O uso de pseudopotenciais e modelos HF/MP2/DFT na previsão de freqüências vibracionais em complexos metálicos

The use of pseudopotentials and HF/MP2/DFT models for the prediction of vibrational frequencies of metal complexes

Ab initio calculation; vibrational frequencies; metal complexes

ARTIGO

O uso de pseudopotenciais e modelos HF/MP2/DFT na previsão de freqüências vibracionais em complexos metálicos

The use of pseudopotentials and HF/MP2/DFT models for the prediction of vibrational frequencies of metal complexes

Tiago Giannerini; Claudio Alberto Téllez Soto; Eduardo Hollauer^*

Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de São João Batista, s/n, 24020-150 Niterói - RJ

ABSTRACT

Four different pseudopotentials and three methodologies were employed in the calculation of the geometry and the frequencies of metal complexes like [M(NH₃)₂X₂] [X=halogen, M=Zn, Cd], and [Hg(NH₃)₂]Cl₂. The vibrational assignments were carefully checked and compared to the theoretically calculated ones. Graphical procedures were employed to estimate family errors and their average behavior. The calculated results show the SBK-X basis set with the best results for the geometries and calculated frequencies, for individual species and statistical results. Its use is recommend, mainly if the neighborhood atoms are described with similar pseudopotentials. Excellent results were also obtained with the Hay and Wadt pseudopotential.

Keywords:Ab initio calculation; vibrational frequencies; metal complexes.

INTRODUÇÃO

O desenvolvimento computacional e metodológico das últimas décadas trouxe grande impulso à área da espectroscopia vibracional, seja na etapa de aquisição de dados em laboratório, seja na interpretação de seus resultados. Um de seus usos mais freqüentes é no cálculo teórico de freqüências de vibração¹ que, conjuntamente à análise de coordenadas normais (ACN), são empregadas na atribuição e interpretação de espectros nesta região.

Recentemente, o procedimento de realizar a atribuição espectroscópica na região do infravermelho ganhou força com inúmeros estudos sistemáticos visando calibrar métodos ab initio para este fim. O emprego de bases estendidas, o tratamento da energia de correlação com métodos pós-SCF, como a teoria de perturbações Moller-Plessett (MP2), a interações de configuração (CI) e o emprego do funcional densidade (DFT), estão entre as novas iniciativas. Na literatura encontramos amplas revisões do assunto para o modelo ab initio^2-5 que, via de regra, exibe erros não superiores a 10%.

Em outra abordagem, trabalhos envolvendo métodos baratos, como semi-empíricos acoplados ao tratamento de erros médios, mostraram grande sucesso na identificação de tendências de família e atribuições duvidosas^6-10. Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos⁶. Healy e Holder⁷ analisaram as freqüências AM1 de 42 moléculas orgânicas, enquanto Coolidge et al.⁸ compararam o comportamento dos modelos AM1, PM3, MNDO e MINDO/3 na previsão de freqüências em 61 compostos orgânicos e inorgânicos. Fausto⁹ analisou o desempenho dos modelos AM1, PM3 e MNDO no cálculo de freqüências em compostos contendo o elemento enxofre. Em trabalho anterior realizado por Ramos et al.¹⁰, verificamos, em uma das mais completas avaliações da literatura, que um tratamento de erros médios para as freqüências no modelo AM1 era capaz de reduzir à metade, em muitos casos, o erro de cálculo. Neste caso, é possível obter erros médios em torno de 5%.

Em que pese os excelentes resultados obtidos para compostos orgânicos, não se obteve igual sucesso com compostos organo-metálicos, complexos inorgânicos e clusters. A razão desta dificuldade tem origem em alguns problemas de cálculo, o maior tamanho molecular, a proximidade energética dos orbitais e a necessidade de um amplo conjunto de base, sem o que não se obtém resultados confiáveis. Estas condições acarretam um custo computacional que é uma ordem de grandeza superior àquela de compostos orgânicos com igual número de átomos, com o agravante de crescente complexidade de interpretação trazida pelo elevado número de alternativas metodológicas, associadas ao tratamento desta propriedade.

Recentemente, Téllez e seu grupo conduziram um detalhado estudo do espectro vibracional de complexos metálicos de amônia e halogeneos^11-18. Diversos complexos foram sintetizados, dentre eles o diamindiclorozinco(II) [Zn(NH₃)₂Cl₂]¹¹, diamindibromozinco(II) [Zn(NH₃)₂Br₂]¹², diamindiiodozinco(II) [Zn(NH₃)₂I₂]¹³ , diamindiclorocádmio(II) [Cd(NH₃)₂Cl₂]^14-15, diamindibromocádmio(II) [Cd(NH₃)₂Br₂]¹⁶, diamindiiodocádmio(II) [Cd(NH₃)₂I₂]¹⁷ e o cloreto de diaminmercúrio(II) [Hg(NH₃)₂]Cl₂¹⁸, dentre outros. Estes complexos foram sintetizados, caracterizados por difração de raios-X, e detalhadamente estudados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman. Nestes estudos foram realizados experimentos de substituição isotópica de hidrogênio/nitrogênio, cujos resultados foram submetidos à análise de coordenadas normais. Apesar do minucioso estudo, ainda existem dúvidas no tocante a atribuição das bandas de mais baixa energia e aos modos de vibração de esqueleto. Deve-se destacar que dentre os membros desta família há compostos de estrutura planar, aqueles com os grupos amino em cadeia linear (Cd(NH₃)₂X₂, e [Hg(NH₃)₂]²⁺), enquanto outros são tetraédricos (Zn(NH₃)₂X₂), o que oferece um rico conjunto de possibilidades para avaliação do comportamento dos métodos de cálculo ab initio empregando pseudopotenciais. Adicionalmente, deve-se observar a inexistência de cálculos realizados para esta família comparando os diversos métodos teóricos disponíveis.

Recentemente Lin Zhang et al. estudaram diversos complexos amin-metálicos do tipo M(NH₃)₂X₂ e haletos metálicos do tipo MX₄ de platina e paládio^19-20. Seus estudos mostraram excelentes resultados para o cálculo de geometrias e freqüências na região de infravermelho, com emprego de métodos RHF e DFT/B3LYP. Neste trabalho determinaram-se fatores de escalonamento variando entre 1,10 e 1,16, com as maiores bases exibindo os melhores resultados.

CÁLCULOS

Neste trabalho analisamos a capacidade de diversos modelos em reproduzir estruturas, geometrias, energias conformacionais e as respectivas freqüências vibracionais dos complexos em pauta. Empregamos vários níveis de cálculo e conjuntos de base. No tocante aos modelos de cálculo realizamos cálculos Hartree-Fock restritos, doravante RHF, teoria de perturbações Moller-Plessett em segunda ordem, denominada MP2 daqui por diante, além de cálculos baseados no funcional densidade empregando o funcional B3LYP, doravante denominado DFT.

Quanto aos conjuntos de base, empregamos bases simples, estendidas e também aquelas de uso combinado com pseudo-potenciais. A base e o pseudo-potencial de Stevens, Basch e Krauss²¹, foram empregados, quer representando exclusivamente o metal, daqui por diante SBK, quer representando todos os elementos pesados, i.e. metal e halogeneos, no caso dito SBK-X. A modificação de Jansen-Cundari^22,23 ao pseudo-potencial anterior, SBKJC, também foi empregada. Também analisamos o comportamento do pseudo-potencial proposto por Hay e Wadt de Los Alamos^24-26, doravante HW. Nos casos analisados SBK e SBK-X os demais elementos foram sempre representados por bases atômicas do tipo STO-3G²⁷. Posteriormente à análise caso a caso, realizamos uma análise gráfica/estatística das freqüências calculadas quando confrontadas àquelas experimentalmente obtidas, abordagem que julgamos permitir uma discussão mais rica e significativa que a análise caso a caso das moléculas modelo.

Todos os cálculos foram realizados em um cluster Linux Red Hat 7.2 rodando em computadores pessoais Intel 350 e 930 MHz, fazendo uso do programa GAMESS²⁸, versão 6. Os critérios de convergência empregaram 0,0001 Hartree/Bohr de tolerância no gradiente. O método de cálculo empregou a aproximação quadrática.

RESULTADOS

Complexos de Zinco

Diaminodiclorozinco(II) [Zn(NH₃)₂Cl₂]

O diaminodiclorozinco(II) foi estudado por diversos grupos experimentais, empregando espectroscopia IV/Raman com substituição isotópica de hidrogênio e nitrogênio^11,29-30. A sua geometria, determinada por difração de raios-X, foi estudada por Nakamoto, Takemoto e Chow³¹. Todos os cálculos realizados com este complexo geraram geometrias tetraédricas do grupo de ponto C_2v. Entretanto, dois confôrmeros são possíveis dependendo da posição dos grupos amônia entre si. Na primeira possibilidade, estrelada, o hidrogênio coplanar ao plano N-Zn-N situa-se externamente, enquanto na segunda o hidrogênio apresenta-se fechando o anel H-N-Zn-N-H, dito eclipsado. A geometria de menor energia é a estrelada, segundo Nakamoto e Takemoto³¹.

Por sua estrutura simples, com carga concentrada sobre o metal e grupos amino lábeis, os diversos cálculos mostraram excelente acordo com resultados experimentais. Obtiveram-se geometrias tetraédricas, cujos principais parâmetros geométricos são apresentados na Tabela 1. Nela pode-se observar que os resultados envolvendo pseudopotenciais são próximos aos experimentais²⁹, com erros nas distâncias não superiores a 0,07 Å para a distância Zn-N e 0,15 Å para a distância Zn-Cl. Via de regra, o tratamento da energia de correlação mostrou distâncias de ligação metal-ligante menores que aquelas encontradas no modelo RHF, particularmente com as distâncias Zn-N e Zn-Cl, cujos menores valores previstos foram determinados com o modelo MP2, enquanto o modelo DFT gerava resultados intermediários. Vê-se também cálculos com a base SBK-X gerando uma geometria de caráter mais "plano", exibindo maiores ângulos N-Zn-N e Cl-Zn-Cl que aqueles obtidos por outros cálculos. Curiosamente, o melhor resultado para distâncias de ligação foi obtido com o uso deste tipo de pseudopotencial. Para este complexo os resultados do pseudopotencial HW mostrou resultados similares aos exibidos pelas variações SBK e SBKJC.

Analisando a barreira conformacional em torno da ligação de amônia, todos os cálculos mostraram a conformação estrelada como a mais estável, em concordância com os resultados de Nakamoto e Takemoto²⁹, entretanto a barreira de energia conformacional mostrou-se muito pequena, da ordem de 0,2 kJ/mol no cálculo RHF-HW, o que torna difícil o cálculo de freqüências de torção ao redor desta ligação. Creditamos a este pequeno valor o surgimento de freqüências imaginárias envolvendo o modo torção da amônia. Nem o cálculo acurado da geometria de energia mínima, uso de diferentes formas de cálculo da matriz hessiana, analítico quando possível e numérico com um ou dois pontos de cálculo, ou ainda a pesquisa no deslocamento utilizado, eliminou as freqüências imaginárias encontradas. Os valores encontrados dependem da base e do tipo de cálculo, mas situam-se em torno de 10 cm^-1. Assim sendo, fomos obrigados a considerar, daqui por diante, a discussão dos modos de vibração torsionais como rotações internas livres, e serão omitidos de nossa análise neste trabalho.

Na análise das freqüências, observa-se uma sistemática superestimativa das freqüências de vibração, tal como pode ser observado na Tabela 2. Adicionalmente vê-se que o cálculo teórico mostra grande precisão na estimativa de freqüências envolvendo estiramentos NH, pois neles o desvio padrão encontrado é da ordem de 11,6 cm^-1, enquanto que nos estiramentos de ligações metálicas, este erro é sete vezes superior. O resultado que mais chama a atenção é do estiramento Zn-Cl calculado com o modelo RHF/SBK, que superestima por um fator de dois a banda experimental. Claramente não é possível obter o mesmo nível de acuracidade no trabalho com metais, que naquele envolvendo a previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos. Os resultados envolvendo outras bases mostram um comportamento claro, no qual há uma progressiva diminuição nas freqüências calculadas na ordem RHF > MP2 > DFT entre as freqüências de estiramento e deformação angular da amônia, isto é, modos que não envolvem o metal. Nos modos de "rocking" a ordem está invertida entre os modelos MP2 e DFT, (RHF > DFT > MP2). Via de regra, nos modos envolvendo o metal, não foi possível encontrar um comportamento bem definido.

Diamindibromozinco(II) [Zn(NH₃)₂Br₂]

O diamindibromozinco(II) é um composto tetraédrico de simetria C_2v. A substituição do cloro pelo bromo aumenta a distância de ligação metal-halogêneo de 2,27 Å para 2,38 Å. Em sistemas químicos similares, a substituição de elementos ou grupos por outros menos eletronegativos leva ao enfraquecimento de todas as constantes de força. Isto é observado na diminuição das freqüências de estiramento Zn-N de 258 cm^-1 no diamindiclorozinco(II), para 212 cm^-1 no diamindibromozinco(II). Deve-se observar o comportamento da base RHF/SBK, que exibe uma relativa insensibilidade em relação à troca dos halogenios no que diz respeito a distâncias de ligação, onde se obteve resultados de 2,02, 2,03 e 2,04 Å nos complexos de zinco com Cl, Br e I. É também visível que esta base gera os menores resultados para as distâncias de ligação metal-halogenio, fato que, consistentemente, gerará as maiores freqüências calculadas. À luz desta experiência, desaconselhamos o uso de pseudopotenciais centrados exclusivamente no metal.

No tocante às freqüências, Tabela 3, constata-se o mesmo padrão de resultados, com estiramentos sistematicamente superestimados na ordem RHF > MP2 > DFT, enquanto que nas deformações angulares ocorre um comportamento errático. É particularmente notável o fato que as freqüências calculadas com ambos os átomos descritos por pseudopotencias, SBK-X, mostram os melhores resultados, enquanto para aquelas envolvendo átomos diversos o resultado é um dos piores.

Diamindiiodozinco(II) [Zn(NH₃)₂I₂]

A substituição do bromo pelo iodo acentua as diferenças já relatadas no caso anterior, aumentando a distância metal-halogeneo. A distância metal-nitrogênio pouco se altera, em face de seu acentuado caráter covalente. Os resultados obtidos são, em grande medida, similares àqueles já mencionados para o caso anterior, com a base SBK-X exibindo distâncias de ligação em bom acordo com resultados experimentais e ângulos centrais (N-Zn-N e X-Zn-X) um pouco maiores. As tendências, já descritas anteriormente, cumprem-se também no caso do diamindiiodozinco(II), com freqüências superestimadas na ordem RHF > MP2 > DFT. Desta forma, não teceremos quaisquer considerações especiais, legando ao leitor as Tabelas 4 e 5 onde são apresentadas as geometrias e freqüências vibracionais apuradas.

Complexos de Cádmio

Diamindiclorocádmio(II) [Cd(NH₃)₂Cl₂]

O diamindiclorocádmio(II) é um complexo planar, pertencendo ao grupo de ponto C_2v, no qual os ângulos ao redor do cádmio valem 90^o e os átomos de cloro e nitrogênio situam-se em um mesmo plano. Este complexo foi estudado primeiramente por Barrow, Krueger e Basolo³³, que promoveram a análise do seu espectro de infravermelho. Posteriormente, Clark e Williams³⁰ realizaram a atribuição dos modos vibracionais de esqueleto e realizaram cálculos aproximados para as constantes de força. Na década de 90, Tellez e colaboradores^14,15 promoveram estudos com os seus isótopos deuterados e de ¹⁵N.

Nos cálculos, a substituição do zinco pelo cádmio mostrou uma pequena queda na qualidade dos resultados, e nenhum cálculo foi capaz de reproduzir a geometria planar dos experimentos de MacGillavry³⁴. Todas as geometrias geradas possuem a forma levemente tetraédrica ao redor do cádmio. No tocante a distâncias de ligação, o pseudopotencial combinado SBK-X foi aquele que mostrou os melhores resultados, especialmente quando empregado em cálculos DFT.

Um aspecto interessante é o de que, embora as distâncias de ligação experimentais zinco-nitrogênio pouco se alterem com a mudança do halogenio, nos cálculos dos complexos de cádmio estes se mostraram sensíveis a essa alteração com o aumento dos comprimentos de ligação Cd-N. As distâncias de ligação Cd-Cl, em todos os pseudopotenciais, ficaram abaixo dos resultados experimentais e todas em torno de 2,3 Å, exceto o pseudopotencial SBK-X que confirmou seu melhor comportamento com resultados na faixa de 2,5 Å frente ao resultado experimental de 2,71 Å. Em face do resultado adverso para a geometria quase-planar, nos eximiremos de apresentar as tabelas associadas.

A variação dos comprimentos de ligação tem influência direta nos respectivos modos de vibração, i.e., quando um particular cálculo gera distâncias de ligação Cd-Cl menores que a experimental, as respectivas bandas de estiramento são superestimadas. Também isto ocorre para o estiramento assimétrico Cd-N, cujos resultados para a distância de ligação são, em geral, maiores que o esperado para todas as bases. Consistentes são os resultados para o pseudopotencial SBK-X, que gera a menor distância de ligação Cd-N e a maior freqüência de vibração associada. As bandas de média energia, tal como o "rocking" da amônia, apresentam resultados que variam pouco com o método de cálculo.

Deve-se observar que as freqüências de estiramento estão todas superestimadas na ordem RHF > MP2 > DFT, com o último apresentando um erro de apenas 8% para o estiramento simétrico n_s(NH) no pseudopotencial HW.

Diamindibromocádmio (II) [Cd(NH₃)₂Br₂]

O complexo diamindibromocádmio(II) teve o seu espectro de IV atribuído por Clark e Williams³⁰ em um trabalho inicial. Posteriormente foi estudado por Téllez e colaboradores¹⁶, que realizaram um cuidadoso trabalho nas atribuições de bandas de IV e de espalhamento Raman com base nos experimentos de atribuição isotópica realizados.

Os parâmetros geométricos presentes na literatura³⁴ apontam para uma estrutura similar à do complexo análogo de cloro, na qual a maior diferença é aumento no comprimento da ligação Cd-X, de 2,71 Å no complexo de cloro a 2,86 Å no composto análogo de bromo. Os cálculos mostraram comportamento semelhante a aqueles obtidos no caso do complexo anterior. Com o pseudopotencial SBK/RHF os resultados convergiram para uma estrutura planar em conformidade com os relatados na literatura. Todavia os comprimentos de ligação Cd-N e Cd-Br mostraram grande diferença para com os resultados experimentais, com a distância Cd-N sistematicamente maior, enquanto a distância Cd-Br sempre subestimada. Não exibiremos a tabela correspondente, porém sabe-se que os melhores resultados obtidos para a geometria são aqueles do pseudopotencial SBK-X, mostrando uma estrutura de ângulos menores que 180^o, porém com comprimentos de ligação coerentes com os dados experimentais.

As freqüências vibracionais exibem comportamento já discutido, com as bandas de mais alta energia superestimadas na forma RHF > MP2 > DFT. A base SBK mostrou-se especialmente problemática no modelo RHF, as distâncias exageradas para as ligações Cd-N e Cd-Br. Consistentemente este pseudopotencial mostrou os piores resultados nas respectivas freqüências de estiramento. O ECP combinado a SBK-X mostrou comportamento similar ao de outros complexos, i.e., quando o estiramento envolve átomos que possuem o ECP, obtém-se excelentes resultados, enquanto no caso contrário, este apresenta os piores resultados.

Diamindiiodocádmio(II) [Cd(NH₃)₂I₂]

Este composto teve o seu espectro de IV e Raman estudado por Téllez e colaboradores¹⁷. Sua geometria é análoga a dos complexos anteriores, com mínimas diferenças no comprimento da ligação metal-halogêneo^35,36. Os cálculos revelaram uma geometria planar, em nível RHF e MP2. No entanto os mesmos problemas, com respeito as ligações Cd-N e Cd-Br, se manifestaram nestes cálculos.

No tocante a freqüências vibracionais observa-se comportamento análogo ao de outros complexos de cádmio.

Complexo de mercúrio

Íon diamin-mercúrio (II) [Hg(NH₃)₂]²⁺

O íon complexo diamin-mercúrio (II) é linear³⁵, pertencendo ao grupo de ponto D_3d. O seu espectro de IV e Raman foi estudado por Téllez e Díaz¹⁸, com o objetivo de eliminar dúvidas a respeito das freqüências de vibração de esqueleto deste complexo e, para tanto, fez uso dos espectros de IV e Raman dos isotopômeros, deuterados e de ¹⁵N, deste composto.

Realizamos cálculos empregando esta estrutura e simetria D_3d. Alguns cálculos não puderam ser realizados pois a base HW não possui parametrização para este pseudopotencial no mercúrio. Os comprimentos de ligação Hg-N apresentam grande reprodutibilidade nos diferentes níveis de cálculo e concordância excelente com resultados da literatura³⁷. No que confere às freqüências de vibração, excelentes resultados foram obtidos, como pode ser visto na Tabela 6.

ANÁLISE GRÁFICA

De modo a empreender uma análise mais completa do comportamento de cada modelo e do uso de pseudopotencias na previsão de freqüências vibracionais de complexos inorgânicos, decidimos lançar todas as freqüências vibracionais conhecidas contra as calculadas, em gráficos por métodos e pseudopotencias. Os resultados exibirão um comportamento de família que pode ser útil na observação de regularidades de difícil identificação, além de permitir correções que reduzam o erro total apurado. Ramos e Hollauer¹⁰ construíram um modelo estatístico baseado no modelo AM1 que, sistematicamente, reduziu à metade o erro médio de cálculo.

Lançamos todos os resultados experimentais e calculados conhecidos em gráficos, e ajustamos a melhor reta por critério de mínimos erros quadráticos médios abaixo descrita:

I) f_calc = a f_exp + b

Para esta análise determinamos o desvio quadrático acumulado (SD), e o coeficiente de correlação (R). Como o número de modos considerados em cada modelo e pseudo-potencial são os mesmos, à exceção da base SBK-X que não contabiliza o complexo de mercúrio, pode-se orientar o estudo que realizamos a partir dos valores do desvio quadrático acumulado em cada modelo.

As Figuras de 1 a 4 exibem a curva de freqüências calculadas contra as experimentais, acompanhada dos respectivos desvios padrões e coeficiente de correlação, para o cálculo MP2 empregando cada um dos pseudopotencias utilizados neste trabalho. A análise destas curvas mostra que, na região de 3400-3600 cm^-1, os estiramentos NH exibem um coeficiente angular mais elevado que aquele observado em baixa freqüência.

A Figura 5, ilustra duas curvas de ajuste, diferenciando as regiões de baixa e alta freqüência. Os desvios padrões apurados são, neste caso, muito favoráveis ao ajuste duplo.

A partir destes valores é possível concluir que o pseudopotencial SBK, utilizado para todos os elementos pesados, SBK-X, foi aquele de melhor resultado. O valor de SD acumulado situa-se em torno de 40, dez abaixo do modelo HW. O segundo melhor resultado surpreendeu aos autores, pois foi o pseudopotencial de Hay-Wadt. Este pseudopotencial, ao longo de nossas discussões, não mostrou qualquer resultado especialmente acurado. Apesar disto seus resultados são estatísticamente acurados, i.e., mostram um comportamento de superestimativa regular de todos os modos de vibração, fato que leva a um melhor comportamento estatístico, além de permitir um processo de correção que minimize estes erros. Apurou-se um valor situado na faixa de 53-63 para o SD. Os pseudopotenciais SBKJC e SBK, nesta ordem, terminam a seqüência estudada neste artigo. A Tabela 7 mostra os resultados obtidos para os coeficientes angulares, lineares, o erro quadrático acumulado e o coeficiente de correlação.

Uma particularidade interessante a observar diz respeito à clara observação da necessidade de modelos específicos ao tratamento das freqüências de estiramento NH, situada na região de 3100-3200 cm^-1. Para esta região, observa-se uma reta de coeficiente angular muito mais acentuado que a determinada pelo procedimento de mínimos quadrados. Considerando-se que as presentes freqüências foram identificadas visualmente, o que não permite grandes questionamentos, deve-se recomendar o uso de modelos específicos para estiramentos NH.

CONCLUSÃO

Analisamos quatro diferentes pseudo-potenciais, SBK-X, SBK-JC, SBK e HW quando sujeitos a cálculos com três diferentes modelos tradicionalmente empregados no estudo de complexos metálicos, RHF, MP2 e DFT com relação à capacidade de previsão das freqüências de vibração de oito complexos metálicos amplamente estudados na literatura. Os resultados mostraram que o modelo SBK-X exibe os melhores resultados, específicos quando há a comparação direta entre geometrias e freqüências calculadas/experimentais e também no tocante a resultados estatísticos. Assim recomenda-se, quando se fizer uso do pseudopotencial SBK, utilizá-lo em todos os elementos vizinhos, da maneira mais estendida possível.

O segundo pseudopotencial recomendado é o proposto por Hay e Wadt, que exibiu bons resultados estatísticos. No tocante à superestimativa, os pseudopotencias alternam-se dependendo do modelo, mas no RHF o pseudopotencial que menos superestima as freqüências de vibração é o SBK-X, no modelo MP2 é o SBKJC (com o SBK-X logo após) e, finalmente, no modelo DFT com o pseudopotencial HW exibindo os melhores resultados.

Dentre os modelos confirmou-se aquilo que muitos trabalhos prévios já haviam relatado, que o modelo DFT é aquele de melhores resultados para freqüências de vibração, seguido do MP2 com resultados próximos. O modelo RHF é desaconselhável no caso de complexos metálicos.

Reforçando conclusões estabelecidas em trabalhos anteriores, a análise dos estiramentos NH na região de 3400-3600 cm^-1 mostrou concordância muito melhor para um ajuste de duas retas, diferenciando as regiões de baixa e alta freqüência.

AGRADECIMENTOS

O presente trabalho não teria sido possível sem o apoio financeiro de diversas fontes, em caráter pessoal e institucional. Assim cumpre-nos agradecer bolsas de pesquisa conferidas ao estudante de iniciação científica, T. Giannerini, através do programa PIBIC/PROPP/CNPq e as bolsas de pesquisador conferidas à C. A. T. Soto e E. Hollauer. Adicionalmente os recursos computacionais utilizados decorrem de projetos financiados por diversas agências e projetos, a saber CNPq(420026/98-3) e FAPERJ(E-26/150118/2001) na forma do prêmio Jovem Cientista. Por fim, agradecemos ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, pela contratação de C. A. T. Soto.

Recebido em 20/2/03

aceito em 1/9/03

• 1. Zhou, X.; Mole, S. J.; Liu, R.; Vib. Spectrosc. 1996, 12, 73.
• 2. Hout Jr., R. F.; Levi, B. A.; Hehre, W. J.; J. Comput. Chem. 1982, 3, 234.
• 3. DeFrees, D. J.; McLean, A. D.;J. Chem. Phys. 1985, 82, 333.
• 4. Scott, A. P.; Random, L.; J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502.
• 5. Hehre, W. J.; Radom, L.; Schleyer, P. V. R.; Pople, J. A.; Ab Initio Molecular Orbital Theory, John Wiley & Sons: New York, 1986.
• 6. Dewar, M. J. S.; Ford, G. P.; J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1685.
• 7. Healy, E. F.; Holder, A.; J. Mol. Struct. 1993, 281, 141.
• 8. Coolidge, M. B.; Marlin, J. E.; Stewart, J. J. P.; J. Comput. Chem. 1991, 12, 948.
• 9. Fausto, R.; J. Mol. Struct. 1994, 323, 267.
• 10. Ramos, J. C. S.; Cardoso, S. P.; Hollauer, E.; Quim. Nova 1999, 22, 684.
• 11. Soto, C. A. T.; Cruspeire, L. D.; Can. J. Appl. Spectrosc. 1990, 35, 105.
• 12. Ishikawa, D. N.; Soto, C. A. T.; Vib. Spectrosc. 1994, 8, 87.
• 13. Soto, C. A. T.; Ishikawa, D. N.; Lara, J. G.; Spectrosc. Lett. 1998, 31, 313.
• 14. Soto, C. A. T.; de Souza, F. A.; Spectrosc. Lett. 1991, 24, 1209.
• 15. Ishikawa, D. N.; de Souza, F. A.; Soto, C. A. T.; Spectrosc. Lett. 1993, 26, 803.
• 16. Soto, C. A. T.; de Souza, F. A.; Spectrosc. Lett. 1993, 26, 793.
• 17. Soto, C. A. T.; Ishikawa, D. N.; Rev. Soc. Quim. Mex. 2000, 44, 139.
• 18. Soto, C. A. T.; Díaz, G.; J. Mol. Struct. 1981, 77, 213.
• 19. Zhang, L.; Wei, H.; Zhang, Y.; Guo, Z.; Zhu, L.; Spectrochim. Acta, Part A 2002, 58, 217.
• 20. Zhang, L.; Zhang, Y.; Tao, H.; Sun, X.; Guo, Z.; Zhu, Z.;J. Mol. Struct. (Theochem.), no prelo.
• 21. Stevens, W. J.; Bash, H.; Krauss, M.; J. Chem. Phys. 1984, 81, 6026.
• 22. Stevens, W. J.; Krauss, M.; Bash, H.; Jasien, P. J.; Can. J. Chem. 1992, 70, 612.
• 23. Cundari, T. R.; Stevens, W. J.; J. Chem. Phys. 1993, 98, 5555.
• 24. Hay, P. J.; Wadt, W. R.; J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.
• 25. Wadt, W. R.; Hay, P. J.; J. Chem. Phys. 1985, 82, 284.
• 26. Hay, P. J.; Wadt, W. R.; J. Chem. Phys. 1985, 82, 299.
• 27. Hehre, W. J.; Stewart, R. F.; Pople, J. A.; J. Chem. Phys. 1969, 51, 2657.
• 28. Schmidt, M. W.; Balridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. J.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S.; Windus, T. L.; Dupuis, M.; Montgomery, J. A.; J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347.
• 29. Perchard, C.; Novak, A.; Spectrochim. Acta, Part A 1970, 26, 871.
• 30. Clark, R. J. H.; Williams, C. S.; J. Chem. Soc. A 1966, 30, 1425.
• 31. Nakamoto, K.; Takemoto, J.; Chow, T. L.; Appl. Spectrosc. 1971, 25, 352.
• 32. Friess, R.; J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 3083.
• 33. Barrow, G. M.; Krueger, R. H.; Basolo, F.; J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 2, 340.
• 34. MacGillavry, C. H.; Bijvoet, J. M.; Z. Kristallogr. 1936, 94, 231.
• 35. MacGillavry, C. H.; Bijvoet, J. M.; J. M. Chem. Weekbl 1935, 32, 346.
• 36. MacGillavry, C. H.; Bijvoet, J. M.; Z. Kristallogr. 1973, 94, 821.
• 37. Nakagawa, I,; Shimanouchi, T.; Spectrochim. Acta 1966, 22, 759.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Maio 2004
• Data do Fascículo
  Abr 2004

Histórico

• Aceito
  01 Set 2003
• Recebido
  20 Fev 2003