sensitive to temperature while bands due to oxyethylene rings do not show significant shifts in this temperature range. Raman and FT-IR spectra of MEH-PPV recorded above the thermal decomposition temperature provide some insights about the thermal degradation.

Keywords:
Raman spectroscopy; MEH-PPV; PEDOT; in situ Raman, conducting polymer

Keywords:
Raman spectroscopy; MEH-PPV; PEDOT; in situ Raman, conducting polymer

INTRODUÇÃO

Os polímeros condutores são materiais promissores, pois oferecem a possibilidade de obtenção de uma nova geração de materiais que apresentam as propriedades elétricas e ópticas de metais ou semicondutores juntamente com as propriedades mecânicas e de processamento dos materiais poliméricos. Dentro desse contexto, os polímeros condutores apresentam potencial aplicação tecnológica em baterias, dispositivos eletrocrômicos, coberturas antiestáticas, catalisadores, sensores, proteção contra corrosão e membranas de troca iônica.^1,2

Os politiofenos são uma importante classe de polímeros condutores, sendo o poli(3,4-etilenodioxitiofeno), (PEDOT),^3,4 que tem a estrutura mostrada na Figura 1, um dos mais empregados dentro dessa classe. O PEDOT foi idealizado para evitar os indesejados acoplamentos α-β' e β-β' durante a polimerização;⁵ em contrapartida, o PEDOT apresenta baixa solubilidade em água, o que dificulta a processabilidade. Por outro lado, a combinação do PEDOT com o dopante poli(estirenosulfonato) (PSS), estrutura apresentada na Figura 1, um polieletrólito solúvel em água, resulta em uma dispersão aquosa (PEDOT:PSS) com excelente resistência ao ar, e com boas propriedades formadoras de filme com alta estabilidade.^3-6

Figura 1
Estrutura do PEDOT:PSS e do MEH-PPV

O poli(p-fenilenovinileno) (PPV) é um dos polímeros conjugados luminescentes mais estudados desde que, em 1990, descobriu-se que é possível usar o PPV como elemento emissor em um OLED (diodo emissor de luz orgânico) devido a suas propriedades de eletroluminescência.^7,8 Uma grande dificuldade na aplicabilidade desse polímero consiste em sua baixa solubilidade em solventes orgânicos, assim como ocorre com a maioria dos materiais conjugados, pois suas cadeias totalmente conjugadas são rígidas, com as interações muito intensas.⁹ Mudanças estruturais têm sido efetuadas na tentativa de melhorar a processabilidade do PPV. Grupos alquil e alcoóxi longos podem ser inseridos à cadeia principal do polímero para diminuir a interação entre as cadeias e aumentar a solubilidade, o que, em princípio, não deve alterar a rigidez da cadeia principal. Um derivado solúvel do PPV é o poli[2-metóxi-5-(2-etilexilóxi)-1,4-fenileno vinileno] (MEH-PPV), cuja estrutura é mostrada na Figura 1.

As propriedades elétricas e ópticas dos polímeros condutores em geral são dependentes da temperatura, além disso, o processamento destes materiais pode envolver tratamentos térmicos, por isso, o entendimento da relação entre a estrutura e propriedades em função da temperatura é um ponto chave para a aplicação tecnológica destes polímeros. Especificamente, é conhecido que as propriedades ópticas do MEH-PPV dependem da temperatura, onde há um deslocamento hipsocrômico do comprimento de onda máximo de emissão e diminuição de sua intensidade com o aumento de temperatura.^10-12 É reportado na literatura que a microestrutura do PEDOT:PSS está correlacionada com a temperatura e consequentemente com suas propriedades mecânicas e condutividade elétrica.¹³

A espectroscopia Raman é uma importante técnica na caracterização de materiais poliméricos. Uma grande vantagem dessa espectroscopia vibracional é que ela é não-destrutiva e em grande parte dos casos não requer preparação de amostra. Especificamente no estudo de polímeros condutores, pode-se obter informações sobre a estrutura química e composição do polímero, comprimento de conjugação de cadeia e sobre a morfologia e ordem (cristalinidade e alinhamento/orientação das cadeias poliméricas).^14-17 Além do mais, como os polímeros condutores são materiais multicromofôricos, a espectroscopia Raman ressonante permite o estudo isolado de cada um dos cromóforos através da escolha adequada da linha de excitação Raman.

Neste trabalho, investigou-se o efeito da temperatura nos espectros Raman do PEDOT:PSS e do MEH-PPV abaixo da temperatura de decomposição térmica. Além disso, foi possível registrar espectros Raman do MEH-PPV acima de sua temperatura de decomposição e de um produto de decomposição que forneceram alguns elementos para o estudo deste processo.

EXPERIMENTAL

A dispersão aquosa de PEDOT:PSS (1,3 m/m %) (Aldrich) e o MEH-PPV (Mn = 40 - 70 kDa) (Aldrich) foram utilizados sem purificação prévia. A dispersão de PEDOT:PSS foi gotejada sobre slide de vidro e seco sob vácuo em dessecador contendo sílica-gel à temperatura ambiente. O sólido obtido foi armazenado em dessecador e caracterizado através de análise termogravimétrica e espectroscopia Raman.

Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman dispersivo Senterra (Bruker) acoplado a um microscópio óptico Olympus BX-51, Utilizando as linhas laser em 785 e 633 nm. O feixe do laser foi focalizado na amostra utilizando uma lente objetiva de magnificação de 50× (NA = 0,51). Os espectros em diferentes temperaturas foram obtidos utilizando-se o estágio de temperatura controlada Linkam modelo FTIR600. Os ajustes de curva para os espectros Raman foram realizados utilizando o programa GRAMS/AI empregando combinações de funções Gaussianas e Lorentzianas, e os valores para a área, largura e posição das bandas não foram fixados. O número de bandas foi determinado com base nos estudos Raman reportados previamente na literatura para os respectivos polímeros. Foram realizados três espectros em diferentes pontos da amostra para cada temperatura e o ajuste de curva foi realizado para cada um deles.

Os espectros FT-IR foram registrados utilizando o espectrômetro Alpha (Bruker) a partir de dispersões em pastilhas de KBr.

As análises térmicas foram realizadas utilizando o analisador térmico Shimadzu DTG-60 com atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL min^-1 e taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1.

Os espectros de absorção no UV-VIS foram registrados em um espectrômetro Shimadzu UV-1800.

RESULTADOS AND DISCUSSÃO

A curva termogravimétrica (TG/DTG) para o PEDOT:PSS (Figura 1S) realizada sob atmosfera de ar sintético apresenta uma perda de massa de 10 % (T_onset = 45 ºC e pico DTG em 62ºC), devido à liberação de água. A decomposição térmica apresenta um pico DTG em 330 ºC com T_onset em 285 ºC. Esse resultado está de acordo com dados reportados na literatura para o PEDOT e PEDOT:PSS.^13,18-20 As curvas DSC (calorimetria exploratório diferencial) para o PEDOT:PSS reportadas por Zhou e colaboradores¹³ sugerem que a perda de água é o único evento térmico observado até a temperatura de 220 ºC. Dessa forma, foram considerados espectros Raman do PEDOT até uma temperatura de 150 ºC (473 K). A curva TG/DTG com atmosfera de ar sintético para o MEH-PPV (Figura 1S) mostra que a decomposição térmica apresenta T_onset em 260 ºC.

O filme de PEDOT:PSS apresenta uma banda de absorção eletrônica larga que se inicia em ca. de 500 nm e se estende para o infravermelho próximo devido a excitações dos polárons e bipolárons (Figura 2A). Dessa maneira, quando se utiliza a radiação 633 nm para excitação dos espectros Raman, a condição de ressonância com os segmentos oxidados do tipo polaron e bipolaron do PEDOT é satisfeita e observa-se o efeito Raman ressonante.²¹ O espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (Figura 2B) apresenta majoritariamente as bandas atribuídas ao PEDOT devido ao efeito Raman ressonante e, por isso, as bandas do PSS não são observadas. As principais bandas observadas são: 1567 (ν_assim C_α-C_β), 1530 (ν_assim C_α-C_β), 1426 (ν_sim C_α-C_β), 1365 (ν C_β-C_β), 1256 (ν C_α-C_α' inter-anel), 989 (deformação do anel oxietileno), 704 (deformação C-S-C) e 577 (deformação do anel oxietileno) cm^-1.^22-26

Figura 2
A-Espectro UV-VIS do filme de PEDOT:PSS e B-Espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS (λ₀=633 nm)

Os espectros Raman ressonante do PEDOT:PSS registrados in situ em diferentes temperaturas são mostrados na Figura 3A. Nota-se que a banda mais intensa do espectro varia de 1435 cm^-1 na temperatura de 77K até 1422 cm^-1 em 423 K (Figura 3B). A região entre 1650 e 1300 cm^-1 apresenta bandas sobrepostas e para estudar o efeito da temperatura em cada uma delas realizou-se um ajuste de curva para os espectros nessa região baseando-se em estudos Raman reportados previamente na literatura.^22,23 Foram encontradas sete bandas, que são atribuídas ao νC=C do PEDOT em diferentes estados de oxidação; dois exemplos dos ajustes de curva realizados são mostrados na Figura 4A e 4B (espectros Raman registrados em 77 K e 423K). Observou-se que todas as bandas nessa região apresentam um deslocamento para menores números de onda com o aumento de temperatura e que a banda mais intensa em 1425 cm^-1, atribuída ao ν_sim C_α-C_β, é a que apresenta maior variação de posição. A dependência da posição dessa banda é mostrada na Figura 4C. O deslocamento da frequência ν_sim C_α-C_β para menores números de onda sugere que o aumento de temperatura leva à diminuição do comprimento de conjugação de cadeias, devido a uma maior desordem conformacional. Esse resultado está de acordo com os resultados reportados no estudo da dispersão Raman do PEDOT, no qual observou-se uma variação de 17 cm^-1 para a banda atribuída ao ν_sim C_α-C_β quando o espectro é excitado em 457 nm e 1064 nm.²⁴ Além disso, a banda em 1433 cm^-1 é atribuída à espécie radical cátion do PEDOT enquanto a banda em em 1454 cm^-1 ao dicátion.²⁷ Com o aumento da temperatura observa-se uma diminuição da razão I_1455cm-1/I_1430cm-1 em função da temperatura. Para a temperatura de 77K, I_1455cm-1/I_1430cm-1 = 0,26 e para 423 K, I_1455cm-1/I_1430cm-1 = 0,17. Esse resultado indica que as espécies radical cátion são favorecidas em baixas temperaturas como observado anteriormente para poli(3-alquiltiofenos).²⁸ A variação da proporção (radical catio)/dicátion em função da temperatura pode estar relacionada à modificação da estrutura conformacional.

Figura 3
A-Espectros Raman ressonante in situ do PEDOT:PSS em diferentes temperaturas B-Espectros Raman mostrados em A na região entre 1650 e 1150 cm^-1 (λ₀=633 nm)

Figura 4
A - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 77K e B - Ajuste de curva para o espectro Raman ressonante do PEDOT:PSS à 423K. C - Posição da banda ν_sim C_α-C_β em função da temperatura no intervalo de 77 a 423 K (λ₀=633 nm)

As bandas em 989 e 577 cm^-1, atribuídas ao anel oxietileno, não apresentam variações significativas neste intervalo de temperatura. A conjugação das ligações- p no PEDOT envolve principalmente os anéis tiofeno, de modo que não se espera que o comprimento de conjugação tenha influência nos anéis oxietileno.

O MEH-PPV apresenta uma intensa banda de emissão de luz na região entre 500 e 650 nm que impossibilita a obtenção dos espectros Raman utilizando linhas de excitação na região do visível. O espectro Raman para o MEH-PPV (λ₀ = 785 nm) em temperatura ambiente é mostrado na Figura 5A. As bandas observadas neste espectro são relacionadas à cadeia principal: 1624 (νC=C vinil), 1581 (νC=C anel benzênico), 1309 (νC=C vinil + δ(C=C-H)), 1282 (νC=C anel + δ(C=C-H)), 1111 e 965 (β(C=C-H)) cm^-1.^29-32 Os espectros Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas estão na Figura 5B. Foram registrados espectros de 77 até 473 K, antes da decomposição térmica do polímero e do espectro em 548 K também foi registrado, porém, esse último corresponde a uma temperatura após início da decomposição do polímero. Nota-se que, além do alargamento das bandas, a posição de algumas bandas também varia com a temperatura. A variação mais importante ocorre na região entre 1650 e 1550 cm^-1, onde estão as bandas atribuídas ao νC=C do anel benzênico e do grupo vinil da cadeia.

Figura 5
A - Espectro Raman do MEH-PPV. B - Espectros Raman in situ do MEH-PPV em diferentes temperaturas. (λ₀=785 nm)

Nos espectros Raman na Figura 6A, observa-se que, com o aumento de temperatura, a banda em ca. 1625 cm^-1 desloca-se para menor número de onda e, além disso, há uma variação da intensidade relativa dessa banda. Para avaliar essas variações, realizou-se um ajuste de curva para os espectros Raman nas diferentes temperaturas. Na Figura 6B e 6C estão os ajustes de curva para os espectros registrados a 473 e 77 K, repectivamente. Nota-se um deslocamento gradativo da banda atribuída ao νC=C vinileno com valor de 1626 cm^-1 (77 K) até 1620 cm^-1 (473 K). A variação da frequência do modo νC=C do grupo vinileno foi descrita para oligômeros do poli(p-fenilenovinileno), em que se observou uma diminuição dessa frequência com o aumento da cadeia, indicando que essa banda está diretamente relacionada com o comprimento de conjugação.³² Adicionalmente, o aumento da temperatura leva ao aumento na razão I₁₆₂₆/I₁₅₈₁, que também está ligada ao comprimento de conjugação; é reportado na literatura que uma diminuição na razão I₁₆₂₆/I₁₅₈₁ corresponde a um aumento na conjugação.²⁹ Esses dois resultados indicam uma diminuição do comprimento de conjugação com o aumento de temperatura; o que pode ser entendido quando se considera que maiores temperaturas causam uma maior desordem conformacional.³³

Figura 6
A - Espectro Raman do MEH-PPV em diferentes temperaturas no intervalo de 1650 até 1520 cm^-1 (λ₀=785 nm), B e C - Ajuste de curva para os espectros em 473 e 77 K, respectivamente

Nos espectros registrados acima de 473 K, nota-se um aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm^-1, atribuída à deformação C-H fora do plano no grupo vinileno na configuração trans (Figura 5B). O aparecimento dessa banda no espectro Raman está relacionado à distorção da forma planar trans e pode ser utilizada como um marcador da distorção ao redor do grupo vinileno.^32,34 O aumento da intensidade relativa da banda em 966 cm^-1 em temperaturas elevadas, portanto, sugere que a degradação térmica induz a distorção da estrutura planar ao redor do grupo vinileno. Além disso, observa-se um grande aumento da intensidade relativa da banda atribuída ao νC=C do grupo vinileno (1627 cm^-1 - Figura 6A) e um deslocamento da banda do νC=C do anel benzênico para 1586 cm^-1 indicando uma grande diminuição do comprimento de conjugação da cadeia devido à decomposição térmica.

Durante o aquecimento acima de 473 K, observa-se que um líquido amarelado se condensa nas janelas do acessório para controle de temperatura. O espectro Raman desse produto de degradação encontra-se na Figura 7A. Nota-se que o espectro Raman desse produto de degradação apresenta um perfil semelhante ao espectro do MEH-PPV, sugerindo que a fragmentação da cadeia devido à decomposição térmica gera oligômeros do MEH-PPV. O espectro Raman do MEH-PPV após aquecimento à 573 K apresenta uma forte fluorescência que encobre o sinal Raman. O espectro FT-IR do MEH-PPV aquecido à 573 K (Figura 7B) apresenta novas bandas, quando comparado ao espectro do MEH-PPV, em 1678 e 1596 cm^-1. Essas bandas podem ser atribuídas ao νC=O de grupos aldeído ou ácidos carboxílicos formados devido à oxidação do polímero durante a decomposição térmica.

Figura 7
A - Espectro Raman do produto de degradação do MEH-PPV (λ₀=785 nm) e B espectros FT-IR do MEH-PPV e do MEH-PPV após aquecimento em 573K

CONCLUSÃO

A espectroscopia Raman mostrou-se uma importante técnica na caracterização do comportamento térmico dos poliméricos condutores PEDOT:PSS e MEH-PPV. Observou-se a variação do comprimento de conjugação para os polimeros em função da temperatura que está diretamente correlacionada com propriedades ópticas e elétricas destes materiais. Adicionalmente, foi possível analisar produtos da decomposição térmica do MEH-PPV através das espectroscopias vibracionais Raman e FT-IR.

AGRADECIMENTOS

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Finaciamento 001. Os autores agradecem à FAPEMIG, ao CNPq e à UFJF.

REFERÊNCIAS

• ¹
  Heeger, A. J.; J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8475.
• ²
  MacDiarmid, A. G.; Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2581.
• ³
  Kirchmeyer, S.; Reuter, K.; J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077.
• ⁴
  Wen, Y.; Xu, J.; J. Polym. Sci., Part A-1: Polym. Chem. 2017, 55, 1121.
• ⁵
  Groenendaal, B. L.; Jonas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J. R.; Adv. Mater. 2000, 12, 481.
• ⁶
  Mantione, D.; del Agua, I.; Sanchez-Sanchez, A.; Mecerreyes, D.; Polymers (Basel) 2017, 9, 354.
• ⁷
  Long, F. H.; McBranch, D.; Hagler, T. W.; Robinson, J. M.; Swanson, B. I.; Pakbaz, K.; Schricker, S.; Heeger, A. J.; Wudl, F.; Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A 1994, 256, 121.
• ⁸
  Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, R. N.; Mackay, K.; Friend, R. H.; Burns, P. L.; Holmes, A. B.; Nature 1990, 347, 539.
• ⁹
  Akcelrud, L.; Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 875.
• ¹⁰
  Souza, A. A.; Cossiello, R. F.; Plivelic, T. S.; Mantovani, G. L.; Faria, G. C.; Atvars, T. D. Z.; Torriani, I. L.; Bonagamba, T. J.; deAzevedo, E. R.; Eur. Polym. J. 2008, 44, 4063.
• ¹¹
  Cossiello, R. F.; Kowalski, E.; Rodrigues, P. C.; Akcelrud, L.; Bloise, A. C.; deAzevedo, E. R. ; Bonagamba, T. J.; Atvars, T. D. Z.; Macromolecules 2005, 38, 925.
• ¹²
  Köhler, A.; Hoffmann, S. T.; Bässler, H.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11594.
• ¹³
  Zhou, J.; Anjum, D. H.; Chen, L.; Xu, X.; Ventura, I. A.; Jiang, L.; Lubineau, G.; J. Mater. Chem. C 2014, 2, 9903.
• ¹⁴
  Trchová, M.; Morávková, Z.; Dybal, J.; Stejskal, J.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 942.
• ¹⁵
  Izumi, C. M. S.; Constantino, V. R. L.; Temperini, M. L. A.; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22131.
• ¹⁶
  Millen, R. P.; de Faria, D. L. A.; Temperini, M. L. A.; Synth. Met. 2002, 126, 277.
• ¹⁷
  Izumi, C. M. S.; Constantino, V. R. L.; Temperini, M. L. A.; J. Nanosci. Nanotechnol. 2008, 8, 1782.
• ¹⁸
  Kim, J. Y.; Jung, J. H.; Lee, D. E.; Joo, J.; Synth. Met. 2002, 126, 311.
• ¹⁹
  Vitoratos, E.; Sakkopoulos, S.; Dalas, E.; Paliatsas, N.; Karageorgopoulos, D.; Petraki, F.; Kennou, S.; Choulis, S. A.; Org. Electron. 2009, 10, 61.
• ²⁰
  Zhan, L.; Song, Z.; Zhang, J.; Tang, J.; Zhan, H.; Zhou, Y.; Zhan, C.; Electrochim. Acta 2008, 53, 8319.
• ²¹
  Garreau, S.; Duvail, J. L.; Louarn, G.; Synth. Met. 2001, 125, 325.
• ²²
  Chiu, W. W.; Travas-Sejdic, J.; Cooney, R. P.; Bowmaker, G. A.; J. Raman Spectrosc. 2006, 37, 1354.
• ²³
  Chiu, W. W.; Travas-Sejdic, J.; Cooney, R. P.; Bowmaker, G. A.; Synth. Met. 2005, 155, 80.
• ²⁴
  Tran-Van, F.; Garreau, S.; Louarn, G.; Froyer, G.; Chevrot, C.; J. Mater. Chem. 2001, 11, 1378.
• ²⁵
  Garreau, S.; Louarn, G.; Buisson, J.; Macromolecules 1999, 32, 6807.
• ²⁶
  Moraes, B. R.; Campos, N. S.; Izumi, C. M. S.; Vib. Spectrosc. 2018, 96, 137.
• ²⁷
  Batista, A. D.; Bento, D. C.; de Santana, H.; J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017, 28, 1514.
• ²⁸
  Bento, D. C.; Maia, E. C. R.; Cervantes, T. N. M.; Fernandes, R. V.; Di Mauro, E.; Laureto, E.; Da Silva, M. A. T.; Duarte, J. L.; Dias, I. F. L.; De Santana, H.; Synth. Met. 2012, 162, 2433.
• ²⁹
  Mulazzi, E.; Ripamonti, A.; Wery, J.; Dulieu, B.; Lefrant, S.; Phys. Rev. B 1999, 60, 16519.
• ³⁰
  Lefrant, S.; Perrin, E.; Buisson, J. P.; Eckhardt, H.; Han, C. C.; Synth. Met. 1989, 29, 91.
• ³¹
  Sakamoto, A.; Furukawa, Y.; Tasumi, M.; J. Phys. Chem. 1992, 96, 1490.
• ³²
  Orion, I.; Buisson, J. P.; Lefrant, S.; Phys. Rev. B 1998, 57, 7050.
• ³³
  Yu, J.; Hayashi, M.; Lin, S. H.; Liang, K.-K.; Hsu, J. H.; Fann, W. S.; Chao, C.-I.; Chuang, K.-R.; Chen, S.-A.; Synth. Met. 1996, 82, 159.
• ³⁴
  Moraes, B. R.; Campos, N. S.; Barra, A. C. C.; Izumi, C. M. S.; J. Spectrosc. 2018, 1; Moraes, B. R.; Campos, N. S. ; Barra, A. C. C.; Izumi, C. M. S. ; J. Spectrosc. 2018, Article ID 6924758.

Disponibilidade de dados

https://minio.scielo.br/documentstore/1678-7064/BhSkXCsJfXB5nt5RbKmyvpq/0cfc2f6a609fd71c1b90b900083c6870726be42b.pdf

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Dez 2019
• Data do Fascículo
  Set 2019

Histórico

• Recebido
  29 Maio 2019
• Aceito
  30 Jul 2019
• Publicado
  21 Out 2019