Derivados organometálicos de estanho(II) - Parte 1. Compostos ciclopentadienílicos

Organometallic tin(II) derivatives - Part 1. Cyclopentadienyl compounds

organometallic tin(II) compounds; solid state NMR; cyclopentadienyl tin(II) derivatives

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DERIVADOS ORGANOMETÁLICOS DE ESTANHO(II) - PARTE 1. COMPOSTOS CICLOPENTADIENÍLICOS

Geraldo M. de Lima

Depto de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte - MG

Recebido em 27/3/00; aceito em 17/11/00

ORGANOMETALLIC TIN(II) DERIVATIVES – PART 1. CYCLOPENTADIENYL COMPOUNDS. This paper provides a brief review of the chemistry of cyclopentadienyl Sn(II) derivatives which includes the preparation, the molecular structure and reactivity associated with such bis-sandwich tin(II) species. It is compared structural and spectroscopic results and it is also discussed how the nature of the cyclopentadienyl ring bonded to the Sn centre plays an important role in the structural and stability features of the derivatives. Bulk rings such as C₅HPrⁱ₄^- , C₅Bz₅^-, C₅Me₄SiMe₂Bu^t- and C₅Ph₅^- render air-stable and parallel ring-bonded compounds.

Keywords: organometallic tin(II) compounds; solid state NMR; cyclopentadienyl tin(II) derivatives.

INTRODUÇÃO

Espécies organometálicas de Sn(II), os chamados estanilenos de forma geral SnR₂, eram conhecidos pelo menos 140 anos antes da preparação de [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ]¹. Entretanto, muitas das espécies descritas naquela época eram de fato intermediários bastante reativos, os quais se apresentavam na forma de SnR₂ somente na fase gasosa. Uma vez no estado sólido as unidades SnR₂ se agrupavam na forma de oligômeros ou polímeros de formulação geral (R₂Sn)_n ². Para manter a espécie na forma monomérica {SnR₂} e evitar polimerização passou-se a utilizar grupos orgânicos, R, com um elevado impedimento estérico. As espécies geradas a partir deste processo constituíram uma nova classe de compostos de estanho. No entanto, esta classe passou a ser dividida em duas famílias distintas de compostos de Sn(II), aqueles que apresentam ligações Sn-C do tipo p ou seja os ciclopentadienílicos e a segunda classe, a daqueles compostos cuja ligação Sn-C é de natureza s. Os últimos são análogos aos carbenos: CR₂, enquanto os primeiros não possuem equivalência na química orgânica. Dentro da classe dos compostos cuja ligação Sn-C é do tipo s existem ainda os estanatos de formulação SnR₃^-. Neste artigo serão abordados apenas aspectos relacionados com compostos ciclopentadienílicos de Sn(II).

DERIVADOS CICLOPENTADIENÍLICOS DO ESTANHO(II)

Propriedades principais

Devido à suas propriedades estéricas e eletrônicas, ligantes ciclopentadienílicos podem ser apontados como dos mais importantes na química organometálica. Uma vez que o estanho se encontra ligado aos átomos de carbono do anel Cp via ligação p, em analogia ao ferroceno, compostos de Sn(II) contendo este tipo de ligantes são denominados de estanocenos. Tais compostos são comumente preparados a partir da reação de SnX₂ (X = Cl, Br ou I) com o organolítio ou reagentes de Grignard {LiCp ou MgCp₂} apropriados, numa temperatura de -78^oC, em atmosfera inerte e utilizando-se Et₂O como solvente. Eles são isolados como sólidos sensíveis à umidade e ao oxigênio, podem apresentar coloração que varia de amarelo ouro até incolor. Todos os estanocenos são sensíveis à umidade e ao ar, exceto [Sn(h⁵-C₅Ph₅) ₂], [Sn(h⁵-C₅Bz₅) ₂]⁴, [Sn(h⁵C₅Prⁱ₄ H)₂]e [Sn(h⁵-Cp^S)₂].

As propriedades estruturais e estabilidade dos estanocenos dependem fortemente da natureza do grupo Cp. Na maioria deles os anéis carbônicos se apresentam de forma não-paralela, [Sn(h⁵-C₅H₅)² ] (Figura 1), [Sn(h⁵-C₅Me₅) ₂].

Neste caso o par de elétrons livre se localiza num orbital molecular com forte caráter sp². Em contrapartida, existem alguns exemplos de compostos onde se observa um arranjo paralelo dos anéis (Figura 2) onde o par de elétrons se localiza num orbital com um acentuado caráter s ⁷. Isto acontece quando se introduz substituintes volumosos nos anéis Cp. A presença de grupos "Cp" volumosos ligados ao Sn(II) protege o centro metálico de ataques externos {oxidação, hidrólise, etc}, desta forma certos estanocenos são estáveis ao ar ou umidade. Ainda não existe uma explicação clara para o fato de os estanocenos optarem por uma estrutura com anéis paralelos ou não paralelos⁸.

Todos os estanocenos apresentam uma assimetria nas interações Sn-Cp implicando em diferenças bastante substanciais nas ligações Sn-C que podem variar entre 2,53 e 2,85 Å (Tabela 1). Entretanto tal assimetria é observada apenas em experimentos de difração de raios-X. Estudos de ressonância magnética nuclear de ¹³C utilizando-se, por exemplo, [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] não foram capazes de revelar diferença química nas interações Sn-C, em virtude de se obter apenas um sinal no espectro, mesmo à baixa temperatura. Observando-se ainda na Tabela 1, verifica-se que as diferenças estruturais nas ligações Sn-C não causam grandes mudanças nos deslocamentos químicos de ¹¹⁹Sn os quais variam de d -2100 até –2200. Tal variação é muito pequena em se tratando de Sn(II).

No composto [Sn{h⁵-(Cp^B)Co(C₅H ₅)}₂]¹¹, (Figura 3) tais distâncias variam de 2,41 a 2,96 Å (Tabela 1).

Em alguns heteroestanocenos, [Sn{h⁵-Cp^BN}₂] ¹² e [Sn{h⁵-Cp^N}²] ¹³, (Figura 4), as ligações Sn-C são ainda mais diferentes. As distâncias Sn-N, 2,917(9) no primeiro e 2,943(5) Å no segundo são as mais longas.

Como se deveria esperar as propriedades físicas, estruturais e reatividade dos estanocenos são bastante semelhantes às dos outros metalocenos do grupo 14 da tabela periódica {Si(II), Ge(II) e Pb(II)}. Entretanto, observa-se grande diferença entre as características destes compostos com as daqueles metalocenos de elementos de transição. Embora a estratégia de síntese seja semelhante, ao se comparar por exemplo [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] com [Fe(h⁵-C₅H₅)₂ ] observa-se pouca similaridade entre estes compostos. A primeira diferença é o fato do [Fe(h⁵-C₅H₅)₂ ] possuir 18 elétrons de valência enquanto o estanoceno é uma espécie deficiente em elétrons. O Sn(II) se encontra mais afastado do centróide do anel Cp, 2,4 Å, do que o Fe(II), 1,66 Å, refletindo o fato de as ligações Fe-C serem mais fortes. Desta forma é muito difícil remover um dos anéis Cp do [Fe(h⁵-C₅H₅)₂ ] {objetivando a formação de espécies heterolépticas do tipo Fe(h⁵-C₅H₅)R} enquanto que ocorre eliminação de LiCp ao se reagir [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] com algum organolítio {ocorrendo a formação de Sn(h⁵-C₅H₅)R}. As reações subsequentes do ferroceno se assemelham mais às dos hidrocarbonetos aromáticos {Acilação de Friedel-Crafts, Aminometilação de Mannich e Metalações em geral}, sendo que a cinética de muitas delas é mais rápida do que com o benzeno.

REATIVIDADE

Estanocenos podem ser utilizados como material de partida para outros compostos típicos. Derivados com características bastante interessantes podem ser obtidos ao se efetuar reações com alguns estanocenos (Esquema 1).

O derivado [Sn(h⁵-C₅H₅)Cl] é normalmente obtido ao se tratar [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] com SnCl₂ em thf (i) ou então através da reação de SnCl₂ com Li(h-C₅H₅) em Et₂O na proporção de 1:1. Parece ser uma tendência geral todos os estanocenos gerarem compostos análogos através de reações similares. Este mesmo composto tem sido usado para fornecer outros derivados de Sn(II). Reagindo-se [Sn(h⁵-C₅H₅)Cl] com Li(h⁵-C₅Ph₅) ou KGe(OBu^t)₃ preparou-se [Sn(h⁵-C₅H₅)(h⁵-C₅Ph₅)]⁹ e [Sn(h⁵-C₅H₅)(m-OBu ^t)₂ Ge(OBu^t)]¹⁹, respectivamente. Estudos de RMN de ¹¹⁹Sn para o derivado [Sn(h⁵-C₅H₅)(m-OBu ^t)₂ Ge(OBu^t)] revelaram uma drástica variação na forma de ligação do anel Cp em concordância com os parâmetros de raios-X. O deslocamento químico do ¹¹⁹Sn sofre uma mudança bastante considerável variando de d -1578 no material de partida, [Sn(h⁵-C₅H₅)Cl], para d -286 no complexo. De acordo com estes resultados, a hapticidade vai de h⁵ no composto de partida para uma média entre h¹ e h³ no referido derivado. Tamanha mudança ainda não foi suficiente para ser observada no espectro de RMN de ¹³C que novamente não revelou diferença entre carbonos ciclopentadienílicos.

Devido à sua instabilidade frente a reações de redistribuição²⁰, compostos heterolépticos de Sn(II) contendo apenas um anel Cp são bastante raros. O primeiro exemplar a ser isolado e caracterizado por difração de raios-X, [Sn(h⁵-C₅H₅)N=C(NMe ₂)₂], foi obtido reagindo-se [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] com LiN=C(NMe₂)₂ (ii). Nesta reação ocorreu a eliminação de Li(h⁵-C₅H₅).

Quando [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ] é tratado com LiBuⁿ em thf numa temperatura de -78^oC obtém-se a espécie, [Sn(h⁵-C₅H₄Li) ₂]. Ao reagi-lo com P(NPrⁱ₂)₂Cl ocorre a produção do estanoceno [Sn(h⁵-C₅H₄P(NPr ⁱ₂)₂}₂] (Figura 5).

Este derivado apresenta um interessante potencial de atuar como ligante bi- ou tetradentado na preparação de complexos com metais de transição, uma vez que existem átomos de fósforo ou nitrogênio com pares de elétrons disponíveis podendo atuar como centros doadores da molécula.

De maneira semelhante ao [Sn(h⁵-C₅H₅)₂ ], seu parente metilado [Sn(h⁵-Cp*)₂] {Cp* = C₅Me₅^-} também reage com SnCl₂, HBF₄ e HOSO₂CF₃/piridine ou bipiridine produzindo espécies com apenas um anel Cp tais como [Sn(h⁵-Cp*)Cl], [Sn(h⁵-Cp*)(BF₄)], [Sn(h⁵-Cp*)(py)(OSO₂CF₃ )] e [Sn(h⁵-Cp*)(bipy)(OSO₂CF ₃)], (Esquema 2).

De modo análogo [Sn(h⁵-Cp^s)₂] reage com SnCl₂²², HBF₄ gerando compostos estanosos monociclopentadienílicos, (Esquema 3).

Ao se adicionar HOSO₂CF₃ à uma solução de [Sn(h⁵-Cp^s)₂] em tolueno, ocorre a eliminação de HCps como esperado. Entretanto na ausência de bases coordenantes como piridina ou bipiridina o composto estanoso obtido existe no estado sólido como um par iônico cujos íons constituintes são Sn(h⁵-Cp^s)⁺ e {Sn(h⁵-Cp^s)(OSO₂CF ₃)₂}^-, e não Sn(h⁵-Cp^s)⁺ e ^-OSO₂CF₃ como esperado. A presença de dois centros metálicos de Sn(II) foi revelada por difração de raios-X e confirmada por ressonância magnética nuclear de ¹¹⁹Sn no estado sólido bem como por espectroscopia Mössbauer de ¹¹⁹Sn.

A reação subseqüente do derivado Sn(h⁵-Cp^S)Cl (i) com SnCl₂ em thf levou à formação de uma espécie poliiônica de formulação [Sn₉(h⁵-Cp^S)₆ Cl₁₂], (Figura 6), a qual é formada pela agregação de seis cátions Sn(h⁵-Cp^S)⁺ com dois tipos de ânions, um de formulação SnCl₆^4- e dois outros de formulação SnCl₃^{- 27}.

As propriedades gerais dos estanocenos podem ser enumeradas de forma resumida da seguinte forma (i) estabilidade e propriedades estruturais estão diretamente relacionadas com a natureza do grupo ciclopentadienílico. Grupos volumosos geram compostos estáveis e com anéis paralelos e grupos menos volumosos formam derivados sensíveis ao ar e umidade e com anéis não paralelos. (ii) De acordo com estudos por difração de raios-X o Sn(II) se liga de forma assimétrica ao anel Cp. Experimentos de RMN de ¹³Ce ¹¹⁹Sn não revelam diferença química nessas ligações somente quando um dos aneis Cp é substituído por outros grupos, ver Esquemas 2 e 3, é que se observa uma drástica mudança no deslocamento químico do ¹¹⁹Sn sem reflexo, no entanto, no de ¹³C. Finalmente (iii) estanocenos podem ser utilizados com sucesso como material de partida na preparação de outros compostos semelhantes.

LISTA DE ABREVIAÇÕES

bipy bipiridina Bu^t terc-butila Bz benzila Cp qualquer anel ciclopentadienílico Cp^* Cp^s Cp^B Cp^BN Cp^N Et₂O éter dietílico J constante de acoplamento M centróide do anel Cp M+ íon molecular Me metil Prⁱ iso-propila Ph fenila pmdeta N, N, N', N'', N'', - pentametil dietilenotriamina py piridina pz pirazol-1-il RMN Ressonância Magnética Nuclear thf tetrahidrofurano * denota o deslocamento químico no espectro de RMN no estado sólido

REFERÊNCIAS

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Ago 2001
• Data do Fascículo
  Ago 2001

Histórico

• Aceito
  17 Nov 2000
• Recebido
  27 Mar 2000