TIPS ON ACTIVE SPACE CONSTRUCTION IN MULTICONFIGURATIONAL CALCULATIONS: A CASE STUDY

The choice of the active space is a crucial step for a successful multiconfigurational quantum chemical calculation. In this work, hints are provided on how to choose the right active space, illustrating each step with real calculations. The examples can be reproduced by following the input files included in the Supporting Information and employing the free software available on the internet.

Keywords:
multiconfigurational methods; active space; computational chemistry

Authorship

Antonio Carlos Borin ^**e-mail: ancborin@iq.usp.br

Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes 748, 05508-000. São Paulo – SP, BrasilUniversidade de São PauloBrasilSão Paulo, SP, BrasilDepartamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes 748, 05508-000. São Paulo – SP, Brasil

Adalberto Vasconcelos Sanches de Araújo

*e-mail: ancborin@iq.usp.br

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Figura 1
Ilustração dos espaços de orbitais moleculares empregados no método CASSCF

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Figura 2
Orbitais moleculares inativos, ativos e virtuais para o etileno. Estão representados os 11 primeiros orbitais moleculares canônicos obtidos com o método RHF e bases atômicas 6-31G, na geometria otimizada no mesmo nível de cálculo. Os orbitais estão ordenados na sequência energética obtida pelo cálculo

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Figura 3
Sequência de orbitais moleculares canônicos do tiofeno calculados no nível RHF/6-31G, na geometria de equilíbrio do estado fundamental obtida no mesmo nível de cálculo. Os orbitais moleculares canônicos assinalados deveriam estar no espaço ativo

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Figura 4
Sequência correta de orbitais moleculares canônicos do tiofeno, calculados no nível RHF/6-31G e na geometria de equilíbrio do estado fundamental obtida no mesmo nível de cálculo. Os orbitais moleculares canônicos assinalados compõem o espaço ativo

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Figura 5
Três últimos orbitais moleculares canônicos ocupados e os três primeiros orbitais canônicos virtuais para a molécula de benzeno, obtidos com o método RHF e conjuntos mínimos (C : 2s1p/H : 1s) de bases atômicas do tipo ANO (atomic natural orbitals), na geometria de equilíbrio obtida no mesmo nível de cálculo. Parte superior: orbitais canônicos; parte inferior: orbitais localizados de acordo com procedimento proposto por Pipek e Mezey

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Figura 6
Alguns orbitais moleculares canônicos (ocupados e virtuais) para a molécula de butadieno, obtidos com o método RHF e conjuntos mínimos de bases atômicas do tipo ANO (atomic natural orbitals), na geometria de equilíbrio obtida no mesmo nível de cálculo. Parte superior: orbitais canônicos; parte inferior: orbitais localizados de acordo com procedimento proposto por Pipek e Mezey

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Figura 7
Espaço ativo para o tiofeno em termos dos orbitais naturais (e respectivos números de ocupação) obtidos com o método CASSCF (CAS(8,6)) e bases atômicas 6-31G, na geometria de equilíbrio otimizada no mesmo nível de cálculo. (a) Cálculo realizado para o estado fundamental; (b) Cálculo incluindo três estados eletrônicos; (c) Cálculo realizado incluindo cinco estados eletrônicos

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Figura 8
Parte do arquivo de resultados gerados pelo MOLCAS para o cálculo CAS(8,6)/6-31G sem uso de simetria espacial. O arquivo completo pode ser encontrado no Material Suplementar

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Figura 9
Representação esquemática, com numeração, da molécula de tiofeno

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Figura 8
Parte do arquivo de resultados gerados pelo MOLCAS para o cálculo CAS(8,6)/6-31G sem uso de simetria espacial. O arquivo completo pode ser encontrado no Material Suplementar

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Figura 9
Representação esquemática, com numeração, da molécula de tiofeno

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Tabela 1
Tabela de caracteres para o grupo pontual C_2v

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Tabela 2
Redução da representação redutível

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Figura 1 Ilustração dos espaços de orbitais moleculares empregados no método CASSCF

Figura 2 Orbitais moleculares inativos, ativos e virtuais para o etileno. Estão representados os 11 primeiros orbitais moleculares canônicos obtidos com o método RHF e bases atômicas 6-31G, na geometria otimizada no mesmo nível de cálculo. Os orbitais estão ordenados na sequência energética obtida pelo cálculo

Figura 3 Sequência de orbitais moleculares canônicos do tiofeno calculados no nível RHF/6-31G, na geometria de equilíbrio do estado fundamental obtida no mesmo nível de cálculo. Os orbitais moleculares canônicos assinalados deveriam estar no espaço ativo

Figura 4 Sequência correta de orbitais moleculares canônicos do tiofeno, calculados no nível RHF/6-31G e na geometria de equilíbrio do estado fundamental obtida no mesmo nível de cálculo. Os orbitais moleculares canônicos assinalados compõem o espaço ativo

Figura 5 Três últimos orbitais moleculares canônicos ocupados e os três primeiros orbitais canônicos virtuais para a molécula de benzeno, obtidos com o método RHF e conjuntos mínimos (C : 2s1p/H : 1s) de bases atômicas do tipo ANO (atomic natural orbitals), na geometria de equilíbrio obtida no mesmo nível de cálculo. Parte superior: orbitais canônicos; parte inferior: orbitais localizados de acordo com procedimento proposto por Pipek e Mezey

Figura 6 Alguns orbitais moleculares canônicos (ocupados e virtuais) para a molécula de butadieno, obtidos com o método RHF e conjuntos mínimos de bases atômicas do tipo ANO (atomic natural orbitals), na geometria de equilíbrio obtida no mesmo nível de cálculo. Parte superior: orbitais canônicos; parte inferior: orbitais localizados de acordo com procedimento proposto por Pipek e Mezey

Figura 7 Espaço ativo para o tiofeno em termos dos orbitais naturais (e respectivos números de ocupação) obtidos com o método CASSCF (CAS(8,6)) e bases atômicas 6-31G, na geometria de equilíbrio otimizada no mesmo nível de cálculo. (a) Cálculo realizado para o estado fundamental; (b) Cálculo incluindo três estados eletrônicos; (c) Cálculo realizado incluindo cinco estados eletrônicos

Figura 8 Parte do arquivo de resultados gerados pelo MOLCAS para o cálculo CAS(8,6)/6-31G sem uso de simetria espacial. O arquivo completo pode ser encontrado no Material Suplementar

Figura 9 Representação esquemática, com numeração, da molécula de tiofeno

Figura 7 Espaço ativo para o tiofeno em termos dos orbitais naturais (e respectivos números de ocupação) obtidos com o método CASSCF (CAS(8,6)) e bases atômicas 6-31G, na geometria de equilíbrio otimizada no mesmo nível de cálculo. (a) Cálculo realizado para o estado fundamental; (b) Cálculo incluindo três estados eletrônicos; (c) Cálculo realizado incluindo cinco estados eletrônicos

Figura 8 Parte do arquivo de resultados gerados pelo MOLCAS para o cálculo CAS(8,6)/6-31G sem uso de simetria espacial. O arquivo completo pode ser encontrado no Material Suplementar

Figura 7 Espaço ativo para o tiofeno em termos dos orbitais naturais (e respectivos números de ocupação) obtidos com o método CASSCF (CAS(8,6)) e bases atômicas 6-31G, na geometria de equilíbrio otimizada no mesmo nível de cálculo. (a) Cálculo realizado para o estado fundamental; (b) Cálculo incluindo três estados eletrônicos; (c) Cálculo realizado incluindo cinco estados eletrônicos

Figura 9 Representação esquemática, com numeração, da molécula de tiofeno

Tabela 1 Tabela de caracteres para o grupo pontual C_2v

	E	C₂(z)	σ_v(xz)	σ_v(yz)
A₁	1	1	1	1	z
A₂	1	1	-1	-1	Rz	x₂, y₂, z₂
B₁	1	-1	-1	1	x, R_y	xy
B₂	1	-1	1	-1	y, R_x	xz
Γ_red	5	-1	-5	1

Tabela 2 Redução da representação redutível

Γ_i	E	C2(z)	σ_v(xz)	σ_v(yz)	a _Γi
A₁	5 × 1	(-1) × 1	(-5) × 1	1 × 1	0
A₂	5 × 1	(-1) × 1	(-5) × (-1)	1 × (-1)	2
B₁	5× 1	(-1) × (-1)	(-5) × (-1)	1 × 1	3
B₂	5 × 1	(-1) × (-1)	(-5) × 1	1 × (-1)	0

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Sociedade Brasileira de Química Secretaria Executiva, Av. Prof. Lineu Prestes, 748 - bloco 3 - Superior, 05508-000 São Paulo SP - Brazil, C.P. 26.037 - 05599-970, Tel.: +55 11 3032.2299, Fax: +55 11 3814.3602 - São Paulo - SP - Brazil
E-mail: quimicanova@sbq.org.br

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