SPECTROSCOPIC DATA OF LABDANE DITERPENES: A THEORETICAL ANALYSIS VIA NMR AND DFT

Souza, Fabrine S. de; Silva, Silvana de O.; Faria, Lênio J. G. de; Alves, Cláudio N.; Muller, Adolfo H.; Guilhon, Giselle M. S. P.; Brasil, Davi do S. B.

doi:10.5935/0100-4042.20150057

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Sumário

Artigo • Quím. Nova 38 (05) • June 2015 • https://doi.org/10.5935/0100-4042.20150057 copy

SPECTROSCOPIC DATA OF LABDANE DITERPENES: A THEORETICAL ANALYSIS VIA NMR AND DFT

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Labdane diterpenes exhibit important bioactivities such as cardiovascular effects in rats as well as effects in the treatment of autoimmune diseases and Alzheimer syndrome. Recently, the labdane diterpenes ent-13-epi-manoil oxide, ribenone and ribenol were isolated from Croton palanostigma. The computational method DFT/B3LYP/cc-pVDZ was used to optimize the structures of these diterpenes and to calculate infrared data. Chemical shifts (δ_H and δ_C) of the minimum energy structures (local minimum) were calculated and compared with the experimental data. Comparison of the NMR data by simple linear regression (SLR) showed satisfactory statistical results with a correlation coefficient (R²) and predictive ability (Q²) of over 98%. The predicted NMR data were used to confirm the δ_H values that have not been published.

Keywords:
labdane diterpenes; NMR; Croton palanostigma

		^a a (coeficiente angular) e	^b b (coeficiente linear).	R² (%)	EAM^c c Erro absoluto médio: EAM = Σ│ Δcalc - Δexp│ / n.	EAMC^d d Erro absoluto médio corrigido: EAMC = Σ│ Δcorr - Δexp│/ n.
Substância 1	¹³C	0,9828	2,7086	99,20	3,13	2,20
Substância 1	¹H	0,9937	-0,0910	99,60	0,14	0,11
Substância 2	¹³C	0,9715	4,0180	99,90	2,93	1,52
Substância 2	¹H	1,0440	-0,2392	98,90	0,12	0,04
Substância 3	¹³C	0,9772	2,5473	99,02	2,98	2,64
Substância 3	¹H	0,9670	0,0115	98,40	0,17	0,14
		F	s	PRESS	s_PRESS	Q² (%)
Substância 1	¹³C	2362,30	2,9992	217,6510	0,8196	98,98
Substância 1	¹H	1894,35	0,1392	0,3155	0,0702	99,14
Substância 2	¹³C	13903,46	1,8561	80,1332	0,4973	99,83
Substância 2	¹H	1705,83	0,1533	0,4963	0,0371	98,78
Substância 3	¹³C	1817,69	3,4903	275,6380	0,9223	98,77
Substância 3	¹H	696,78	0,2315	0,6918	0,0831	98,17

Posição	13C				¹H
Posição	Exp.²³	Teórico	Resíduo	Predito	Exp.²³	Teórico	Resíduo	Predito
1	39,30	41,97	2,67	39,95	▪▪	1,04
2	19,9	22,3	2,39	19,92	▪▪	1,47
3	42,2	45,1	2,89	43,12	▪▪	1,17
4	33,3	38,0	4,82	35,93	-	-
5	56,4	60,8	4,42	59,13	▪▪	0,79
6	18,6	23,4	4,77	21,02	▪▪	1,39
7α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	43,1	46,8	3,69	44,85	1,77	1,56	0,21	1,66
7β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	▪▪	1,18
8	76,0	77,3	1,28	75,89	-	-
9	58,5	56,3	2,24	54,49	▪▪	1,40
10	36,8	43,0	6,19	40,98	-	-
11	15,9	18,9	3,03	16,51	▪▪	1,49
12α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	34,8	30,0	4,77	27,80	2,21	1,93	0,28	2,03
12β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	▪▪	1,66
13	73,2	75,8	2,59	74,36	-	-
14	147,7	151,0	3,28	150,86	6,02	6,10	0,08	6,23
15b^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14. ▪▪ sinais não definidos.	109,5	105,5	4,04	104,55	4,96	4,71	0,17	4,86
15a^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14. ▪▪ sinais não definidos.	-	-	-	-	4,91	4,74	0,25	4,83
16	32,7	31,5	1,15	29,34	1,13	1,08	0,05	1,18
17	23,9	27,8	3,90	25,53	1,22	1,04	0,18	1,14
18	33,3	35,3	1,97	33,13	0,85	0,77	0,08	0,87
19	21,3	23,2	1,87	20,82	0,78	0,78	0,00	0,88
20	15,9	16,4	0,58	13,91	0,72	0,79	0,07	0,88

Posição	13C				¹H
Posição	Exp.¹⁷	Teórico	Resíduo	Predito	Exp.¹⁷	Teórico	Resíduo	Predito
1α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	38,20	42,77	4,57	39,89	1,89	1,47	0,01	1,64
1β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	1,49	1,48	0,42	1,64
2α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	33,8	34,2	0,37	31,04	2,44	1,79	0,65	1,95
2β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	2,51	2,57	0,06	2,69
3	217,2	214,1	3,13	216,22	-	-
4	47,3	51,3	4,01	48,68	-	-
5	54,7	56,5	1,75	53,97	1,49	1,54	0,05	1,71
6α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	20,8	25,0	4,19	21,59	1,42	1,30	0,12	1,48
6β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	1,60	1,43	0,17	1,60
7α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	42,3	45,1	2,80	42,29	1,80	1,57	0,23	1,73
7β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	1,49	1,26	0,23	1,43
8	75,5	78,2	2,66	76,32	-	-
9	57,7	62,7	5,05	60,46	1,24	1,04	0,20	1,23
10	36,4	41,8	5,36	38,85	-	-
11	16,4	20,4	3,96	16,82	1,49	1,34	0,15	1,52
12α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	34,9	36,8	1,88	33,72	2,24	2,15	0,09	2,28
12β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	1,49	1,24	0,25	1,41
13	73,6	76,5	2,90	74,61	-	-
14	147,4	149,2	1,78	149,42	5,99	6,06	0,07	6,03
15b^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14.	109,7	107,6	2,06	106,67	4,97	4,99	0,02	5,01
15a^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14.	-	-	-	-	4,92	4,93	0,01	4,95
16	32,7	34,6	1,90	31,48	1,14	0,96	0,18	1,15
17	23,4	24,0	0,57	20,54	1,25	1,15	0,10	1,33
18	26,7	31,0	4,32	27,79	1,08	0,94	0,14	1,13
19	20,9	21,9	1,04	18,45	1,00	0,88	0,12	1,07
20	15,5	19,8	4,33	16,27	0,83	0,59	0,24	0,80

Posição	¹³C				¹H
Posição	Exp.¹⁷	Teórico	Resíduo	Predito	Exp.¹⁷	Teórico	Resíduo	Predito
1	37,60	35,89	1,71	34,12	▪▪	1,27
2	27,3	27,4	0,14	25,47	1,63	1,60	0,03	1,64
3	78,9	78,6	0,28	77,85	3,21	3,29	0,08	3,39
4	38,8	41,7	2,87	40,03	-	-
5	55,3	55,0	0,28	53,70	▪▪	0,92
6	19,5	25,2	5,75	23,23	▪▪	1,36
7α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	43,0	46,3	3,26	44,73	1,78	1,57	0,21	1,61
7β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	▪▪	1,17
8	75,8	77,0	1,23	76,22	-	-
9	58,3	55,5	2,84	54,15	▪▪	1,56
10	36,6	42,3	5,68	40,66	-	-
11	16,0	18,0	2,01	15,83	▪▪	1,58
12α^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	34,8	33,9	0,92	32,07	2,22	1,77	0,46	1,81
12β^* * α e β notação para identificação espacial dos átomos de hidrogênio.	-	-	-	-	▪▪	1,26
13	73,4	76,2	2,76	75,33	-	-
14	147,6	150,1	2,54	151,04	5,99	5,81	0,18	6,00
15b^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14. ▪▪ sinais não definidos.	109,6	107,6	1,96	107,55	4,96	4,86	0,10	5,02
15a^# # a: hidrogênio cis em relação a H14; b: hidrogênio trans em relação a H14. ▪▪ sinais não definidos.	-	-	-	-	4,91	4,78	0,13	4,93
16	32,7	25,3	7,36	23,32	1,13	1,20	0,07	1,23
17	23,8	27,7	3,91	25,75	1,22	1,14	0,08	1,17
18	28,0	32,3	4,31	30,46	0,98	0,71	0,27	0,72
19	15,1	22,1	7,01	20,02	0,75	0,75	0,00	0,77
20	15,9	18,6	2,74	16,47	0,73	1,19	0,46	1,22

	1α	1β	2α	2β	3α	3β	6α	6β	7α	7β	11α	11β	12α	12β
Substância 1	1,31	0,78	1,65	1,29	1,25	1,10	1,30	1,48	1,56	1,19	1,48	1,52	1,93	1,67
Substância 2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,52	1,17	-	-
Substância 3	1,39	1,17	1,67	1,52	-	-	1,29	1,36	1,57	1,17	1,56	1,62	1,77	1,27

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