NCT: pacote de tratamento de coordenadas normais (versão 7)

NCT: normal coordinate treatment package (version 7)

normal coordinate analysis; vibrational spectroscopy; software development

NOTA TÉCNICA

NCT: pacote de tratamento de coordenadas normais (versão 7)

NCT: normal coordinate treatment package (version 7)

Yoshiyuki Hase^*

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP

ABSTRACT

A new version of the normal coordinate analysis package NCT is presented. The upgrade was mainly devised to enable the NCT package to manipulate easily the Hessian matrix evaluated by quantum chemical calculations. Program codes were almost wholly rewritten to be more efficient with GNU Fortran77, or g77, and compiled under FreeBSD and MS-DOS with the DJGPP implementation. Three typical usages of the program package are presented by giving the related input and output files. Functionality of the programs was carefully and satisfactorily checked for some sample calculations.

Keywords: normal coordinate analysis; vibrational spectroscopy; software development.

INTRODUÇÃO

De modo geral, os movimentos vibracionais dos átomos pertencentes às moléculas poliatômicas são muito complexos. Os átomos não se movimentam em fase sincronizada e nem mostram movimento ciclicamente repetitivo. Entretanto, as vibrações podem ser expressas como superposição das vibrações normais, as quais são representadas pelas ondas estacionárias e possuem suas devidas freqüências vibracionais.

A análise de coordenadas normais é, justamente, a procura da composição destas vibrações normais em termos das coordenadas de base propriamente escolhidas. Tal método é uma ferramenta teórica e computacional, comumente utilizada nos estudos vibracionais, com os métodos experimentais de espectroscopias de absorção no infravermelho e de espalhamento Raman.

Existem vários programas de computação, desenvolvidos nos diferentes laboratórios, para se tratar a análise de coordenadas normais. O projeto NCT, iniciado em 1972 no LEM/IQ/USP, tem como objetivo escrever o conjunto de programas, de acordo com o método da matriz GF desenvolvido pelo Wilson¹. Desde 1975, o projeto vem sendo desenvolvido no GEqV/IQ/UNICAMP, aperfeiçoando principalmente os programas ao novo ambiente computacional e aos avanços da química computacional. A nova versão 7 acrescenta ao NCT a facilidade de estudos em conjunto com os cálculos químicos quânticos. A matriz hessiana é computada em coordenadas cartesianas pelas teorias das estruturas eletrônicas. A maior parte da versão anterior² foi reescrita para um melhor desempenho com o compilador GNU Fortran77, ou g77. Os programas foram compilados e testados com sucesso no ambiente FreeBSD versão 3.4. Os mesmos programas-fonte foram também compilados e executados satisfatoriamente com o g77 do Projeto DJGPP versão 2.02, adaptado ao ambiente MS-DOS/Windows.

ANÁLISE DE COORDENADAS NORMAIS

Utilizando a aproximação de Born-Oppenheimer e o modelo do oscilador harmônico, a equação de Schrödinger vibracional para sistema com N átomos torna o problema de 3N-6 equações de onda separadas em cada uma das 3N-6 vibrações normais. Portanto, a função de onda vibracional j(Q_k) correspondente à vibração normal Q_k é a solução da equação de Schrödinger unidimensional

A coordenada normal pode ser expressa pela função estacionária

e a energia deste modo vibracional é dada pela equação

onde h é a constante de Planck e n_k é o número quântico vibracional da vibração normal Q_k. A freqüência , em cm^-1, é relacionada com o parâmetro de freqüência l_k pela fórmula

Esta freqüência vibracional pode ser observada experimentalmente nos espectros, através da espectroscopia de absorção no infravermelho ou do espalhamento Raman.

Classicamente, segundo o método da matriz GF de Wilson¹, as energias vibracionais cinética (T) e potencial (V) da molécula são escritas, em termos de coordenadas normais (Q), nas formas de

respectivamente, onde E é a matriz identidade e L, a matriz diagonal composta pelos parâmetros de freqüência. Por outro lado, as energias vibracionais podem ser expressas, de modo geral, usando um vetor de coordenadas de base Y apropriado, pelas equações

onde G é a matriz de energia cinética e F, a matriz de energia potencial. A transformação linear de coordenadas Y para as coordenadas normais Q é sempre garantida quando escolhemos devidamente uma matriz L tal que

Baseando-se nas relações acima definidas, a equação secular é simbolicamente escrita por

Logo, a análise de coordenadas normais é equivalente à diagonalização da matriz produto GF, procurando uma matriz de transformação L adequada. Os parâmetros de freqüência, obtidos como os autovalores, são posteriormente transferidos às freqüências vibracionais e a matriz L dará informação sobre os modos vibracionais, ou seja, a atribuição das bandas vibracionais.

Na prática, a matriz da energia cinética pode ser determinada diretamente, usando as coordenadas cartesianas de deslocamento X e a matriz diagonal M de peso atômico.

Por outro lado, a energia potencial é expressa de maneira mais conveniente pelas coordenadas internas R (estiramentos das ligações, deformação dos ângulos, torções dos ângulos diedros, entre outros).

Para a equação secular ser resolvida para as matrizes F e G expressas no mesmo sistema de coordenadas, a matriz B_R é definida entre os sistemas de coordenadas R e X.

Programas de computação

O conjunto de programas NCT consiste, atualmente, de sete componentes, os quais são agrupados em três categorias. O primeiro grupo de programas (BEL, GEL, FEL e XEL) é usado para preparar os elementos das matrizes F e G, a partir de dados num arquivo comum de entrada de NCT com a extensão bgf. O programa NCA é o único membro do segundo grupo a resolver a equação secular com as matrizes F e G e o arquivo de entrada com a extensão nca. Este programa possui a capacidade de refinar valores de constantes de força, para que as freqüências calculadas reproduzam os dados experimentais observados. O último grupo é dos programas de pré-processamento da matriz F; FX-G98, FX-GMS, FX2FS e FX4FS. Sua função é a interface entre o pacote NCT e os cálculos pelos métodos químicos quânticos eletrônicos, precisamente matrizes hessianas com base em coordenadas cartesianas.

Os tratamentos de coordenadas normais podem ser aperfeiçoados com o emprego dos recursos de simetria molecular ou cristalina. Entretanto, nesta nota, os três procedimentos característicos, tomados normalmente nos estudos químicos vibracionais, são descritos brevemente sem consideração de propriedades de simetria. Os fluxogramas acompanhados mostram o uso dos programas componentes e os arquivos relacionados, de entrada e de saída, inclusive os arquivos intermediários. Os detalhes dos itens não são dados aqui e podem ser encontrados no Manual de Usuários³, distribuído juntamente com o pacote NCT.

Cálculos baseados nas coordenadas internas

Na maioria dos casos, a análise de coordenadas normais é aplicada para as moléculas livres, usando as coordenadas internas R. Diversos campos de força, tais como de valência e de Urey-Bradley, podem ser considerados nos cálculos. Nestes casos, os programas BEL, GEL e FEL são todos necessários na preparação numérica dos elementos das matrizes F e G. O Esquema 1 mostra o fluxograma de funcionamento dos programas e dos arquivos de entrada e de saída. O programa GEL calcula a matriz G_R, definida para R, a partir de B_R previamente fornecida por BEL com os pesos atômicos.

A partir de G_R e da matriz F_R preparada por FEL, o programa NCA resolve a equação secular

As freqüências calculadas, os dados úteis para interpretar os modos normais e as etapas de ajuste dos valores das constantes de força, são dadas no último arquivo, que é criado por NCA, com o nome de arquivo.n.

Cálculos baseados nas coordenadas cartesianas

Cálculos de coordenadas normais podem ser efetuados baseando-se nas coordenadas cartesianas, de maneira bastante semelhante ao uso de coordenadas internas. O fluxograma é dado no Esquema 2. Este modelo de cálculos é particularmente importante nos estudos das vibrações de rede dos monocristais. Desta vez, o programa utilizado é o XEL ao invés do GEL. A matriz F_R é transformada para a F_X pela equação usando a matriz B_R do programa BEL

e a equação secular a ser considerada é

onde G_X = M^-1 e a matriz diagonal tendo como elementos as massas atômicas recíprocas.

Cálculos baseados nos métodos químicos quânticos computacionais

O Esquema 3 mostra a análise de coordenadas normais com a matriz hessiana determinada pelos cálculos químicos quânticos. Este processo pode ser utilizado por diferentes motivos, tais como limpeza de freqüências vibracionais das contaminações, devido aos movimentos de translação e rotação da molécula como um todo; cálculo de distribuição de energia potencial tradicional na espectroscopia vibracional e obtenção da matriz L em base nas coordenadas internas. Os fatores de escalonamento das constantes de força podem ser estudados ajustando os seus valores comparando as freqüências calculadas com as freqüências experimentais.

Os programas Gamess³ e Gaussian98⁴ são os mais usados neste momento no IQ/UNICAMP para realizar os cálculos pelas teorias de estrutura eletrônica molecular.

O programa FX-GMS extrai a matriz hessiana do arquivo.dat, saída do Gamess com opção Runtyp=Hessian, e transforma esta matriz no formato de NCT em arquivo.fx. A matriz hessiana numérica, assim determinada, é chamada de matriz no NCT, a qual é distinguida da matriz F_X de definição geral. Para o Gaussian98 com opções Freq e Punch=Derivatives, o programa FX-G98 deve ser empregado na transformação do arquivo.dat para o arquivo.fx.

Os outros programas de cálculos de estrutura eletrônica molecular ou cristalina podem ser utilizados para obter a matriz hessiana analítica ou numericamente. Neste caso, o arquivo.fx, que é legível no NCT, deve ser montado manualmente, acompanhando o exemplo para consultar o seu formato.

Em seguida, o arquivo.fx é processado por FX2FS ou FX4FS para obter o arquivo.hs, onde guardamos informações relacionadas aos elementos da matriz expandida em termos das constantes de força em coordenadas internas, ou seja, a matriz .

A diferença entre os programas FX2FS e FX4FS está na fórmula aplicada no cálculo dos elementos da matriz B_R^-1. O programa FX2FS utiliza a equação onde os elementos são computados apenas pela matriz,

embora, o programa FX4FS use a relação tradicional

Os dois programas devem fornecer o mesmo resultado teoricamente, pois na prática eles podem apresentar ligeira diferença, devido ao arredondamento nos processos de cálculos numéricos computacionais.

Para compensar, mesmo que parcialmente, o efeito da omissão ou da consideração incompleta da correlação eletrônica, o efeito de truncamento do conjunto de base usado e o modelo de oscilador harmônico, os quais são utilizados normalmente nos cálculos químicos quânticos, introduzimos os fatores de escalonamento à matriz , definindo uma nova matriz H_R.

Os componentes da matriz C diagonal são os fatores de escalonamento para as coordenadas internas correspondentes. O uso da matriz identidade como a matriz C, ou seja, sem considerar o escalonamento na matriz , deve reproduzir as freqüências calculadas pelo método químico quântico considerado.

As freqüências vibracionais e os modos normais são determinados pelo programa NCA como solução da equação secular

Do mesmo programa, os valores de escalonamento das constantes de força podem ser refinados manualmente ou pelo procedimento dos mínimos quadrados.

RESULTADOS E CONCLUSÕES

Os programas do Esquema 1 foram testados para as coordenadas de base internas, contra os cálculos padrões apresentados pela subcomissão de espectroscopia e estrutura molecular da IUPAC⁵. As moléculas são água, metano e acetonitrila. Os resultados são totalmente idênticos - com a exceção do arredondamento detectado em alguns números calculados - comparando com os dados na literatura, confirmando a qualidade dos programas BEL, GEL, FEL e NCA.

O Esquema 2 foi examinado usando a molécula de água em coordenadas cartesianas e o hidróxido de magnésio mono-cristalino. As constantes de força de valência refinadas pelo método de mínimos quadrados da primeira molécula são completamente iguais às obtidas pelas coordenadas internas através do Esquema 1. Quanto ao hidróxido de magnésio mono-cristalino, os elementos das matrizes reproduzem os valores manualmente calculados. Estes resultados mostram o funcionamento correto do programa XEL e as partes dos programas BEL, FEL e NCA, direcionadas ao tratamento de monocristais.

No Esquema 3, a molécula da acrilonitrila foi utilizada para a teste. As freqüências vibracionais foram computadas, em primeiro lugar, pelos programas Gamess e Gaussian98 no nível de aproximação Hartree-Fock, usando os conjuntos de base 4-31G** na geometria molecular antecipadamente otimizada. Ambos os cálculos deram os mesmos resultados, inclusive as contaminações nas freqüências pelos movimentos translacionais e rotacionais. Pelo recurso da limpeza das freqüências, disponível apenas no programa Gamess, as freqüências vibracionais totalmente puras foram também determinadas. Usando a estrutura molecular otimizada e a matriz hessiana impura, a análise de coordenadas normais pelo NCT, sem escalonamento das constantes de força, resultou em freqüências vibracionais exatamente compatíveis com as puras pelo programa Gamess, mostrando assim a precisão dos programas do terceiro grupo.

A distribuição do pacote NCT contém os programas compilados no ambiente FreeBSD ou no ambiente MS-DOS/Windows, o Manual de Usuários, os arquivos de entrada e intermediários e os resultados calculados para os exemplos acima testados.

Recebido em 19/9/03; aceito em 28/11/03; publicado na web em 27/05/04

• 1. Wilson, Jr., E. B.; Decius, J. C.; Cross, P. C.; Molecular Vibrations, McGraw-Hill: New York, 1955.
• 2. Hase, Y.; NCT6: Normal Coordinate Treatment Package (Version 6), Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1994.
• 3. Schmidt, W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupuis, M.; Montgomery, J. A.; J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347.
• 4. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, Jr., J. A.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A.; Gaussian 98 (Revision A.7); Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.
• ⁵
  IUPAC; Pure Appl. Chem 1985, 57, 121.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Jul 2004
• Data do Fascículo
  Ago 2004

Histórico

• Aceito
  28 Nov 2003
• Recebido
  19 Set 2003