Fotólise no estado estacionário e com pulso de laser de 1-benzociclanonas e de seus derivados <FONT FACE=Symbol>a</font>,<FONT FACE=Symbol>a</font> -dimetilados

Steady-state and laser flash photolysis of 1 - benzocyclanones and their <FONT FACE=Symbol>a</font>,<FONT FACE=Symbol>a</font> -dimethyl derivatives

Resumo

Laser excitation of 0.01 M solutions of 1-indanone (Ia), 1-tetralone (Ib), 1-benzosuberone (Ic), and their <FONT FACE="Symbol">a</font>,<FONT FACE="Symbol">a</font> -dimethyl derivatives IIa-c, respectively, in benzene, produced transients with maximum absorption at 425 nm, and lifetimes ranging from 62 ns (IIa) to 5.5<FONT FACE="Symbol">m</font>s (Ic). Quenching studies using well known triplet quenchers such as 1,3-cyclohexadiene and oxygen demonstrated the triplet nature of these transients. In the presence of hydrogen donors, such as 2-propanol, the triplet state decay of the ketones Ia-c leads to the formation of the corresponding ketyl radicals, i.e. IIIa-c, which show absorption spectra very similar to the parent ketone, with <FONT FACE="Symbol">l</font>max at 430 nm and lifetime in excess of 20 <FONT FACE="Symbol">m</font>s. Steady state irradiations show that the <FONT FACE="Symbol">a</font>,<FONT FACE="Symbol">a</font> -dimethyl ketones IIa and IIc form ortho-alkyl benzaldehydes probably derived from an initial a-cleavage of the corresponding triplet excited states.

laser flash photolysis; 1-benzocyclanones; phosphorescence; hydrogen abstraction

laser flash photolysis; 1-benzocyclanones; phosphorescence; hydrogen abstraction

ARTIGO

Fotólise no estado estacionário e com pulso de laser de 1-benzociclanonas e de seus derivados a,a-dimetilados

José Carlos Netto-Ferreira*

Departamento de Química - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - Antiga Rodovia Rio-São Paulo km 47 - 23851-970 - Seropédica - RJ

J. C. Scaiano

Department of Chemistry - University of Ottawa - Ottawa - K1N 6N5 - Canadá

Recebido em 1/6/98; aceito em 20/11/98

Steady-state and laser flash photolysis of 1 - benzocyclanones and their a,a -dimethyl derivatives. Laser excitation of 0.01 M solutions of 1-indanone (Ia), 1-tetralone (Ib), 1-benzosuberone (Ic), and their a,a-dimethyl derivatives IIa-c, respectively, in benzene, produced transients with maximum absorption at 425 nm, and lifetimes ranging from 62 ns (IIa) to 5.5ms (Ic). Quenching studies using well known triplet quenchers such as 1,3-cyclohexadiene and oxygen demonstrated the triplet nature of these transients. In the presence of hydrogen donors, such as 2-propanol, the triplet state decay of the ketones Ia-c leads to the formation of the corresponding ketyl radicals, i.e. IIIa-c, which show absorption spectra very similar to the parent ketone, with l_max at 430 nm and lifetime in excess of 20 ms. Steady state irradiations show that the a,a-dimethyl ketones IIa and IIc form ortho-alkyl benzaldehydes probably derived from an initial a-cleavage of the corresponding triplet excited states.

Keywords: laser flash photolysis; 1-benzocyclanones; phosphorescence; hydrogen abstraction.

INTRODUÇÃO

Desde a primeira comunicação de Yang e Murov¹ sobre a fosforescência dupla de 1-indanona (Ia), foram publicados diversos artigos relativos a estudos de fosforescência a baixa temperatura com esta^2-10 e outras fenil alquil cetonas^10-15.

Esta fosforescência anômala é constituída por dois, e algumas vezes três, componentes e é dependente de diferentes fatores tais como polaridade do solvente, temperatura e concentração da amostra. Embora esteja bem estabelecido que o componente de tempo de vida mais curto é derivado do estado triplete de característica n-p*^1,2,4,5, a origem do(s) componente(s) de tempo de vida mais longo permanece desconhecida. Esta emissão tem sido consecutivamente associada a ânions enolato formados a partir de um equilíbrio ácido-base no estado excitado^2,3, a fotoprodutos formados a temperatura ambiente⁵ ou a estados excitados triplete superiores. Mais recentemente esta emissão de fosforescência com tempos de vida mais longos foi associada ao conteúdo de água em solventes hidroxílicos com grande capacidade para a formação de ligações hidrogênio^16,17.

Contrastando com o grande número de informações disponíveis em estudos a baixa temperatura, pouco se sabe acerca da fotoquímica de 1-indanona (Ia) e de seu derivado a,a-dimetilado, IIa, assim como acerca de 1-benzociclanonas em geral. Dados da literatura indicam que a irradiação de uma solução alcoólica de Ia fornece como produto, inesperadamente, uma cetona a,b-insaturada,¹⁸ tendo sido proposto para a formação deste produto o envolvimento do ânion enolato derivado de Ia. Por outro lado, 1-tetralona (Ib) forma o pinacol correspondente, a partir de seu estado excitado triplete, com uma constante de velocidade de abstração de hidrogênio¹⁹ de 5,9x10⁵ M^-1s^-1.

Neste trabalho é mostrado um estudo extensivo da fotoquímica em solução, a temperatura ambiente, para as cetonas Ia-c e IIa-c usando tanto fotólise no estado estacionário quanto fotólise com pulso de laser de nano-segundo.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Benzeno (Aldrich), acetonitrila (Fisher), 2-propanol (J.T.Baker), tetracloreto de carbono (Aldrich), n-hexano (Aldrich) e cicloexano (BDH), todos grau espectroscópico, foram usados como recebidos. Metanol (Aldrich) foi seco por destilação em presença de magnésio e iodo.

Trietilamina (Eastman) foi seca sobre hidróxido de sódio e então destilada. 1,3-Cicloexadieno (Aldrich) foi destilado bulbo-a-bulbo imediatamente antes de sua utilização. terc-Butanol (Fisher) foi seco sobre hidreto de cálcio e então destilado.

1-Tetralona (Aldrich) e 1-benzossuberona (Aldrich) foram destiladas sob vácuo e, então, cromatografadas em sílica-gel, utilizando n-hexano como eluente. 1-Indanona (Aldrich) foi recristalizada de n-hexano.

2,2-Dimetil-1-indanona (IIa), 2,2-dimetil-1-tetralona (IIb) e 2,2-dimetil-1-benzossuberona (IIc) foram sintetizadas segundo procedimento descrito na literatura para a alquilação de cetonas na posição alfa²⁰ e apresentaram propriedades físicas e espectroscópicas de acordo com as estruturas propostas.

Técnicas Gerais

Os espectros de absorção no ultravioleta foram registrados em espectrofotômetro Hewlett-Packard 8951, dotado de conjunto de diodos.

Os espectros no infravermelho foram obtidos utilizando-se aparelho Digilab FTS-IMX, com transformada de Fourier, em filme líquido de tetracloreto de carbono.

Os espectros de emissão de fosforescência foram obtidos utilizando-se um espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS-5, em solução de vidro rígido de éter etílico: iso-pentano:etanol 5:5:2 (v:v:v) (EPA), a 77 K.

As análises por cromatografia a gás foram realizadas utilizando cromatógrafo Perkin-Elmer modelo 8320, com coluna capilar de sílica fundida BP1 de 12 metros. As análises por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) foram feitas em aparelho Hewlett-Packard 5995, possuindo coluna cromatográfica idêntica àquela descrita acima.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN ¹H) foram registrados em aparelho Varian XL-200 utilizando deuteroclorofórmio, perdeuteroacetona ou mistura de perdeuteroacetona/água deuterada como solvente.

Estudo de Produtos e Determinações de Rendimento Quântico

Soluções contendo 50 mmoles de IIa em terc-butanol seco foram deaeradas com nitrogênio livre de oxigênio e irradiadas em reator Rayonet equipado com 9 lâmpadas de 3000 Å. Após a irradiação, a solução foi concentrada e o resíduo purificado por cromatografia preparativa em sílica-gel 60, em aparelho Chromatotron, utilizando n-hexano como eluente.

Dados de RMN ¹H e de EM para o produto obtido na irradiação acima, IV, estão listados a seguir:

Produto IV: RMN ¹H(CDCl₃) d(ppm) - 1,64 (3H, s); 1,94 (3H, s); 6,56 (1H, s); 7,21-7,86 (4H, m); 10,18 (1H, s).

EM (m/z) - 160 (17%, M^+•); 145 (100%); 117 (26%); 115 (37%); 91 (18%), 63 (6%).

Quando a irradiação de IIa é realizada em mistura de terc-butanol/água, além de IV observa-se também a formação de V, conforme análise por CG-EM. Os dados de espectrometria de massas para V são mostrados a seguir:

Produto V: EM (m/z) - 178 (40%, M^+•); 161 (100%); 145 (15%); 143 (79%); 120 (56%); 119 (17%); 115 (11%); 91 (28%); 63 (2%); 57 (16%).

Utilizando-se metanol como solvente obtém-se como produtos principais IV e VI, sendo que esta última espécie apresenta os seguintes fragmentos quando analisada por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas:

Produto VI: EM (m/z) -192 (64%, M^+•); 191 (50%); 161 (80%); 159 (28%); 145 (53%); 143 (87%); 134 (55%); 131 (26%); 128 (27%); 119 (100%); 115 (25%); 105 (15%); 91 (99%); 77 (17%); 65 (26%); 63 (10%); 51 (11%).

A irradiação de IIc em terc-butanol anidro foi realizada utilizando-se o mesmo procedimento descrito para o caso anterior, tendo sido obtidos os seguintes dados por espectrometria de massas para os produtos formados, isto é VII e VIII.

Produto VII: EM (m/z) -188 (1%, M^+•); 170 (2%); 155 (6%); 145 (11%); 133 (2%); 132 (9%); 131 (12%); 130 (47%); 129 (6%); 128 (7%); 120 (54%); 119 (39%); 105 (2%); 104 (6%); 103 (4%); 91 (24%); 77 (8%); 69 (100%).

Produto VIII: EM (m/z) - 188 (9%, M^+•); 170 (28%); 155 (18%); 145 (36%); 133 (29%); 132 (59%); 131 (50%); 130 (64%); 129 (14%); 128 (16%); 121 (9%); 120 (100%); 119 (89%); 105 (33%); 104 (70%); 103 (28%); 91 (60%); 77 (33%); 69 (100%).

O rendimento quântico para a reação de IIa em terc-butanol anidro foi medido através da irradiação de soluções deaeradas desta cetona em reator Rayonett, utilizando a reação tipo II de Norrish de valerofenona como actinômetro²¹. Em benzeno, a irradiação desta cetona resulta na formação de acetofenona, através do desproporcionamento do birradical 1,4 produzido pela abstração intramolecular de hidrogênio gama, com um rendimento quântico de 0,3.

A irradiação de Ia-c em 2-propanol, realizada nas mesmas condições descritas anteriormente, levou à formação dos produtos XIVa-c, respectivamente, os quais apresentaram os seguintes dados espectrométricos.

Produto XIVa: RMN ¹H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,83-1,90 (4H, m); 4,48 (1H, s, OH); 7,17-7,23 (4H, m). IV (CCl₄) - n_OH (cm^-1) - 3475 e 3400.

Produto XIVb: RMN ¹H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,37-1,58 (4H, m); 2,52-2,62 (2H, m); 4,62 (1H, s, OH); 6,86-7,30 (4H, m). IV (CCl₄) - n_OH (cm^-1) - 3542 e 3522.

Produto XIVc: RMN ¹H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,37-2,50 (8H, m); 3,90 (1H, s, OH); 6,86-7,30 (4H, m). IV (CCl₄) - n_OH (cm^-1) - 3525 e 3488.

Fotólise com Pulso de Laser

Os estudos de fotólise de pulso foram efetuados com a utilização tanto de um laser de excímero Lumonics (308 nm, 4 ns, <40 mJ/pulso) como fonte de excitação^22,23.As amostras estavam contidas em células de quartzo de 7x7 mm² e foram deaeradas pela passagem de nitrogênio isento de oxigênio. Nos experimentos envolvendo IIa e IIc as irradiações foram realizadas em sistema de fluxo, com a solução passando através de uma célula de 7x7 mm² de forma que cada pulso do laser atingisse uma porção da solução não fotolisada previamente. Os espectros dos transientes gerados foram registrados ponto-por-ponto com detecção convencional monocromador/fotomultiplicadora. Estudos de supressão com oxigênio foram realizados com um misturador de gases Matheson modelo 610, o qual permite a obtenção de misturas N₂/O₂ em qualquer proporção. Todos os dados experimentais utilizando a técnica de fotólise com pulso de laser foram obtidos à temperatura ambiente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectro de Emissão de Fosforescência

O espectro de emissão de fosforescência para as cetonas Ia-c e IIa-c foi registrado a 77 K em vidro rígido de éter etílico:iso-pentano:álcool etílico (EPA) e, em todos os casos, observou-se uma resolução vibracional característica de cetonas aromáticas que apresentam estado excitado triplete de energia mais baixa com caráter np*²⁴,com a energia triplete apresentando valores próximos aqueles para alquil aril cetonas. A Figura 1 apresenta como espectro representativo da emissão de fosforescência das cetonas sob estudo aquele correspondente a 1-indanona (Ia), enquanto a Tabela 1 fornece dados de energia triplete para estas cetonas, determinados a partir da banda 0-0 do espectro de fosforescência. Somente com o objetivo de comparação, são também mostrados nesta Tabela os valores para a banda 0-0 para a emissão de fosforescência do estado excitado triplete de acetofenona, bem como da sua energia triplete, em EPA²⁵. É conhecido o fato de que a vibração por estiramento da carbonila (n_C=O) domina o espectro de emissão de fosforescência em cetonas, com a separação vibracional mostrada no espectro da Figura 1 correspondendo perfeitamente ao valor de n_C=O.

Estudo de Produtos e Determinação de Rendimentos Quânticos

A irradiação (l = 300 nm) de soluções 0,05 M de Ia-c e IIb em terc-butanol ou em metanol, ambos secos previamente sobre hidreto de cálcio ou com magnésio/iodo, respectivamente, mostraram que estas cetonas são fotoquimicamente estáveis. Em todos os casos somente o material de partida foi recuperado, mesmo após diversas horas de irradiação.

Por outro lado, a irradiação de a,a-dimetil-indanona (Ib), em terc-butanol anidro, forneceu como único produto o aldeído IV (solução irradiada até 50% de conversão) com rendimento quântico de 0,14±0,01, enquanto que em terc-butanol aquoso, além de IV, forma-se também o produto V. Em metanol, a irradiação de Ia leva à formação de IV (31,3% de rendimento) e do produto de adição VI (22,3% de rendimento), bem como de uma mistura de outros produtos, responsáveis por cerca de 10% do rendimento total.

A fotoquímica de a,a-dimetilbenzossuberona (IIc), de maneira similar à de IIa, leva à formação dos respectivos aldeídos substituídos na posição orto do anel aromático. A irradiação a 300 nm de uma solução desta cetona em terc-butanol anidro fornece, após 5 horas, dois produtos com razão 1:1 que, analisados por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas, mostraram tempos de retenção muito próximos (6,701 e 6,766 min) e espectros de massas muito semelhantes (em ambos os casos M^+•=188). A estes produtos foram atribuídas, tentativamente, as estruturas VII e VIII, uma vez que o baixo rendimento da irradiação não permitiu o seu isolamento. A razão 1:1 na distribuição de produtos VII e VIII está em completo acordo com o observado para sistemas semelhantes, tais como para o caso da fotólise de 6,6-dimetil-7,8,9,10-tetraidro-5(6H)-benzociclooctenona ²⁶.

É bem conhecido o fato de que ciclanonas substituídas por grupos metila na posição 2 sofrem reação de clivagem alfa levando à formação de um birradical 1,n-alquil-acila²⁷. Freqüentemente o birradical formado decai através da competição entre recombinação ao reagente de partida ou desproporcionamento intramolecular. A formação de produtos deve envolver o birradical singlete IXa (para a, a-dimetil-1-indanona) ou IXc, (para a, a-dimetil-1-bezossuberona), formado a partir do cruzamento inter-sistemas do birradical triplete gerado através da reação de clivagem alfa da cetona excitada. Neste caso observa-se um processo de desproporcionamento intramolecular, sendo a constante de velocidade de formação de produtos a partir do birradical singlete, isto é k_p, normalmente muito mais rápida do que a constante de velocidade de cruzamento inter-sistemas [k_BR(ces)] (Esquema 1)^28,29.

Surpreendentemente, a irradiação de IIc por tempos mais longos não levou a maiores conversões em produtos. Assim, conversões de cerca de 20% foram observadas após irradiação em benzeno por 5, 15, 30 ou 50 horas. Como visto acima, VII é formado tendo como precursores o estado excitado triplete de IIc e o birradical IXc (Esquema 1). Excitação de VII acumulado no meio reacional leva ao birradical X, equilibrado rotacionalmente, por abstração de hidrogênio intramolecular do hidrogênio benzílico, birradical este que decai à mistura diastereoisomérica de fotoenóis XI. Estes intermediários são formados de maneira eficiente a partir de cetonas ou aldeídos aromáticos contendo substituintes alquila na posição orto^30-35.A regeneração do aldeído de partida VII passa-se via uma transferência sigmatrópica de hidrogênio 1,5, um processo térmico permitido por simetria (para os fotoenóis Z), ou por transferência de próton (para os fotoenóis E) (Esquema 2).Esquema similar aplica-se à formação do birradical XII e da mistura diastereoisomérica de fotoenóis XIII, derivados do aldeído VIII. Este mecanismo envolvendo fotoenóis explica a constância da percentagem de conversão de IIc a VII e VIII, a diferentes tempos, bem como a não formação de novos produtos, uma vez que o modo principal de desativação destas misturas de fotoenóis é a sua conversão ao aldeído de partida.

A irradiação das cetonas Ia-c em 2-propanol resultou em mistura dos pinacóis diastereoisoméricos XIVa-c, respectivamente, em rendimento quantitativo. Dados de espectroscopia no infravermelho e de RMN ¹H, assim como experimentos de troca com deutério por RMN ¹H, utilizando água deuterada, demonstraram inequivocamente a formação destes pinacóis. A sua formação deve envolver a dimerização dos radicais cetila correspondentes XVa-c, resultantes da reação de abstração de hidrogênio por parte da cetona excitada (vide infra), um dos mais estudados processos fotoquímicos envolvendo carbonilas²⁹. Nenhuma evidência espectroscópica foi encontrada que confirmasse a presença da cetona a, b-insaturada previamente descrita na literatura na irradiação de 1-indanona (Ia) em presença de 2-propanol¹⁸.

Fotólise com Pulso de Laser

Excitação com laser de excímero (308 nm) de soluções 0,01 M das cetonas Ia-c e IIa-c, em benzeno, produziu os estados excitados triplete correspondentes, os quais mostraram espectro de absorção triplete-triplete (T-T) muito semelhantes, com máximo de absorção em torno de 425 nm. A Figura 2 mostra o espectro de absorção T-T para 1-tetralona (Ib) enquanto a Figura 3 apresenta este tipo de espectro para a,a-dimetil-1-indanona (IIa). Por outro lado, os tempos de vida triplete para estas cetonas são dependentes da estrutura da cetona e do solvente empregado, variando de 62 ns (a,a-dimetil-1-indanona) a 5,5 ms (1-benzossuberona) (Tabela 2).

Para os casos de Ia-c o decaimento do estado excitado triplete é dependente da concentração de cetona, o que indica que a auto-supressão contribui sobremaneira para o decaimento destes transientes. A auto-supressão está normalmente associada a um processo de aniquilamento triplete-triplete e é um comportamento característico de alquil aril cetonas com tempo de vida longo^22,29. A partir de um gráfico de [cetona] versus constante de velocidade de decaimento de pseudo 1ª ordem é possível calcular-se a constante de velocidade de auto-supressão (k_AS) utilizando-se a equação 1:

k_obs = k_o + k_AS[cetona] (1)

onde: k_obs = constante de velocidade para o decaimento do estado excitado triplete; k_o = constante de velocidade para o decaimento do estado excitado triplete a intensidade do laser zero (dose zero) e concentração zero e [cetona] = concentração molar da cetona.

A Tabela 3 mostra valores para k_AS e tempos de vida (k_o^-1) extrapolados à intensidade zero do laser (dose zero) e à concentração zero para as cetonas Ia-c, em diversos solventes.

Estudos de supressão usando supressores triplete tais como 1,3-cicloexadieno ou oxigênio demonstraram a natureza triplete dos transientes citados acima e, em todos os casos, mediu-se constantes de velocidade de supressão tão rápidas quanto a velocidade de difusão. Neste caso, um gráfico de k_obsversus [supressor] (equação 2) fornece as constantes de velocidade de supressão para os tripletes correspondentes (k_S).

k_obs = k_o + k_S[supressor] (2)

A determinação do espectro de absorção de transientes em escalas de tempo mais longas (~ 5,0 µs após o disparo do pulso do laser) para a, a-dimetil-1-benzossuberona (IIc) em benzeno, em célula estática, resultou na formação de um transiente com máximo de absorção a 390 nm, o qual não foi afetado pela adição de 1,3-cicloexadieno ou de oxigênio. Este transiente foi tentativamente associado à mistura de fotoenóis XI (e/ou XIII), resultante da abstração intramolecular do hidrogênio benzílico em VII (e/ou VIII) por parte da carbonila excitada. Estes produtos, por terem absorção no mesmo comprimento de onda que IIc e coeficiente de extinção molar próximo, devem competir com a cetona de partida pela radiação incidente, uma vez que a utilização de célula estática permite a acumulação de produtos em solução. Estes dados estão completamente de acordo com aqueles obtidos por fotólise no estado estacionário para IIc (vide supra).

Medidas de constante de velocidade para a reação destas cetonas com doadores de hidrogênio tais como cicloexano e 2-propanol confirmaram a natureza np* do estado excitado triplete das cetonas Ia-c e IIa-c (Tabela 4). Como exemplo, uma cetona tipicamente np*, como benzofenona, apresenta constante de velocidade de reação com 2-propanol de 3,2 x 10⁶ M^-1s^-1,³⁶ enquanto que para cetonas pp*, k_2-propanol <10⁵ M^-1s^-1.³⁷ Em 2-propanol o decaimento das cetonas triplete Ia-c leva à formação dos radicais cetila correspondentes, XVa-c, que apresentam tempo de vida muito mais longo do que o do estado excitado triplete da cetona de origem (nos exemplos estudados t_{radical cetila} >> 20 ms), apesar de possuírem propriedades espectroscópicas semelhantes às dos estados excitados triplete das cetonas das quais são derivados. A Figura 4 mostra, como um espectro representativo, o do radical cetila derivado de 1-benzossuberona (Ic), o qual apresenta, da mesma forma que o espectro de absorção triplete-triplete da cetona correspondente, absorção máxima a 430 nm.

Os altos valores encontrados para a constante de velocidade de reação de Ia-c com trietilamina, em benzeno, próximos à constante de velocidade de difusão neste solvente (Tabela 4), claramente indicam que para estas cetonas a reação se passa por um mecanismo diferente daquele envolvido na reação com doadores de hidrogênio. Neste caso, pode-se propor um mecanismo que envolva a transferência inicial de um elétron, levando à formação do ânion radical da cetona e do cátion radical da amina, ambos não observados nas nossas condições experimentais.

A Tabela 4 sumariza os parâmetros cinéticos para a supressão dos estados excitados triplete das cetonas Ia-c e IIa-c, tanto por supressores triplete quanto por espécies doadoras de hidrogênio.

CONCLUSÃO

A fotoquímica das cetonas Ia-c e IIa-c é conseqüência da natureza np* do seu estado excitado triplete, o que é demonstrado pelo seu espectro de emissão de fosforescência, bem como pelas constantes de velocidade de reação medidas para processos envolvendo transferência de hidrogênio e de elétrons. O tempo de vida do triplete destas cetonas é dependente tanto da natureza do solvente quanto da sua estrutura, com os derivados dimetilados IIa e IIc sofrendo facilmente reação de clivagem alfa, levando à formação dos correspondentes aldeídos aromáticos substituídos na posição orto.

AGRADECIMENTOS

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro à realização deste trabalho. J.C.N.-F. agradece ao CNPq e ao Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) pelo auxílio concedido, que permitiu a visita científica à University of Ottawa.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Fev 2000
• Data do Fascículo
  Jul 1999

Histórico

• Aceito
  20 Nov 1998
• Recebido
  01 Jun 1998