Borohidreto complexos de cobre (I) contendo difosfinas: caracterização espectroscópica e comportamento térmico

Tetrahydroborate complexes of copper (I) with diphosphines: spectroscopic characterization and thermal behavior

Resumo

Tetrahydroborate complexes of copper (I) with bidentate phosphines, [Cu(eta²-BH4)(dppm)] (1), [Cu(eta²-BH4)(dppe)] (2), [Cu(eta²-BH4)(cis-dppet)] (3) and [Cu(eta²-BH4)(dppb)] (4) (dppm = bis(diphenylphosphino)methane; dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino) ethane; cis-dppet = 1,2-cis(diphenylphosphino)ethene; dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane) were prepared and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, NMR and thermogravimetric analysis. The IR data for 1-4 showed bands typical of a bidentate coordination of BH4 group to the copper atom and the 31P{¹H} NMR spectra indicated that the phosphorous atoms are chelating the metal centre. The thermal behavior of the compounds was investigated and suggested that their thermal stability is influenced by the phosphines. Their thermal stability decreased as follows: [Cu(eta²-BH4)(dppe)] (2) > [Cu(eta²-BH4)(dppm)] (1) > [Cu(eta²-BH4)(dppb)] (4) > [Cu(eta²-BH4)(cis-dppet)] (3). According to thermal analysis and X-ray diffraction patterns all compounds decomposed giving Cu(BO2)2, CuO, CuO2 and Cu as final products.

tetrahydroborate; bidentate phosphines; copper (I)

tetrahydroborate; bidentate phosphines; copper (I)

Artigo

BOROHIDRETO COMPLEXOS DE COBRE (I) CONTENDO DIFOSFINAS. CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA E COMPORTAMENTO TÉRMICO

Paula S. Haddad^*, Antonio E. Mauro^* e Regina C.G. Frem

Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho", CP 355, 14801-970 Araraquara - SP

e-mail: [e-mail]; [e-mail]

Recebido em 19/10/00; aceito em 7/3/01

TETRAHYDROBORATE COMPLEXES OF COPPER (I) WITH DIPHOSPHINES. SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOR. Tetrahydroborate complexes of copper (I) with bidentate phosphines, [Cu(h²-BH₄)(dppm)] (1), [Cu(h²-BH₄)(dppe)] (2), [Cu(h²-BH₄)(cis-dppet)] (3) and [Cu(h²-BH₄)(dppb)] (4) (dppm = bis(diphenylphosphino)methane; dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino) ethane; cis-dppet = 1,2-cis(diphenylphosphino)ethene; dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane) were prepared and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, NMR and thermogravimetric analysis. The IR data for 1-4 showed bands typical of a bidentate coordination of BH₄ group to the copper atom and the ³¹P{¹H} NMR spectra indicated that the phosphorous atoms are chelating the metal centre. The thermal behavior of the compounds was investigated and suggested that their thermal stability is influenced by the phosphines. Their thermal stability decreased as follows: [Cu(h²-BH₄)(dppe)] (2) > [Cu(h²-BH₄)(dppm)] (1) > [Cu(h²-BH₄)(dppb)] (4) > [Cu(h²-BH₄)(cis-dppet)] (3). According to thermal analysis and X-ray diffraction patterns all compounds decomposed giving Cu(BO₂)₂, CuO, CuO₂ and Cu as final products.

Keywords: tetrahydroborate; bidentate phosphines; copper (I).

INTRODUÇÃO

O grupo borohidreto é um dos agentes redutores mais empregados em sínteses orgânicas e entre suas diversas propriedades químicas está a tendência de formar complexos covalentes com metais de transição^1-2

Tanto o cloreto cuproso como o cloreto cúprico reagem com borohidreto de lítio, à baixa temperatura, em éter etílico, originando o CuBH₄^3-6. A -45°C, o composto é um pó branco, não volátil, sensível ao ar e se decompõe, a -12°C, em cobre metálico, diborano e hidrogênio. Lippard e Ucko⁷ mostraram que este composto é estabilizado pela adição de bases moles de Lewis, formando complexos do tipo [Cu(h²-BH₄)(ER₃) ₂], ER₃= fosfina, arsina e estibina.

A investigação de borohidreto-complexos de cobre (I) tem motivado o interesse de muitos pesquisadores em conseqüência das variedades de estruturas que apresentam^1,8, e por seus empregos em sínteses orgânicas⁹ e inorgânicas¹⁰. Estes compostos são importantes, também, pelas aplicações de caráter tecnológico como componentes de sistemas para o armazenamento de energia solar¹¹ e como materiais sensíveis ao calor e à luz¹².

Há um emprego substancial de borohidreto-complexos de cobre (I) do tipo [Cu(h²-BH₄)(L)], L = fosfinas, como agente redutores de várias funções presentes em compostos orgânicos^13-14. O complexo [Cu(h²-BH₄)(PPh₃) ₂]¹⁵ é um exemplo típico, cujas aplicações resultam, em grande parte, de sua estabilidade e facilidade de preparação¹⁶. Este composto reduz cloretos de ácidos carboxílicos à aldeídos e cetonas¹⁷; enquanto que a utilização do NaBH₄ resulta na redução destes substratos à álcoois.

Em consequência desta capacidade redutora seletiva, o [Cu(h²-BH₄)(PPh₃) ₂] é, também, utilizado na síntese de alguns antibióticos¹⁸, como o 20-dihidro-20-deoxirosaracimina, proveniente da redução da tosilhidrazonarosaramicina, no qual somente o grupo aldeído é reduzido, enquanto as funções cetonas são mantidas inalteradas. Uma amostra de 20-dihidro-20-deoxirosaracimina assim obtida é idêntica à amostras obtidas de fontes naturais.

Uma outra aplicação relevante de compostos deste tipo é na redução de heteroalenos como o CO₂, CS₂ e COS^19-20. Assim, o CO₂ reage, á temperatura ambiente, com o [Cu(h¹-BH₄) (triphos)], triphos = 1,1,1-tris(difenilmetilfosfina)etano, originando o metaloformiato [Cu(O₂CH)(triphos)], que é isolado na forma de cristais brancos²⁰. Através da difração de raios X, observou-se que o átomo de cobre está coordenado por três átomos de fósforo do ligante triphos e por um átomo de oxigênio do grupo formiato, resultando uma geometria tetraédrica distorcida²¹. O metaloditioformiato, [Cu(S₂CH)(triphos)], e o metalotioformiato, [Cu(OSCH)(triphos)], são obtidos de maneira similar, utilizando-se as moléculas CS₂ e COS, respectivamente, como substratos.

O intuito do presente trabalho foi o de investigar espectroscopicamente e termicamente compostos do tipo [Cu(h²-BH₄)(L)]. Para tanto foram feitas reações do [Cu(h²-BH₄)(PPh₃) ₂] com os ligantes bis(difenifosfina)metano (dppm); 1,2-bis(difenilfosfina) etano (dppe); 1,2-cis(difenilfosfina)eteno (cis-dppet) e 1,4-bis(difenilfosfina)butano (dppb). Os compostos foram caracterizados por análise elementar de C,H e Cu, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} e de ¹H. Foi investigado, ainda, o comportamento térmico destes compostos através da técnica de termogravimetria, e os resíduos das termodecomposições foram identificados pela difratometria de raios X, método do pó.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese dos Compostos

[Cu(h²-BH₄)(PPh₃ )₂] ¾ Este composto foi utilizado como precursor e a sua preparação seguiu o procedimento descrito na literatura¹⁶.

[Cu(h²-BH₄)(L)] ¾ Em um erlenmeyer, 0,20mmols do complexo Cu(h²-BH₄)(PPh₃) ₂] foram adicionados a uma solução contendo 0,20mmols de L em 15mL de benzeno, L = dppm, dppe, cis-dppet e dppb. As soluções foram mantidas sob agitação, à temperatura ambiente, durante 1h e posteriormente levadas à geladeira, havendo então a formação dos precipitados. Obtiveram-se, desta forma, os compostos [Cu(h²-BH₄)(dppm)] (1), [Cu(h²-BH₄)(dppe)] (2), [Cu(h²-BH₄)(cis-dppet)] (3), [Cu(h²-BH₄)(dppb)] (4) que foram filtrados, lavados com éter etílico e secos sob vácuo.

O rendimento das reações foi em torno de 70%. p.f. = 148,1- 150,0°C (1); 173,0 ¾ 174,8°C (2); 84,0 ¾ 85,5°C (3);189,0- 190,0°C (4). Análise elementar:(%)calc.(enc.): C: 64,88 (65,67); H: 5,66 (5,82); Cu: 13,73 (13,70) (1), C: 65,49 (66,21); H: 5,92 (5,90); Cu: 13,33 (13,27) (2), C: 65,77 (65,17); H: 5,52 (5,08); Cu: 13,38 (13,34) (3), C: 66,61 (66,45); H: 6,39 (6,44); Cu: 12,59 (12,92) (4).

Equipamentos

Medidas de Ponto de Fusão e Análise Química

As medidas de ponto de fusão foram efetuadas no aparelho METTLER PF-2. As análises de C, H foram realizadas no IQ-USP, SP. Os compostos foram analisados quantitativamente quanto ao teor de Cu, utilizando-se o método de complexometria com EDTA²².

Espectros de Absorção na Região do IV

Os espectros de absorção na região do IV foram medidos nos espectrofotômetros NICOLET FT-IR 730 (4000-400 cm^-1) e NICOLET IMPACT (4000 a 200 cm^-1), empregando-se a técnica de pastilha de KBr.

Espectros de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} e de¹H foram obtidos em solução de CDCl₃, utilizando-se o aparelho BRUKER AC-200, tendo como padrão interno o tetrametilsilano (TMS) e o trimetilfosfito como padrão externo.

Termogravimetria (TG)

As curvas termogravimétricas (TG) foram obtidas em termobalança TG 50 do sistema METTLER TA 4000, capaz de operar até temperatura de 1000°C. Colocaram-se de 6 a 8,5 mg das amostras em cadinho de platina, razão de aquecimento de 20°Cmin^-1, velocidade de registro de 5mm min^-1, fundo de escala 10mg, atmosfera dinâmica de ar sintético, fluxo de 30mLmin^-1.

Difratogramas de raios X

Os difratogramas de raios X, método do pó, dos resíduos formados nas termodecomposições foram obtidos em um difratômetro de raios X VEB FREIBERGER PRAZISIONSMECHANIK, Modelo HGZ-4/B, com contador proporcional e discriminador de altura de pulso em montagem BRAGG ¾ BRETANO. Utilizou-se as raias Ka, fonte de radiação de cobalto, com desvio de 3-4°.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

As síntese dos compostos (1) e (2) já foram relatadas^8,19, porém a investigação dos mesmos limitou-se basicamente à espectroscopia vibracional na região do infravermelho. No presente trabalho, os borohidreto-complexos de cobre (I) contendo fosfinas bidentadas foram preparados utilizando uma rota alternativa de síntese, que consiste na reação, ao ar, entre o precursor [Cu(BH₄)(PPh₃)₂] e a difosfina, em uma proporção equimolar. Trata-se, portanto, de um método de síntese vantajoso comparativamente ao descrito⁸, que envolve a utilização do complexo instável [Cu(BH₄)(P(OEt)₃)₂ ] como material de partida, e, portanto, necessita de uma atmosfera inerte para estas preparações.

Com base nos intervalos de fusão observados infere-se que os compostos sintetizados estão puros; fato que é corroborado pelas análises químicas de carbono, hidrogênio e cobre.

Espectroscopia no IV

As características físicas e químicas dos borohidreto-complexos de cobre (I) são de grande interesse e, sob o aspecto estrutural, são conhecidas espécies que mostram o grupo BH₄ coordenado ao metal de vários modos. A ligação do grupo borohidreto ao centro metálico é feita via átomos de hidrogênio (Figura 1), e os modos de coordenação encontrados em complexos mononucleares são: monodentado (a), bidentado (b), tridentado (c) e iônico (d)²³.

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho permite estabelecer o modo de coordenação do grupo BH₄ ao metal, constituindo este aspecto uma característica estrutural fundamental na investigação destes compostos.

Nos espectros IV dos compostos (1), (2), (3), e (4) notam-se quatro bandas na faixa espectral compreendida entre 1850 ¾ 2400 cm^-1. Duas bandas, em freqüências mais elevadas, são atribuídas aos estiramentos BH terminais, nBH_t , e duas, em freqüências mais baixas, aos estiramentos BH em ponte, nBH_p;o que indica que nestes compostos o grupo BH₄ apresenta simetria C_2v, estando coordenado de maneira bidentada ao cobre.

A tabela 1 ilustra as principais freqüências vibracionais e suas respectivas atribuições referentes aos complexos sintetizados.

As bandas do grupo BH₄ em energias mais altas são de espécies A₁ e B₁, ambas atribuídas aos nBH terminais enquanto as de menor energia, atribuídas aos modos nBH em ponte, são de espécies A₁ e B₂. A presença de bandas na região de 1100cm^-1,referentes à deformação de ângulo dBH₂, reforça a coordenação do BH₄^- ao íon cobre (I) de maneira bidentada. Observa-se, ainda, duas bandas associadas aos estiramentos nP-C_anel, indicando que os ligantes fosforados estão quelando o centro metálico²⁴.

Espectroscopia de RMN

A espectroscopia de RMN é uma outra técnica de grande relevância na caracterização de compostos deste tipo. A Tabela 2 resume os principais sinais observados nos espectros de RMN de ³¹P{¹H} e de ¹H dos complexos sintetizados.

Nos espectros RMN de ³¹P{¹H} dos compostos (1), (2) e (3) há um único sinal, evidenciando que os átomos de P são magneticamente equivalentes e, portanto, estão quelando o íon Cu (I) formando anéis de quatro e cinco membros respectivamente. Nota-se, ainda, que os sinais nos espectros dos complexos aparecem em campo mais baixo do que nos espectros dos ligantes livres²⁵, fato decorrente da transferência de elétrons de orbitais, cheios do P, para orbitais vazios do metal. Contudo o espectro de RMN de ³¹P{¹H} do complexo (4) apresenta dois sinais, um em ¾149 ppm e outro em ¾106 ppm (Tabela 2), enquanto o espectro do ligante livre mostra um sinal em ¾159 ppm. Complexos de metais de transição contendo o ligante dppb coordenado ao centro metálico, tanto de forma bidentada como monodentada, são relatados na literatura. O espectro de RMN de ³¹P{¹H} do composto [Pd₃Se₂(dppb)₃][PF ₆]₂²⁵ mostra um único sinal de P, enquanto o espectro do complexo mer-[FeH{Si(OEt)₃(CO)₃ (dppb)]²⁶ apresenta dois sinais. Assim, presença de dois sinais no espectro de RMN de ³¹P{¹H} do composto 4 sugere que o mesmo, quando em solução, apresente o ligante dppb coordenado ao metal através de um único átomo de fósforo, e, consequentemente, o íon cobre (I) passa a ter número de coordenação três²⁷. É importante frisar que complexos de Cu (I) tri- coordenados, embora menos numerosos que os tetracoordenados, são bem descritos na literatura e estáveis em solução como o [CuCl(totp)(pymth)]²⁸, (totp = tri-orto-toluilfosfina; pymth = primidina-2-tiona).

Nos espectros de RMN de ¹H dos complexos aparecem sinais correspondentes aos hidrogênios dos anéis aromáticos, na região entre d = 7,0-8,0, dos grupos alifáticos CH₂ (1); CH₂CH₂ (2); CH₂CH₂CH₂CH₂ (4) e aos hidrogênios do grupo vinílico do fragmento CH=CH (3). Os sinais associados aos hidretos do grupo BH₄ aparecem na região de campo alto, em torno de d = 1,0; ressaltando que para o composto [Cu(h²-BH₄) (cis-dppet)] (3) estes hidrogênios perdem a equivalência ocasionando um desdobramento dos sinais.

As investigações espectroscópicas associadas às análises químicas suportam a sugestão de que nos compostos (1), (2), (3) e (4), o ânion borohidreto coordena-se ao metal de modo bidentado, que o número de coordenação do cobre é quatro e que o poliedro de coordenação ao redor do centro metálico é tetraédrico distorcido (Figura 2).

Para o complexo (4) sugere-se que em solução o ligante dppb coordena-se ao metal através de um único átomo de fósforo, e que a geometria ao redor do íon cobre (I) seja trigonal planar, como representado na Figura 3.

Investigou-se, ainda, o comportamento térmico destes compostos e os resíduos finais dos processos de termodecomposição foram caracterizados por difração de raios X, método do pó. As curvas TG dos compostos (1), (2), (4) indicam que as decomposições térmicas ocorrem em uma única etapa. Os dados sugerem a saída dos ligantes dppm (1), dppe (2) e dppb (4), dos hidrogênios ligados ao boro, e de parte deste em um único estágio. Objetivando ilustrar estes processos é incluída a Figura 4, que mostra as curvas TG/DTG para o complexo (1).

As curvas TG/DTG para o complexo (3) (Figura 5) mostram que a decomposição térmica ocorre em duas etapas consecutivas. No primeiro estágio sugere-se a eliminação de uma molécula C₂H₂ e dos hidrogênios ligados ao boro, e no segundo, a perda do fragmento P₂Ph₄ e de parte do boro presente.

A Tabela 3 resume as temperaturas iniciais e finais dos processos de termodecomposição e as variações de massa dos borohidreto-complexos de cobre (I) investigados.

Através do difratograma de raios X verificou-se que o resíduos formados nas termodecomposições são constituídos de uma mistura de Cu(BO₂)₂ (ficha ASTM 25-0268), CuO (ficha ASTM 41-0706) e Cu (ficha ASTM 04-0836)²⁹.

Considerando-se as temperaturas iniciais de decomposição térmica destes complexos, pode-se estabelecer uma ordem relativa de estabilidade térmica:

[Cu(h²-BH₄)(dppe)] (210°C) > [Cu(h²-BH₄)(dppm)] (200°C) > [Cu(h²-BH₄)(dppb)] (174°C) > [Cu(h²-BH₄)(cis-dppet)] (162°C).

Esta série decrescente de estabilidade mostra que o composto mais estável é o [Cu(h²-BH₄)(dppe)] (2). Isto se deve ao fato do ligante dppe se coordenar ao cobre de maneira bidentada formando, assim, um anel de cinco átomos que é mais estável do que aqueles originados pelos ligantes dppm e dppb, respectivamente com quatro e sete membros. O complexo [Cu (h²-BH₄)(cis-dppet)] apresenta uma menor estabilidade térmica devido à presença da dupla ligação C=C, que ocasiona uma tensão no anel de cinco membros formado quando o cis-dppet se coordena ao íon Cu (I).

A investigação da estabilidade térmica destes compostos é de grande importância para futuras aplicações dos mesmos, principalmente nas reações de redução de moléculas orgânicas, em curso em nosso laboratório.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Fev 2002
• Data do Fascículo
  Dez 2001

Histórico

• Recebido
  19 Out 2000
• Aceito
  07 Mar 2001