Energia de superfície para nanossuperfícies de TiO2 na direção (001)

Surface energy for (001) TiO2 nanosurfaces

DFT; TiO2; rutile

ARTIGO

Energia de superfície para nanossuperfícies de TiO₂ na direção (001)

Surface energy for (001) TiO₂ nanosurfaces

Sergio de Lazaro^I,*; Renato Ferras Penteado^I; Sergio Mazureck Tebcherani^I; Danielle Berger^II; José Arana Varela^II; Evaldo Toniolo Kubaski^III

^IDepartamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Carlos Cavalcanti, 4748, 84030-900 Ponta Grossa - PR, Brasil

^IIInstituto de Química, Universidade Estadual Paulista, R. Prof. Francisco Degni, 55, 14800-900 Araraquara - SP, Brasil

^IIIItajara Minérios Ltda, R. Balduíno Taques, 650, 84010-050 Ponta Grossa - PR, Brasil

ABSTRACT

In this work was made an investigation about bulk and surface models (at maximum 20 layers) of the TiO₂ material in the (001) direction. TiO₂ commercial sample was feature using XDR technique to determine phase and crystallites average size. Bulk and (001) surface models were simulated for TiO₂ material using DFT/B3LYP and its results were used for calculating energy surface, electronic levels, superficial atomic displacement and charge maps. Atoms of the first and second layers of the slab model showed electronic densities very well organized in the form of chains or wires.

Keywords: DFT; TiO₂; rutile.

INTRODUÇÃO

O dióxido de titânio na forma pó e fase rutilo é usado amplamente como pigmento branco, opacificador, em implantes por ser biocompatível, proteção de trabalhos artísticos de processos de oxidação.¹ A face cristalina termodinamicamente mais estável do TiO₂ rutilo é a (110) e, portanto, é a dominante em seus cristalitos.² Apesar de ser amplamente usado em dispositivos eletrônicos, semicondutores na forma de óxidos são interessantes por possuírem propriedades dielétricas, ferroelétricas ou piezoelétricas, devido à sua polarização espontânea. Em particular, o dióxido de titânio está recebendo atenção adicional na forma de nanopartículas, que estão provando serem altamente adequadas em aplicações fotoquímicas avançadas,³ sendo que parâmetros como tamanho e morfologia são importantes dependendo da aplicação a que se destina.⁴ As propriedades eletrônicas têm sido investigadas experimentalmente por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como, difração de elétrons de baixa energia e microscopia eletrônica de tunelamento (MET).⁵

Filmes finos de TiO₂ são usados em fotocatálises e podem ser sintetizados em fase ortorrômbica (brookita) por método sol-gel; sob condições específicas de método hidrotermal e/ou na presença de pequenas quantidades de sódio.⁶ Outras aplicações são como sensor de gás,⁷ capacitores⁸ e materiais de revestimento.⁹ As fases tetragonais (anatase e rutilo) são encontradas em filmes finos depositados por técnicas de sputtering e spray pirólise. O uso do TiO₂ como agente fotodegradante para compostos orgânicos é bem conhecido por causa da diminuição de compostos nocivos à saúde e meio ambiente. O estudo de mecanismos para a fotodegradação é importante para o controle do processo podendo ser entendido em 4 etapas: adsorção da molécula sobre a superfície; excitação do TiO₂; manutenção das cargas e, recombinação das cargas.¹⁰

As investigações teóricas sobre o material TiO₂ têm sido baseadas em métodos ab initio e demonstraram que o rutilo é menos estável que seu polimorfo, a estrutura anatase, por uma pequena diferença de energia.¹¹ Efeitos de morfologia e hidrogenação sobre dióxido de titânio rutilo e anatase foram estudados utilizando a teoria do funcional de densidade com aproximação por gradiente generalizado (GGA) e funcional Perdew e Wang (PW91) implementado pelo pacote VASP.³ Simulações realizadas por Ramamoorth et al.⁵ utilizando pseudopotenciais de Vanderbilt em bases de ondas planas, avaliaram as estruturas de superfícies de TiO₂ nas direções (110), (100), (001) e (011). A partir da comparação entre os modelos, concluiu-se que a energia de superfície segue a ordem (110) < (100) < (011) < (001). Uma conclusão semelhante foi obtida por Beltrán et al. a respeito da energia das superfícies (110) e (001), pela teoria do funcional de densidade usando o funcional B3LYP.¹²

PARTE EXPERIMENTAL

Obteve-se a amostra de TiO₂ de forma comercial adquirida da indústria Synth com grau de pureza de 99,4%, fase rutilo com 0,6% de impurezas, coloração branca e na forma de pó. Esta amostra de pó foi caracterizada utilizando-se difratometria de raios X em um difratômetro de raios X Shimadzu XRD 6000 radiação CuKα. A varredura utilizada foi de 20º a 75º com passo 2º/min. Os difratogramas obtidos permitiram a identificação qualitativa das fases presentes e também o cálculo dos tamanhos médios de cristalitos utilizando-se da equação de Scherrer (1).¹³

sendo, D o tamanho do cristal na solução sólida (nm); K vale 0,89 (para partícula esférica);βc e βs são as larguras dos picos a meia altura (em rad) da amostra e do padrão, respectivamente; λ é o comprimento de onda do raio X (1,54 Å) usado pelo equipamento e θ o ângulo de difração (em graus) do plano cristalino (hkl).

Método computacional

Bulk

O dióxido de titânio, TiO₂, possui estrutura rutilo de célula unitária tetragonal pertencente ao grupo espacial P4₂/mnm (nº 136). Os átomos de titânio encontram-se nos vértices (0, 0, 0) e no centro da célula unitária (0,5; 0,5; 0,5) com coordenação de seis átomos de oxigênio nas faces (0,5; 0,5; 0) (Figura 1a). Obteve-se a estrutura eletrônica dos modelos com o programa CRYSTAL06¹⁴ usando a teoria do funcional de densidade (TFD ou DFT)^15-17 e funcional de Becke¹⁸ corrigido por Lee-Yang-Parr (B3LYP).¹⁹ A escolha do funcional B3LYP está baseada em estudo sobre o dióxido de titânio em fases rutilo e anatase utilizando diferentes métodos. Os autores²⁰ descreveram a comparação entre os métodos HF, LDA, PBE, B3LYP, PBE0, LDA/PBE para o dióxido de titânio comparando geometria de equilíbrio, energia de coesão, estabilidade relativa, energias de ligação, cargas de Mulliken, cargas efetivas de Born e estrutura de bandas, descrevendo de forma clara a comparação de cada resultado.

Utilizou-se somente conjuntos de base do tipo all electron para os átomos de titânio e oxigênio. A escolha dos conjuntos de base foi baseada em algumas funções pré-existentes disponíveis na literatura, combinando-as para comparação da energia do total do sistema (Tabela 1). Selecionaram-se os conjuntos de base 86-51(3d)²¹ e 8-411d11G²² para os átomos de Ti e O, respectivamente.

Superfície (slab)

Para simulação da superfície do material TiO₂ na direção (001) construíram-se modelos do tipo slab de 4 a 20 camadas simétricas, isto é, as terminações são iguais em ambas superfícies do modelo (Figura 1b). Um modelo tipo slab tem como característica manter a altura do modelo fixa, enquanto a área é expandida de modo a simular um cristal infinito. Entretanto, os parâmetros de rede e posições atômicas são otimizadas. Utilizou-se o programa CRYSTAL06 e a DFT com funcional B3LYP. Realizou-se análise de energia de superfície utilizando a Equação 2, descrita na seção Resultados e Discussão. Os resultados de densidade de estados (DOS), estrutura de bandas e mapas de densidade de cargas foram obtidos a partir do programa XCrysden.²⁷

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Bulk de TiO₂

O difratograma obtido para amostra comercial de TiO₂ (Figura 2) apresentou a fase rutilo e os picos foram identificados pela ficha PDF (Powder Diffraction File) 73-1765.

A partir dos cálculos realizados para a célula unitária de TiO₂, obtiveram-se parâmetros de rede a = b = 4,593 Å e c = 2,963 Å, que apresentam boa concordância com os valores experimentais de difração de raios X e com valores de referência na ficha PDF 73-1765 (Tabela 2). O tamanho médio de cristalito calculado utilizando a Equação de Scherrer foi 50,23 nm, correspondente a um valor aproximado de 109 células unitárias de TiO₂. Resultados tabulados para o difratograma e utilizados na Equação de Scherrer são mostrados na Tabela 1S, material suplementar.

Energia de superfície

A energia de superfície pode ser entendida como a energia necessária para clivagem do sólido divida pela área formada no sólido, isto é, o trabalho necessário para mudar a área do sólido por uma quantidade dA (m²) é preciso realizar um trabalho dW (J) na forma da Equação 2:⁴

sendo, γ a energia de superfície do sólido (J m^-2).

Neste trabalho considerou-se que cada célula unitária para o material TiO₂ possui duas camadas de átomos Ti e O e calculou-se a energia de superfície utilizando-se o formalismo descrito por Duan (Equação 3):²⁸

sendo, E_superf a energia de superfície (J m^-2), E_slab a energia do modelo slab otimizado (J); n é o número de células unitárias no modelo slab; E_bulk a energia do bulk ou interior do material (J) e A a área da superfície (m²).

Na Figura 3 é mostrado o resultado das energias de superfície em relação ao número de camadas do modelo slab. Observa-se que existe aumento na energia de superfície até a camada 14, indicando a influência do interior do sólido (bulk) na superfície. Este fato pode ser interpretado como mudança de energia da superfície em tamanhos nanométricos, porque o tamanho desses modelos varia entre 0,56 a 2,81 nm, sendo que a estabilização da energia de superfície ocorre em 3,24 J m^-2. Esse resultado mostra que existe um limite para a influência do bulk sobre a superfície do sólido, porque a reatividade da superfície está relacionada à sua energia superficial através da área do sólido. Qualquer sólido com área superficial baixa é mais reativo do que o mesmo sólido com maior área superficial. Portanto, se há variação da área de superfície, a energia de superfície deve acompanhar essa alteração.

Densidade de estados (DOS)

A lacuna ou diferença energética entre a banda de condução e a banda de valência em sólidos isolantes ou semicondutores é comumente denominada de band gap. O band gap do óxido TiO₂ está em torno de 3,0 a 4,0 eV.^29-31 Esses valores são, geralmente, baseados em espectroscopia ultravioleta e as amostras são obtidas pelos mais variados métodos de síntese, tais como, deposição química,³¹ processo sol-gel,³² entre outros.

Os resultados de projeção da densidade de estudos (DOS) foram analisados comparativamente entre o bulk e o modelo de 20 camadas para as duas primeiras camadas, de modo a se investigar as maiores diferenças entre o bulk e a superfície em termos de band gap. As análises nas duas primeiras camadas foram escolhidas devido à maior mobilidade que os átomos encontram nessas camadas do sólido.³³ Nos resultados de DOS obtidos para os átomos no bulk (Figura 4a) observa-se um band gap de 3,69 eV, enquanto que para o slab com 20 camadas na direção (001) o band gap calculado foi de 3,34 eV (Figura 1Sa, material suplementar). Esse resultado mostra que para o TiO₂ as ligações incompletas da superfície influenciam diminuindo o band gap e favorecendo as propriedades ópticas do material. Logo, filmes finos de TiO₂ podem possuir band gap menor devido aos efeitos de superfície sobre a distribuição de níveis eletrônicos. Comparando a distribuição dos níveis eletrônicos entre as Figuras 4a e 1Sa, material suplementar, observa-se uma contribuição pequena dos átomos de titânio para a formação da banda de valência (BV), sendo que esta região é predominantemente formada por contribuições dos estados dos átomos de oxigênio. Na banda de condução (BC) ocorre o inverso, existe grande densidade de contribuições de níveis eletrônicos provenientes dos átomos de titânio e poucos estados energéticos relacionados aos átomos de oxigênio. Entretanto, as distribuições de DOS total apresentadas nas Figuras 4a e 1Sa, material suplementar, mostram o deslocamento para níveis menos energéticos das bandas de valência e condução.

A partir da análise de DOS para os orbitais dos átomos Ti e O (Figuras 4b e 1Sb, material suplementar) observa-se que os orbitais 3d dos átomos de titânio contribuem quase que exclusivamente para a BC e são os orbitais relacionados ao titânio na BV. Os orbitais 2s e 2p dos átomos de oxigênio contribuem predominantemente para a BV e menos para a BC. Os orbitais 2s e 2p para os átomos de O estão mais degenerados nas duas primeiras camadas do modelo slab (Figura 1Sb, material suplementar) do que no modelo bulk (Figura 4b). A disposição dos níveis energéticos em ambos os modelos, bulk e slab, sugere que, em um possível processo de adsorção ou absorção na superfície de TiO₂ na direção (001) ocorrerá com maior predominância sobre os átomos de O e que a criação do par de cargas, elétron – buraco, tem como origem os orbitais 2s e 2p dos átomos de O e 3d dos átomos de Ti.

Corredores ou fios de cargas superficiais

Construiu-se o mapa de carga para a primeira camada do modelo slab de 20 camadas (Figura 5). Observa-se que a distribuição de carga possui forma de "corredores" ou fios de densidade eletrônica, isto é, a ligação química entre os átomos de oxigênio e titânio na superfície é organizada devido ao caráter covalente da ligação. Essa disposição de cargas está na direção (110) na primeira camada do modelo slab. Este comportamento indica qualitativamente a presença de caráter covalente porque as isolíneas de densidade eletrônica são compartilhadas entre os átomos, mesmo entre os oxigênios. Esses corredores possibilitam a organização das moléculas adsorvidas sobre a superfície (001) do TiO₂, formando uma estrutura epitaxial de cargas superficiais.

Deslocamentos atômicos na superfície (001)

As variações (Δ) para cada direção (x,y,z) na primeira camada do modelo slab são mostradas na Tabela 3 e representam a alteração de posição ou o deslocamento dos átomos em relação à sua posição inicial no modelo. Essa variação é definida como a posição final menos a posição inicial, sugerindo que valores positivos (Δ>0) mostram uma expansão entre os átomos e valores negativos (Δ<0) representam uma contração ou aproximação entre os átomos. Observa-se que na direção do eixo z em ambas as camadas não houve alteração de posição atômica. Entretanto, os deslocamentos observados no plano xy para as primeira e segunda camadas são de distanciamento entre os átomos. Em comparação de deslocamentos entre as camadas observa-se que a primeira camada possui maior mobilidade em relação à segunda camada mostrando que as ligações incompletas permitem maior mobilidade planar dos átomos na superfície (001) da estrutura TiO₂.

CONCLUSÕES

Os resultados de energia de superfície mostram que é possível simular a energia de superfície em relação ao tamanho do modelo em dimensões nanométricas, sendo que é possível propor a energia de superfície para o dióxido de titânio a partir da estabilização da energia. A relação entre energia de superfície e número de camadas é estabilizada a partir da décima quarta camada. O modelo elétron-buraco pode ser interpretado usando resultados de projeções de estados ou níveis eletrônicos (DOS) possibilitando o cálculo de band gap. Os deslocamentos atômicos na superfície do sólido, principalmente nas duas primeiras camadas, possibilitam a organização de corredores de densidade de cargas sobre a superfície.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre. Os resultados de densidade de estados para os átomos de Ti e O nas primeira e segunda camadas do modelo de superfície (001) com 20 camadas (Figura 1S) foram simulados para interpretação em comparação aos resultados de bulk. A Tabela 1S contém informações complementares do difratograma de raio X para a amostra de TiO₂ comercial a 99,4% de pureza na fase rutilo.

AGRADECIMENTOS

À Fundação Araucária, SETI-PR, Capes e CNPq pelo apoio à pesquisa.

Recebido em 24/6/11

Aceito em 27/11/11

Publicado na web em 20/1/12

Material Suplementar

O material suplementar está disponível em pdf: [Material suplementar]

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Jul 2012
• Data do Fascículo
  2012

Histórico

• Recebido
  24 Jun 2011
• Aceito
  27 Nov 2011