Modelagem dos processos químicos em plasmas de misturas gasosas usadas na corrosão de silício. Parte 1: CF4 / O2

Modeling of the chemical processes in the plasma of gaseous mixtures used in the etching of silicon. Part 1: CF4/O2

plasma etching; numerical modeling; CF4 decomposition

ARTIGO

MODELAGEM DOS PROCESSOS QUÍMICOS EM PLASMAS DE MISTURAS GASOSAS USADAS NA CORROSÃO DE SILÍCIO. PARTE 1: CF₄ / O₂

Departamento de Físico-Química - Instituto de Química - Universidade Federal do Rio de Janeiro - CT - Bloco A - Cidade Universitária - Rio de Janeiro - RJ

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Recebido em 12/12/96; aceito em 25/4/97

MODELING OF THE CHEMICAL PROCESSES IN THE PLASMA OF GASEOUS MIXTURES USED IN THE ETCHING OF SILICON. PART 1: CF₄/O₂. The plasma etching of semiconductor surfaces with fluorine-containing compounds has technological interest. Presently, considerable effort is being devoted to understand the chemistry involved. In this work, a numerical modeling analysis of the gas-phase decomposition of CF₄/O₂ mixtures, in the presence of silicon, was performed. The relative importance of individual processes was determined as well as the effect of the parameters' uncertainties. The results were compared with experimental data. The main etching agent in the system is the fluorine atom. The concentration of the main species, SiF₄, CO, CO₂ and COF₂ depend on the composition of the mixture.

Keywords: plasma etching; numerical modeling; CF₄ decomposition.

INTRODUÇÃO

Os processos de corrosão em plasma são amplamente utilizados nas indústrias de semicondutores e microfabricação¹. Nesses processos, um gás é decomposto na região de descarga, formando espécies altamente reativas, como radicais e átomos, que posteriormente interagem com o substrato, formando compostos voláteis ou, através de processos de adsorção e reação, dando filmes finos. Compostos fluorados, como CF₄ e SF₆ são muito utilizados na corrosão de silício em plasmas a baixas pressões. Esses sistemas são muito complexos e envolvem uma série de processos elementares que acontecem simultaneamente, como a química em fase gasosa de moléculas, átomos, radicais e espécies excitadas, o transporte de espécies, interações gás-superfície, dissociação por impacto de elétrons e química de espécies carregadas. Muitos destes processos são ainda pouco conhecidos do ponto de vista teórico, e muito do conhecimento atual a respeito desses sistemas é puramente empírico. O crescente interesse na compreensão dos fenômenos envolvidos motivou numerosos estudos^2-19 sobre a química de misturas de CF₄/O₂ e SF₆/O₂.

A complexidade dos processos mencionados acima torna muito difícil a implementação e solução de um modelo completo para explicar os resultados experimentais. Uma descrição detalhada do processo de corrosão requer, como mencionado acima, conhecimento da densidade eletrônica, a distribuição de energia dos elétrons e espécies químicas, as interações íon-elétron, elétron-espécies neutras, íons-espécies neutras e íon-íon, as reações químicas homogêneas e heterogêneas e as interações gás-superfície. A densidade e distribuição de energia variam no tempo e no espaço, o que torna a solução do problema muito complicada e com um custo computacional imenso. Alguns aspectos químicos estão, também, bastante sujeitos a incerteza, particularmente as velocidades de dissociação por impacto de elétrons e as constantes de velocidade das reações heterogêneas e de espécies carregadas. Por isso, diferentes autores adotaram aproximações diferentes ao problema, utilizando submodelos que descrevem um ou alguns dos aspectos do sistema, que pretendem ser explicados, e parametrizando de forma razoável os outros processos. Assim, alguns trabalhos recentes abordam a análise dos fenômenos físicos de transporte de espécies e distribuição de energia dentro do reator^16,17, enquanto outros dedicam maior atenção à química envolvida¹⁸_. Contudo, nesses trabalhos não foi dedicada muita atenção à análise de sensibilidade e confiabilidade do modelo.

O principal objetivo deste trabalho é analisar e, quando necessário, modificar alguns modelos químicos para a decomposição de misturas de CF₄ / O₂, utilizados por outros autores^4-6,16, identificando qual a importância dos parâmetros utilizados na solução desses modelos, para determinar as causas das discrepâncias entre os resultados obtidos e a confiabilidade das previsões realizadas. Pretendemos, também, demonstrar que a utilização de submodelos é muitas vezes de grande utilidade para uma melhor compreensão de sistemas complexos e que a determinação dos processos químicos dominantes pode auxiliar no desenho de novas experiências e na implementação de modelos mais complexos. Uma metodologia similar tem sido muito utilizada, também, em outros sistemas^20-22 e, particularmente neste laboratório, na modelagem de reações atmosféricas^23,24 e de combustão^23,25. Deve-se notar que o objetivo deste trabalho é propor e discutir um submodelo para o estudo cinético das reações que acontecem na fase gasosa, em particular das espécies neutras. Por essa razão o tratamento das reações iônicas e dos processos de superfície é extremamente simplificado. Não pretendemos fazer um estudo das reações heterogêneas nem dos processos físicos, como distribuição de energia e temperatura no reator.

METODOLOGIA

Descrição geral do modelo

Os dados experimentais de Smolinsky e Flamm²⁶, para CF₄/O₂, foram utilizados para comparação com os resultados teóricos, escolha das condições de contorno e validação do submodelo. Os resultados experimentais de d'Agostino e Flamm²⁷, para SF₆/O_2, obtidos em condições semelhantes foram, também, levados em consideração. Como base para este trabalho foram utilizados os modelos de Edelson e Flamm⁴ e de Ryan e Plumb⁵, que são os mais recentes para as condições escolhidas. Foram realizadas algumas modificações, como será posteriormente apresentado, para uma melhor representação do problema.

O reator foi simplificado considerando-o um tubo cilíndrico, de comprimento Dx, no qual flui um pacote de gás ("plug-flow") de forma que a distribuição radial seja uniforme. Considerou-se que o gás entra na região de plasma no tempo zero e sai no tempo t = l/v, onde 1 é o comprimento da região de plasma e v é a velocidade de fluxo. Assim, as coordenadas de espaço e tempo estão relacionadas e o problema é reduzido a um problema de valor inicial com equações diferenciais ordinárias (ODE) acopladas, que podem ser resolvidas por integração numérica, em função do tempo ou distância. A região encontrada depois do plasma (chamada de "afterglow") também pode ser considerada, se os parâmetros apropriados são modificados para o tempo ou distância correspondente.

O plasma foi considerado uma fonte de ionização que produz elétrons e íons e, em forma simplificada, considera-se um valor médio de energia para os elétrons. O problema difusional foi resolvido tratando o transporte de espécies ativas da fase gasosa à superfície reativa como uma média sobre o volume total. A constante para esse processo é formulada como W² / D onde W é o comprimento difusional igual a W = r / 2,405. D é a constante difusional média, dependente da temperatura, e r é o raio do tubo. Os processos de adsorção e dessorção foram tratados em forma simplificada, como será discutido numa seção posterior. Considerou-se condições de quase-equilíbrio na distribuição dos elétrons e um campo elétrico médio (energia média dos elétrons de 5 eV).

Estas e outras condições de contorno do modelo foram escolhidas para reproduzir, no possível, as condições experimentais de Smolinsky e Flamm. Naquele trabalho foi utilizada uma mistura de CF₄/O₂ com uma pressão total de 0,5 Torr (densidade numérica de 1,6 10¹⁶ cm^-3), num reator de fluxo de 5 cm de comprimento, com uma descarga de 49 W e 13,56 MHz na região de excitação. Os autores analisaram os produtos a uma distância de 10 cm da região de descarga.

As velocidades de ionização podem ser calculadas a partir das densidades e distribuição de energia dos elétrons e dos coeficientes de dissociação específicos ("cross-section") para cada uma das espécies. Estimativas como estas já foram feitas por Plumb e Flamm⁴, sendo consideradas confiáveis dentro de uma ordem de grandeza. Também é possível estimar os coeficientes de velocidades de dissociação de CF₄ e O₂ a partir dos dados experimentais da literatura^26,27. Neste trabalho, foram utilizados valores parametrizados para reproduzir as condições experimentais.

As constantes de velocidade das reações elementares foram corrigidas para a temperatura média e pressão do sistema, conforme estimadas para o sistema experimental²⁶. Os dados cinéticos foram obtidos dos modelos anteriores^4-6,16 e de compilações da literatura²⁸ onde, em geral, estes dados se encontram expressos como função da temperatura e da pressão. Os valores apresentados na tabela 1 já estão corrigidos para as condições desta modelagem e estão expressos em unidades de s^-1 para as reações unimoleculares, de cm³ moleculas^-1 s^-1 para as reações bimoleculares e de cm⁶ moléculas^-2 s^-1 para as reações termoleculares. Para as reações de espécies adsorvidas na superfície os parâmetros cinéticos foram corrigidos parametricamente a fim de poder expressar concentrações na superfície em unidades associadas a volume⁴.Certamente, as reais condições experimentais correspondem a um perfil de temperatura difícil de ser definido e, eventualmente, a uma distribuição de energia não-Boltzmann, fatores que não foram considerados na determinação teórica ou experimental das constantes cinéticas. Contudo, poderia-se esperar que, sendo o número de colisões bastante elevado nas micro-regiões de plasma correspondentes a dada temperatura, o desvio do comportamento Boltzmann não seja muito grande para a temperatura local, tornando válido o uso dos parâmetros cinéticos medidos ou calculados para sistemas no equilíbrio térmico. Esta e as outras aproximações deste modelo simples semi-empírico já foram utilizadas em modelos prévios, como um meio-termo entre uma aproximação totalmente empírica e uma descrição baseada num conhecimento detalhado do processo. Contudo, quando os resultados são considerados à luz da análise de importância das reações, pode-se tirar conclusões interessantes com respeito ao peso relativo das etapas elementares, mesmo dentro do grau de aproximação destes submodelos. Os detalhes do modelo serão discutidos mais adiante.

O modelo foi resolvido para a região de plasma, com as condições iniciais e de contorno resumidas na tabela 2. Para o tempo correspondente à distância de 5 cm a modelagem foi interrompida. A partir dessa distância, para a região de pós-descarga, as constantes de velocidade foram modificadas, como mostrado na tabela 1, e a modelagem foi reiniciada, utilizando os valores finais calculados para 5 cm como os valores iniciais desta segunda parte da modelagem.

Inicialmente foram consideradas algumas reações não incluídas no modelo final da tabela 1. Trabalhos experimentais indicam presença de espécies CF_x e ausência de espécies oxigenadas na superfície de silício após o processo de corrosão¹⁸. De fato, os principais contaminantes são as espécies carbonofluoradas, que formam um filme sobre a superfície de silício, retardando, em certo ponto, o ataque dos átomos de flúor. Este filme é parcialmente eliminado por reação com O(³P), para formar CO e flúor atômico²⁹. O oxigênio atômico é também um grande contaminante da superfície de silício, pois, quando adsorvido, compete com os átomos de flúor pelos sítios ativos da superfície de silício³⁰. Acredita-se porém, que a interação de oxigênio com o silício ocorra numa porcentagem muito menor que a interação de flúor com o silício, não sendo significativa para as condições da modelagem, visto que a oxidação do silício para formação de SiO_x ocorre geralmente em altas temperaturas (acima de 700ºC)^31,32. Assim, não foram considerados processos de adsorção e dessorção de espécies oxigenadas nem oxidações de silício por oxigênio atômico. O átomo de flúor é então o principal agente de corrosão, em concordância com as evidências experimentais.

A espécie O^- não foi incluída com base na análise de importância realizada e discutida na próxima seção. Outras espécies iônicas foram incluídas, à semelhança do modelo de Edelson e Flamm⁴ para CF₄. Contudo, como será observado nos resultados, a sua contribuição é inexpressiva.

O MÉTODO NUMÉRICO

As equações diferenciais foram resolvidas usando o método numérico de Runge-Kutta-4-semi-implícito³³ tal como implementado no pacote KINAL³⁴. O método numérico e os pormenores do programa computacional já foram discutidos detalhadamente em duas referências desta publicação^23,24. A importância relativa de cada etapa elementar foi avaliada calculando a contribuição de cada processo individual na velocidade total de mudança de concentração de cada espécie química. Os cálculos foram feitos num computador pessoal 486, com coprocessador aritmético.

A fim de avaliar a influência da escolha dos parâmetros e das condições de contorno, nos resultados da modelagem, foram calculados os coeficientes de sensibilidade S_ij. Estes coeficientes²⁰ representam a incerteza no valor calculado para a concentração da espécie i como conseqüência da incerteza do parâmetro l_j, podendo ser este parâmetro uma constante de velocidade, concentração inicial, densidade de elétrons, etc. Os valores de S_ij podem ser obtidos por vários métodos matemáticos²⁰ bastante trabalhosos. Aqui foi utilizado o método de Decomposição Direta³⁵.

Finalmente, os parâmetros sujeitos a maior incerteza foram variados dentro de seus limites de erro ou dentro das estimativas para cada valor. Isso foi particularmente necessário no caso das densidades de elétrons e reações competitivas, para as quais não se dispõe de dados experimentais confiáveis

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O submodelo químico utilizado está mostrado na tabela 1. Um aspecto importante do modelo é a determinação da etapa inicial de decomposição do CF₄ Edelson e Flamm⁴, consideraram que o principal processo de dissociação é a reação 1 do modelo (Tabela 1):

e^- + CF₄® CF₃ + F + e^-

Winters e Inokuti^36a determinaram uma energia mínima para este processo em torno de 12,5 eV, sendo improvável que aconteça neste sistema como um processo elementar³⁶. Esses dados são consistentes com resultados espectroscópicos que sugerem a formação de um estado excitado de Rydberg ^36b. Para a seção de choque a energias menores foi estimado um valor menor que 1 x 10^-18 cm² e para energias próximas a 12 eV os principais produtos de dissociação observados experimentalmente, dentro do limite de sensibilidade dos aparelhos, foram fragmentos neutros³⁶. Dados experimentais mais recentes³⁷ mostraram que a reação:

e^- + CF₄® CF₃ + F^-

acontece a uma velocidade apreciável a energias de 5-6 eV, seguida da reação rápida:

e^- + F^- ® e^- + e^- + F

Hunter e Christophorou³⁷ estimaram uma seção de choque para o primeiro processo em torno de 1 x 10^-16 cm² para essas energias, o que resulta num coeficiente de velocidade de dissociação para o processo total de aproximadamente 6 x 10^-11cm³ s^-1. Na escala de tempos na qual foram obtidos os dados experimentais de Smolinsky e Flamm²⁶ não é possível distinguir entre a soma destas duas últimas reações e a reação 1, sendo apropriado, para fins de modelagem, representar o processo em forma condensada.

Já nos modelos de Ryan e Plumb⁵ e Park e Economou¹⁶ é considerada, também, a via de dissociação direta a radicais CF₂ (reação 11 na Tabela 1):

e^- + CF₄® CF₂ + 2F + e^-

que, segundo os experimentos de Flamm³⁸ realizados com uma descarga de radiofreqüência, acontece através de um estado excitado do CF₃ que dissocia rapidamente a CF₂ + F.

Não existem dados experimentais conclusivos em favor de um dos modelos ou que permitam estabelecer a relação k₁₁ / k₁ em forma inequívoca. Neste trabalho foram realizadas modelagens para um sistema de CF₄ puro com relações k₁₁ / k₁ entre 14 e zero. Os melhores resultados, quando comparados com os dados experimentais, são obtidos para uma relação 2,3, valor muito próximo ao estimado por Ryan e Plumb e utilizado na tabela 1. Em presença de oxigênio, e considerando válido o conjunto de reações propostas, pelas quais o CO e CO₂ são formados a partir de CF₂, verifica-se que as concentrações observadas para estes compostos só podem ser reproduzidas na modelagem considerando a formação de CF₂ através da reação 11. A contribuição na formação do radical CF₂ por dissociação direta do CF₃ é desprezível, já que a concentração de radicais CF₃ no sistema é 10²-10³ vezes menor que a concentração de CF₄. Assim, as concentrações de CO e CO₂ medidas experimentalmente só poderiam ser obtidas na modelagem, sem considerar a reação 11, postulando uma constante de dissociação para o CF₃ pelo menos cem vezes maior ou introduzindo modificações substanciais no conjunto de reações proposto. Ambas as hipóteses parecem poucos factíveis à luz dos conhecimentos atuais.

Outros parâmetros sujeitos a uma grande incerteza são a densidade de elétrons no sistema, considerada num valor médio para todo o reator, e o coeficiente de dissociação para cada uma das espécies. Na modelagem os dois parâmetros entram como um produto, e por isto os erros podem eventualmente ser cancelados. A densidade de elétrons (n_e), para as condições experimentais de Smolinsky e Flamm²⁶, pode ser calculada teoricamente dentro de uma ordem de grandeza. O valor estimado por Edelson e Flamm⁴ é de 1 x 10¹⁰ cm^-3 e por Ryan e Plumb ⁵ de 6 x 10¹⁰ cm^-3. Este valor determina por sua vez a concentração de átomos de flúor e de oxigênio no reator, os quais são formados principalmente por dissociação por impacto de elétrons do CF₄ ou O₂, respectivamente. As seções de choque de dissociação para ambas as moléculas podem ser obtidas da literatura^37-39 e, com estes valores e a densidade de elétrons, podem ser calculados os coeficientes de velocidades de dissociação (k, cm³ s^-1). Note que a densidade de elétrons para o sistema é função da composição da mistura, para uma mesma pressão, e assim os valores calculados são aproximados já que foram calculados para 100% de CF_4. Considerando todas estas incertezas, valores de k₁₁ + k₁ entre 1,0 x 10^-10 e 3,7 x 10^-10 cm³ s^-1 podem ser obtidos. Para k₁₆ o valor calculado está entre 6,5 x 10^-11 e 2 x 10^-9 cm³ s^-1, devido à grande dispersão nos resultados experimentais para seções de choque de dissociação. Desta forma, o produto k_d xn_e para a dissociação do CF₄ está no intervalo de 1 a 22 s^-1, num bom acordo com os dados de dissociação de Smolinsky e Flamm ²⁶, e o valor para o oxigênio resulta entre 0,65 e 120 s^-1. O valor utilizado por Edelson e Flamm⁴ para a dissociação de CF₄ é 1 s^-1 e os valores usados por Ryan e Plumb⁵ são para a dissociação de CF₄ :k₁ x n_e = 6 s^-1 e k₁₁ x n_e = 14 s^-1;para o O₂ : k₁₆ x n_e = 6,5 s^-1 e k₁₇ x n_e = 7,5 s^-1. Devido a todas as discrepâncias e incertezas, neste trabalho foram feitas simulações variando todos os parâmetros dentro dos possíveis valores. A melhor concordância com os resultados experimentais é obtida para n_e = 1 x 10¹⁰ cm^-3 e as constantes da tabela 1, que resultam em velocidades efetivas de k₁ x n_e = 1 s^-1, k₁₁ x n_e = 2,4 s^-1, k₁₆ x n_e = 2,3 s^-1 e k₁₇ x n_e = 1,25 s^-1.

Deve-se observar, no entanto que Ryan e Plumb⁵ estimaram, por analogia com outras espécies, que a velocidade de dissociação da molécula de F₂ seria aproximadamente 20 s^-1. No entanto, neste trabalho, tal qual o modelo de Edelson e Flamm⁴ , o valor experimental de Whittier et. al.⁴⁰, consideravelmente maior, foi utilizado. A análise de importância das reações mostra que, nessas condições, a contribuição para a formação de átomo de flúor pela reação 8:

F₂ + e^-® 2 F + e^-

é muito importante e chega a superar em 100% a contribuição da reação 11. Dessa forma, o coeficiente de velocidade menor para a dissociação de CF₄ utilizado no trabalho de Edelson e Flamm⁴ se vê em parte compensado pelo maior coeficiente de dissociação para o F₂.

Os processos de dissociação dos radicais CF₃ e CF₂ não contribuem de forma significativa à formação de átomos de flúor, já que estas espécies estão em concentrações muito menores em relação ao CF₄. Essas reações deveriam ser incluídas numa descrição mais completa, mas isso não levaria a mudanças significativas nos resultados mostrados nas figuras 1-4. Nestas figuras são apresentados os resultados para uma mistura com 25% de O₂.

O processo de corrosão do silício foi modelado como uma seqüência de reações de átomos de F para formar finalmente SiF₄ adsorvido na superfície (representado como SiF₄ (Si)) que posteriormente é dessorvido. Como em todos os trabalhos anteriores, foi escolhido como etapa determinante da velocidade a primeira reação de adição de F, a fim de emular os resultados experimentais⁴. O modelo supõe que o silício está uniformemente distribuído no reator. Na presença de silício a concentração de átomos de F é reduzida em aproximadamente 10 - 15% para uma densidade numérica de 1 x 10¹⁴ partículas cm^-3 e aproximadamente em 25% para uma densidade numérica de 1,6 x 10¹⁶ partículas cm^-3. A constante de velocidade para a reação:

F + Si ® SiF(Si)

é um dos parâmetros mais incertos do modelo. Neste trabalho foram utilizados os valores de Edelson e Flamm⁴ e o valor de Ryan e Plumb⁵, que é menor por um fator de 4,6. Os resultados para SiF₄, CF₃, CF₂ e F diferem em menos de 25%, que não é uma quantidade significativa quando comparada aos outros possíveis erros da modelagem.

Um dos aspectos mais interessantes deste sistema é a influência da composição nos resultados calculados para as diferentes espécies na fase gasosa, apresentado nas tabelas 3 e 4. Na presença de oxigênio, os átomos de O, que são formados fundamentalmente por dissociação da molécula de O₂, competem com os átomos de F para reagir com os radicais CF₃ e CF₂. Isso pode ser observado na tabela 4, onde são mostradas quais as reações que mais contribuem para a mudança na concentração das principais espécies. Arbitrariamente foi escolhido um valor 10 para a reação mais importante e os outros valores foram expressos como frações desse número. Esses resultados foram obtidos para uma mistura gasosa com 25% de oxigênio, utilizando os parâmetros da tabela 1. Nas figuras 5-11 são mostrados os perfis de concentração para as principais espécies na fase gasosa, em função da porcentagem de oxigênio na mistura. Note que a pressão total foi mantida constante para reproduzir as condições experimentais, e por isso, ao aumentar a proporção de oxigênio, o CF₄ é diluído. No sistema sem oxigênio, as principais espécies na fase gasosa são SiF₄, C₂F₆ , F₂ e os intermediários F, CF₃ e CF₂. Já em presença de oxigênio, novas espécies são formadas, as mais importantes sendo COF, COF₂, CO e CO₂.

A importância relativa das reações depende da composição, como observado da comparação das tabelas 3 e 4. A baixas concentrações de oxigênio, uma quantidade significativa do CF₂ reage com átomos de F, formando CF₃, que posteriormente recombinará para formar, novamente, CF₄. O COF, formado por reação do CF₂ com átomos de oxigênio, reage principalmente com átomos de flúor, formando COF₂. A altas concentrações de oxigênio, os radicais CF₂ irão formar CO e COF, que é posteriormente oxidado a CO₂. Como conseqüência, a concentração de átomos de flúor é maior para uma mistura contendo oxigênio, sendo a diminuição observada a partir de um certo valor de máximo (nas condições desta modelagem, o máximo está localizado para uma mistura com aproximadamente 20% de oxigênio) devida ao efeito de diluição do CF₄. Em outras palavras, se o número de moles de CF₄ fosse mantido constante, as concentrações de F, CO, CO₂ e COF₂ aumentariam progressivamente com o aumento na quantidade de oxigênio.

Na ausência de oxigênio (CF₄ puro), observa-se para a região de plasma, e nas condições da modelagem, que as reações de formação de flúor atômico são muito mais rápidas que as de recombinação e consumo. Por esta razão, a concentração de átomos de flúor cresce rapidamente no início do reator, atingindo um patamar após aproximadamente uns 10 ms de tempo de residência. Na região de descarga, a principal reação de recombinação é com radicais CF₃, formando novamente CF₄, e fazendo com que a quantidade deste gás que é consumida seja pequena e relativamente constante para os tempos de residência considerados.

Na entrada do reator, onde as concentrações de átomos de flúor são menores, as reações de superfície são os processos mais importantes para o consumo desta espécie. Já para as concentrações de flúor que são atingidas na região do patamar (de aproximadamente 1 x 10¹⁴ partículas cm^-3), tanto as reações de recombinação (2 F + M ® F₂ + M) como as de adsorção na superfície (F ® F(s)) contribuem apreciavelmente para o consumo de átomos de flúor (aproximadamente 5% e 8%, respectivamente) e as reações de ataque à superfície do silício representam aproximadamente 10-15% da velocidade total de consumo de flúor. A diminuição da velocidade relativa das reações de corrosão no final da região de descarga, deve-se às condições de contorno escolhidas, que ocasionam uma diminuição na quantidade de silício disponível para o ataque. Na região de pós-descarga, as principais vias de consumo de flúor atômico são a adsorção na superfície e a recombinação para formar F₂. A velocidade de ataque à superfície de silício diminui por conta da menor concentração de átomos de flúor e das condições de contorno.

Na presença de oxigênio, o comportamento é similar, a principal diferença é a formação de átomos de flúor através das reações de CF₂ e COF com oxigênio atômico e o aumento da velocidade de formação em até aproximadamente 10 vezes a velocidade de formação de SiF₄ na ausência de O₂ como conseqüência da maior concentração de flúor atômico, que é o principal agente de corrosão

CONCLUSÕES

Como já foi mencionado na Introdução, o objetivo deste trabalho é a análise de um submodelo para explicar os processos cinéticos na fase gasosa. Por essa razão os processos físicos, as reações heterogêneas e outros fenômenos de superfície foram considerados como parâmetros do submodelo. Isto não significa que estes processos sejam menos importantes na formulação de um modelo completo. Porém, a utilização de um submodelo, para descrever determinados aspectos do modelo, se torna necessária em sistemas de grande complexidade como este. A potencialidade deste tipo de submodelo está dada fundamentalmente pela sua capacidade interpretativa dos fenômenos químicos que estão acontecendo. As previsões quantitativas estão sujeitas a grande erro, como apresentado nos Resultados; possuem porém um excelente valor qualitativo.

Mesmo que simples, este submodelo permite explicar o efeito da composição na concentração das espécies SiF₄, CO, CO₂ e COF₂ e prever o efeito na concentração dos radicais presentes na mistura gasosa. Infelizmente os dados experimentais disponíveis foram obtidos na região de pós-descarga (fora da região de plasma) para as espécies estáveis⁴¹.

Trabalhos experimentais prévios mostram que o ponto de máxima concentração de átomos de flúor (e assim, aumento da velocidade de corrosão) se dá para uma mistura com aproximadamente 23% de oxigênio⁴². O acordo entre este valor e o calculado neste trabalho (20%) é muito bom, especialmente considerando que as condições da simulação não são exatamente iguais àquelas utilizadas no sistema experimental. Além disso e de todas as aproximações já discutidas, deve-se mencionar que nesta modelagem não foram consideradas as interações oxigênio-silício, gerando espécies do tipo SiF_xO_y, a possível presença de água residual no reator e a diminuição da energia média dos elétrons por conta das reações do oxigênio.

Considerando a boa concordância com os resultados experimentais, pode-se concluir que os processos na fase gasosa são os mais importantes na determinação das concentrações de CO, CO₂ e COF₂. O modelo de Edelson e Flamm⁴, para CF₄, é basicamente correto, porém, seu principal inconveniente é a impossibilidade de explicar a formação de CF₂. O modelo de Ryan e Plumb⁵, como já foi demonstrado pelos autores, permite explicar satisfatoriamente os dados experimentais disponíveis. Contudo, da análise realizada neste trabalho, podemos concluir que a concordância quantitativa obtida pode, eventualmente, ser o resultado de uma apropriada parametrização. Com os dados experimentais disponíveis, não é possível ter certeza de que os valores de coeficientes de dissociação e densidade de elétrons são corretos. O valor para a dissociação da molécula de flúor, utilizado neste trabalho difere em duas ordens de grandeza do valor de Ryan e Plumb⁵ e fornece um acordo igualmente satisfatório com os dados experimentais. Os processos de adsorção na superfície não foram considerados por estes autores⁵. Os outros modelos existentes na bibliografia tratam a química de forma muito simplificada, já que o seu objetivo é estudar os processos físicos no sistema.

Pode-se concluir também, que os aspectos que mais precisam de um estudo posterior detalhado são:

- a dissociação do CF₄ para determinar quais as etapas elementares nas condições de energia e temperatura do sistema. Um cálculo teórico das superfícies de energia potencial para a dissociação da molécula nos estados fundamental e excitado, seria de grande utilidade. Também a determinação quantitativa dos intermediários da reação para diferentes tempos de residência e composições, ajudaria a elucidar este problema.

- o processo detalhado da adsorção e reação na superfície de silício, determinando as constantes de velocidade e energias de ativação de cada uma das etapas.

- o processo de dissociação secundária dos produtos da fragmentação do CF₄.

- as constantes cinéticas das reações de espécies carregadas, para as quais existem pouquíssimos dados na bibliografia.

- a determinação experimental dos radicais e outras espécies transientes presentes no sistema, para comparação direta com os resultados da modelagem.

Todos esses aspectos deverão ser matéria de estudo em trabalhos posteriores, experimentais e teóricos.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq e da FAPERJ através de seus programas de Formação de Recursos Humanos. Agradecem, também, ao Prof. T. Turányi (Leeds) por ter cedido uma cópia do programa KINAL e ao Prof. Gerardo Gerson B. de Souza (IQ/UFRJ) por seu apoio e interesse neste projeto.

REFERÊNCIAS

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19. As referências acima não são certamente, uma relação completa da ampla bibliografia sobre o assunto. Foram escolhidas por serem representativas do estado da arte nesta área.

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41. Para comparação, veja os dados experimentais da Referência 26, onde são mostradas as concentrações de F₂, F, CO, CO₂ e COF₂ em função da composição (Figura 6 desta Referência). Observa-se uma boa concordância no formato geral das curvas e, também, nos valores relativos de concentrações experimentais: [F] / [F₂] = 2,7 : 1,0 e [COF₂] : [CO₂] : [CO] = 2,3 : 1,0 : 1,2. Note que a comparação se vê dificultada pela falta de uma indicação precisa da distância em que foram detectadas e analisadas as espécies acima.

42. Veja a Figura 6 da Referência 2, onde é dada a intensidade relativa de átomos de flúor em função da porcentagem de oxigênio com máximo em cerca de 23%. Note que a comparação com os dados experimentais da Referência 26 (Figura 26) e os resultados calculados da Referência 5, requer uma certa análise, já que as concentrações são mostradas em unidades de fração molar. Sendo que o número total de espécies no sistema muda com o tempo e com a distância no reator, a comparação destes resultados, em unidades de fração molar, com dados em unidades de "espécies cm^-3 " não é direta.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Jan 2004
• Data do Fascículo
  Fev 1998

Histórico

• Recebido
  12 Dez 1996
• Aceito
  25 Abr 1997