Modelagem matemática da secagem dos frutos de amendoim em camada delgada¹

Mathematical modelling of thin-layer drying in peanut fruit

RESUMO

Este trabalho teve por objetivo ajustar modelos matemáticos aos dados experimentais da secagem dos frutos de amendoim em camada delgada, submetidos a diferentes temperaturas do ar de secagem. Foram utilizados frutos de amendoim da cultivar IAC 505. Os frutos de amendoim foram submetidos à secagem em estufa de ventilação forçada com diferentes níveis de temperatura (40; 50; 60 e 70 ºC). Aos dados experimentais foram ajustados dez modelos matemáticos tradicionalmente utilizados para representação da cinética de secagem em camada delgada. Baseado nos resultados encontrados, conclui-se que dentre os modelos ajustados aos dados experimentais, o modelo de Page foi o escolhido para representar o fenômeno de secagem em camada delgada dos frutos de amendoim. O coeficiente de difusão efetivo aumenta com a elevação da temperatura, e a sua relação com a temperatura de secagem pode ser descrita pela equação de Arrhenius. As propriedades termodinâmicas entalpia e entropia tiveram seus valores reduzidos com aumento da temperatura do ar de secagem, enquanto que os valores da energia livre de Gibbs aumentam com o aumento da temperatura.

Palavras-chave:
Arachis hypogaea L.; Modelo de Page; Difusividade efetiva; Energia de ativação; Propriedades termodinâmicas

ABSTRACT

The aim of this study was to fit mathematical models to the experimental data from the thin-layer drying of peanut fruit subjected to different drying-air temperatures. Peanut fruit from the IAC 505 cultivar were used. The peanut fruit were subjected to drying in a forced ventilation oven at different temperature levels (40, 50, 60 and 70 ºC). Ten mathematical models, traditionally used to represent the kinetics of thin-layer drying, were fit to the experimental data. Based on the results, it can be concluded that among the models adjusted to the experimental data, the Page model was chosen to represent the phenomenon of thin-layer drying in peanut fruit. The effective diffusion coefficient increases with the rise in temperature, and its relation to the drying temperature can be described by the Arrhenius equation. The values for the thermodynamic properties, enthalpy and entropy, were reduced with the increasing temperature of the drying air, while the values for Gibbs free energy increased with the increase in temperature.

Key words:
Arachis hypogaea L.; Page model; Effective diffusivity; Activation energy; Thermodynamic properties

INTRODUÇÃO

O amendoim geralmente é colhido com teor de água inadequado para uma correta e eficiente conservação, sendo necessária a redução da quantidade excessiva de água do material. Para isso a secagem é indispensavel, além de ser o processo mais utilizado no intúito de manter a qualidade e estabilidade do produto agrícola após a colheita.

Nos estudos relacionados aos sistemas de secagem, o dimensionamento, a otimização e a determinação da viabilidade de sua aplicação comercial, podem ser feitos através de simulações matemáticas, em que para isso faz-se uso de modelos matemáticos que possam representar satisfatoriamente a perda de água durante o processo de secagem para camadas delgadas do produto (BERBERT et al., 1995). Sendo que uma camada espessa é constituída por um conjunto de camadas delgadas (KASHANINEJAD et al., 2007). Atualmente a literatura especializada apresenta diferentes modelos matemáticos capazes de descrever a secagem de produtos agrícolas em camada delgada ao longo do tempo, sendo eles, teóricos, semiteóricos e os empíricos.

Os modelos teóricos consideram as condições externas e os mecanismos internos de transferência de energia e massa entre o ar de secagem e o produto. Modelos semiteóricos normalmente são derivações da segunda lei de Fick ou de modificações de modelos simplificados, embora se restrinja apenas para as faixas de temperatura, umidade relativa, velocidade do ar e teor de água trabalhada, característica principal dos modelos empíricos (PANCHARIYA; POPOVIC; SHARMA, 2002). Estes modelos têm sido aplicados por diferentes autores nos mais diferentes tipos de espécies (FARIA et al., 2012; MADUREIRA et al., 2011; MENEGHETTI et al., 2012; MORAIS et al., 2013; OLIVEIRA et al., 2012; PEREZ et al., 2013; VENTURINI et al., 2012).

O modelo da difusão é o modelo mais estudado entre os modelos teoricos aplicados ao processo de secagem de produtos agrícolas. Uma vez que estes modelos baseados na segunda Lei de Fick não são rigorosamente representativos dos diversos mecanismos que prevalecem no transporte de água em produtos agrícolas, o coeficiente de difusão determinado é considerado aparente ou efetivo (ROCA et al., 2008).

A partir da utilização do modelo da difusão é possível determinar as principais propriedades termodinâmicas envolvidas no processo de secagem, como a entalpia, entropia e energia livre de Gibbs. Mudanças de entalpia fornecem uma medida da variação de energia ocorrida na interação das moléculas de água com os constituintes do produto durante os processos de sorção. A entropia pode estar associada com a ligação ou repulsão das forças no sistema e está associada com o arranjo espacial da relação água-produto. Assim, entropia caracteriza, ou define, o grau de ordem ou desordem existente no sistema água-produto (MCMINN; AL-MUHTASEB; MAGEE, 2005).

Já a energia livre de Gibbs pode indicar o quanto a água esta ligada ao produto, além de fornecer um critério de avaliação sobre a remoção desse fluído. A espontaneidade do processo de secagem está diretamente relacionada com os valores de energia livre de Gibbs, ou seja, se os valores forem negativos o processo é caracterizado como espontâneo, mas se os valores forem positivos o processo torna-se não-espontâneo (TELIS et al., 2000). Essa energia é considerada como uma medida do trabalho feito pelo sistema para realizar o processo de secagem.

Diante da limitação de informações a respeito do pré-processamento do amendoim, objetivou-se com o presente trabalho estudar a cinética de secagem dos frutos de amendoim, ajustando diferentes modelos matemáticos aos dados observados, além de obter o coeficiente de difusão efetivo e as propriedades termodinâmicas durante a secagem dos produtos.

MATERIAL E MÉTODOS

O presente trabalho foi realizado no Laboratório de Propriedades Físicas de Produtos Agrícolas da Faculdade de Ciências Agrárias, pertencente à Universidade Federal da Grande Dourados (UFGD), localizada no município de Dourados, MS.

Foram utilizados frutos de amendoim da cultivar IAC 505, do grupo vegetativo e comercial Runner, o qual foi cultivado na Fazenda Experimental da UFGD. Após a colheita, os frutos apresentaram teores de água próximos a 0,56 decimal b.s. Os teores de água do produto foram determinados pelo método gravimétrico em estufa, a 105 ± 1 °C, durante 24 horas, em duas repetições (BRASIL, 2009).

Os frutos de amendoim foram submetidos a cinco tratamentos de secagem, compostos por diferentes temperaturas e umidades relativas, conforme Tabela 1.

Tabela 1
Condições do ar de secagem aos quais os frutos de amendoim foram submetidos

Temperatura (ºC)	40	50	60	70
Umidade realtiva (%)	19	12	7	6

Para a secagem dos frutos de amendoim, utilizou-se uma estufa de esterilização e secagem da marca Nova Ética, modelo 400/5ND, com ventilação forçada e capacidade de 150 litros. No interior da estufa, os frutos de amendoim foram acondicionados em embalagens de 15 x 15 cm de tecido do tipo organza, impermeável à água, confeccionados especificamente para este fim. As embalagens contendo o produto foram dispostas em bandejas metálicas removíveis com fundo telado para permitir a passagem do ar através da camada de produto, sendo utilizadas duas bandejas com duas embalagens não sobrepostas em cada totalizando, para cada temperatura de secagem utilizada, quatro repetições. A temperatura e a umidade relativa do ar ambiente onde se encontrava a estufa foram monitoradas por meio de psicrômetro instalado próximo à estufa, contendo as amostras.

A redução do teor de água dos frutos de amendoim durante a secagem foi acompanhada com o uso de uma balança com resolução de 0,01 g pelo método gravimétrico. Durante o processo de secagem, as bandejas com as amostras foram pesadas periodicamente, onde o espaçamento entre as leituras foi controlado pela diferença de massa entre uma leitura e outra (conhecendo-se o teor de água inicial), evitando diferenças elevadas de teor de água entre as leituras. O teor de água considerado como ponto final da secagem, para fins de modelagem matemática, foi de, aproximadamente, 0,04 decimal b.s.

A razão de umidade dos frutos de amendoim durante a secagem nas diferentes condições de ar foi determinada por meio da seguinte expressão:

(1) $\mathit{RU}=\frac{\mathit{U}*-\mathit{U}*}{{\mathit{U}}_{\mathit{i}}^{*}-{\mathit{U}}_{\mathit{e}}^{*}}$

em que: RU: razão de umidade do produto, adimensional; U*: teor de água do produto, decimal b.s.; U*_e: teor de água de equilíbrio do produto, decimal b.s.; e U*_i: teor de água inicial do produto, decimal b.s.

Os dados do teor de água de equilíbrio, necessários para a determinação da razão de umidade nas condições de temperatura e umidade relativa do ar avaliada no presente estudo, foram obtidos a partir do trabalho desenvolvido por Corrêa et al. (2007a), conforme mostrado a seguir.

(2) ${\mathit{U}}_{\mathit{e}}^{*}={\left[\frac{1\mathit{n}\left(1-\mathit{UR}\right)}{-0,0005\left(\mathit{T}+51,6248\right)}\right]}^{\left(\frac{1}{1,5244}\right)}$

em que: UR: umidade relativa, decimal; T: temperatura do ambiente, ºC; e U_e: umidade de equilíbrio, decimal b.s.

Em todas as condições testadas, modelos tradicionalmente utilizados para descrever a cinética de secagem em camada delgada de produtos agrícolas foram ajustados aos valores de razão de umidade em função do tempo de secagem. Na Tabela 2, apresentam-se os modelos avaliados neste trabalho.

Tabela 2
Modelos matemáticos utilizados para predizer a secagem de produtos agrícolas em camada delgada

Designação do modelo	Modelos
Aproximação da Difusão	(3) $\mathit{RU}=\mathit{a}\exp \left(-\mathit{k}\mathit{\theta }\right)+\left(1-\mathit{a}\right)\exp \left(-\mathit{k}\mathit{b}\mathit{\theta }\right)$
Dois Termos	(4) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-{\mathit{k}}_{\mathit{o}}\mathit{\theta }\right)+\mathit{b}\mathit{exp}\left(-{\mathit{k}}_1\mathit{\theta }\right)$
Exponencial de Dois Termos	(5) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-\mathit{k}\mathit{\theta }\right)+\left(1-\mathit{a}\right)\mathit{exp}\left(-\mathit{k}\mathit{a}\mathit{\theta }\right)$
Henderson e Pabis Modificado	(6) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-\mathit{k}\mathit{\theta }\right)+\mathit{b}\mathit{exp}\left(-{\mathit{k}}_0\mathit{\theta }\right)+\mathit{c}\mathit{exp}\left(-{\mathit{k}}_1\mathit{\theta }\right)$
Logarítmico	(7) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-\mathit{k}\mathit{\theta }\right)+\mathit{c}$
Midilli	(8) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-\mathit{k}{\mathit{\theta }}^{\mathit{n}}\right)+\mathit{b}\mathit{\theta }$
Page	(9) $\mathit{RU}=\mathit{exp}\left(-\mathit{k}{\mathit{\theta }}^{\mathit{n}}\right)$
Thompson	(10) $\mathit{RU}=\mathit{exp}\left\{\left[-\mathit{a}-{\left({\mathit{a}}^2+4\mathit{b}\mathit{\theta }\right)}^{0,5}\right]/2\mathit{b}\right\}$
Verna	(11) $\mathit{RU}=\mathit{a}\mathit{exp}\left(-\mathit{k}\mathit{\theta }\right)+\left(1-\mathit{a}\right)\mathit{exp}\left(-{\mathit{k}}_1\mathit{\theta }\right)$
Wang e Sing	(12) $\mathit{RU}=1+\mathit{a}\mathit{\theta }+\mathit{b}{\mathit{\theta }}^2$

• k, k_o, k₁: constantes de secagem, h^-1; a, b, c, n: coeficientes dos modelos; e θ: tempo de secagem, h

O coeficiente de difusão efetivo dos frutos de amendoim, para as diferentes condições de secagem, foi calculado utilizando a Equação 13, baseado na teoria da difusão líquida. Essa equação é a solução analítica para a segunda lei de Fick, considerando a forma geométrica do produto como esférica e com aproximação de oito termos.

O modelo de difusão efetivo para a forma geométrica esférica, considerando o raio equivalente dos frutos (8,97 mm), que foi obtido por meio de regressão não linear, a partir da seguinte equação:

(13) $\mathit{RU}=\frac{{\mathit{U}}^{*}-{\mathit{U}}_{\mathit{e}}^{*}}{{\mathit{U}}_{\mathit{i}}^{*}-{\mathit{U}}_{\mathit{e}}^{*}}=\frac{6}{{\mathit{\pi }}^2}\sum _{{\mathit{n}}_{\mathit{t}=1}}^{\infty }\frac{1}{{\mathit{n}}_{\mathit{t}}^2}\exp \left[-\frac{{\mathit{n}}_{\mathit{t}}^2·{\mathit{\pi }}^2·{\mathit{D}}_{\mathit{i}}·\theta }{9}·{\left(\frac{3}{{\mathit{R}}_{\mathit{e}}}\right)}^2\right]$

em que: D_i: coeficiente de difusão, m² s^-1; R_e: distância radial até a superfície, m; e nt: número de termos.

Para avaliar a influência da temperatura no coeficiente de difusão efetivo, foi utilizada a equação de Arrhenius, descrita da seguinte forma:

(14) ${\mathit{D}}_{\mathit{i}}={\mathit{D}}_0\exp \left(\frac{{\mathit{E}}_{\mathit{a}}}{{\mathit{RT}}_{\mathit{a}}}\right)$

em que: D_o: fator pré-exponencial; E_a: energia de ativação, kJ mol^-1; R: constante universal dos gases, 8,314 kJ kmol^-1 K-1; e T_a: temperatura absoluta, K.

As propriedades termodinâmicas entalpia específica, entropia específica e energia livre de Gibbs, relacionadas ao processo de secagem dos frutos de amendoim, foram determinadas através do método descrito por Jideani e Mpotokwana (2009), de acordo com as seguintes equações:

(15) $\Delta \mathit{h}={\mathit{E}}_{\mathit{a}}-\mathit{RT}$

(16) $\Delta \mathit{S}=\mathit{R}\left(1{\mathit{nD}}_0-1\mathit{n}\frac{{\mathit{K}}_{\mathit{B}}}{{\mathit{h}}_{\mathit{p}}}-1\mathit{nT}\right)$

(17) $\Delta \mathit{G}=\Delta \mathit{h}-\mathit{T}\Delta \mathit{s}$

em que: Δh: entalpia específica, J mol^-1; Δs: entropia específica, J mol^-1k^-1; ΔG: energia livre de Gibbs, J mol^-1; k_B: constante de Boltzmann, 1,38 x 10^-23 J k^-1; e h_P: constante de Planck, 6,626 x 10^-34 J s^-1.

Aos dados esperimentais de razão de umidade dos frutos de amendoim foram ajustados os modelos matématicos dispostos na Tabela 2 e na Equação 13, por meio de analise de regressão não linear, pelo método de Gauss-Newton e seleção do modelo matemático adequado para expressar a relação entre as variáveis estudadas. Para determinar o grau de ajuste dos modelos aos dados experimentias, para cada temperatura de secagem utilizada, considerou-se as maiores magnitudes do coeficiente de correlação (R) e verificação da normalidade dos erros (teste de Shapiro-Wilk), valores reduzidos do erro médio relativo (P), e do desvio padrão da estimativa (SE), além da tendência de distribuição dos resíduos (aleatório ou tendencioso). Para o ajuste dos modelos matemáticos aos dados experimentais, utilizou-se o programa computacional STATISTICA 7.0^?. O erro médio relativo (P) e o desvio-padrão da estimativa (SE) para cada um dos modelos foram calculados através das Equações 18 e 19, respectivamente.

(18) $\mathit{P}=\frac{100}{\mathit{n}}\sum _{\mathit{i}=1}^{\mathit{n}}\left(\frac{\left|\mathit{Y}-\hat{\mathit{Y}}\right|}{\mathit{Y}}\right)$

(19) $\mathit{SE}=\sqrt{\frac{\sum _{\mathit{i}=1}^{\mathit{n}}{\left(\mathit{Y}-\hat{\mathit{Y}}\right)}^2}{\mathit{G}\mathit{L}\mathit{R}}}$

em que: n: número de observações experimentais; Y: valor observado experimentalmente; Ŷ: valor estimado pelo modelo; e GLR: graus de liberdade do modelo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Tabela 3, encontram-se as magnitudes do desvio padrão da estimativa (SE), erro médio relativo (P) e o coeficiente de correlação (R) e as tendências de distribuição dos resíduos utilizados para a comparação entre os dez modelos ajustados aos dados experimentais de razão de umidade devido a secagem dos frutos de amendoim em diferentes condições de temperatura do ar.

Tabela 3
Parâmetros estatísticos e a tendências de distribuição de resíduos (A = Aleatório e T = Tendencioso) obtidos para os modelos utilizados na secagem dos frutos de amendoim

Modelos	40ºC			Resíduo	50ºC			Resíduo
	SE (decimal)	P (%)	R (decimal)		SE (decimal)	P (%)	R (decimal)
(3)	0,0097	4,7781	0,9995**	A	0,0096	5,2208	0,9995**	A
(4)	0,0090	3,1555	0,9996**	A	0,0095	4,3364	0,9995**	A
(5)	0,0107	6,9138	0,9994**	A	0,0098	5,8173	0,9994**	A
(6)	0,0044	1,5834	0,9999**	A	0,0045	1,2320	0,9999**	A
(7)	0,0148	6,2313	0,9989**	A	0,0142	4,4770	0,9989**	A
(8)	0,0056	2,0884	0,9998**	A	0,0059	1,4517	0,9998**	A
(9)	0,0077	4,5836	0,9997**	A	0,0069	3,5984	0,9997**	A
(10)	0,0085	1,8645	0,9996**	A	0,0100	2,4476	0,9994**	A
(11)	0,0097	4,7785	0,9995**	A	0,0096	5,2202	0,9995**	A
(12)	0,0994	46,5921	0,9493**	T	0,0924	43,1480	0,9506**	T
Modelos	60ºC			Resíduo	70ºC			Resíduo
	SE (decimal)	P (%)	R (decimal)		SE (decimal)	P (%)	R (decimal)
(3)	0,0055	1,0148	0,9998**	A	0,0040	0,8521	0,9999**	A
(4)	0,0051	0,9378	0,9998**	A	0,0036	0,7290	0,9999**	A
(5)	0,0072	3,6617	0,9997**	A	0,0166	10,5622	0,9983**	A
(6)	0,0042	1,2315	0,9999**	A	0,0021	0,5806	0,9999**	T
(7)	0,0069	2,6045	0,9997**	A	0,0100	4,8055	0,9994**	A
(8)	0,0047	1,8601	0,9998**	A	0,0062	3,1355	0,9997**	A
(9)	0,0095	5,0605	0,9995**	A	0,0153	8,4298	0,9986**	A
(10)	0,0058	2,3687	0,9998**	A	0,0080	4,2958	0,9996**	A
(11)	0,0055	1,0149	0,9998**	A	0,0040	0,8521	0,9999**	A
(12)	0,0701	31,611	0,9726**	T	0,0966	43,7343	0,9440**	T

• ^**
  significativo a 1% de probabilidade pelo teste de Shapiro-Wilk

De acordo com a Tabela 3, pode-se observar que, à exceção do modelo de Wang e Sing, todos os modelos matemáticos ajustados aos dados experimentais apresentaram coeficientes de corelação superiores a 0,99 e com normalidade dos resíduos atestada pelo teste de Shapiro-Wilk. Uma vez que o quadrado do coeficiente de correlação representa os valores do coeficiente de determinação (R2), segundo Kashaninejad et al. (2007), todos os modelos da Tabela 3 podem representar satisfatóriamente o fenômeno de secagem, por apresentarem valores do coeficientes de determinação superiores a 0,98. Mohapatra e Rao (2005) relatam que a utilização do coeficiente de determinação como o único critério de avaliação para a seleção dos modelos de secagem, não constitui um bom parâmetro para representação do fenômeno de secagem, sendo necessária a análise conjunta de outros parâmetros estatísticos.

Analisando a Tabela 3, constata-se que, dentre os dez modelos matemáticos utilizados para predizer o fenômeno de secagem dos frutos de amendoim, apenas os modelos Exponencial de Dois Termos e Wang e Sing apresentaram magnitudes do erro médio relativo superiores a 10%. Segundo Kashaninejad et al. (2007) os valores do erro médio relativo indicam desvio dos valores observados em relação à curva estimada pelo modelo, enquanto Mohapatra e Rao (2005) consideram modelos com valores de erro médio relativo superiores a 10% inadequados para a descrição de um determinado fenômeno.

Além dos valores do coeficiente de determinação e do erro médio relativo, também foram calculados os valores do desvio padrão da estimativa. Este parâmetro estatístico indica a capacidade de um modelo em descrever com fidelidade um determinado processo físico, sendo que quanto menor for sua magnitude melhor será a qualidade de ajuste do modelo em relação aos dados observados (DRAPER; SMITH, 1998). Assim, analisando a Tabela 3, nota-se que os modelos Aproximação da difusão, Dois Termos, Henderson e Pabis Modificado, Midilli e Page se destacam dentre os demais, por apresentarem os menores valores para todas as condições do ar de secagem.

Verifica-se também na Tabela 3 que apenas os modelos Henderson e Pabis Modificado e Wang e Sing não apresentaram distribuição aleatória dos resíduos em todas as temperaturas do ar de secagem. Segundo Goneli et al. (2011), se as distribuições dos resíduos formam figuras geométricas ou tendem a se acumular em um ponto fora do eixo, a distribuição dos seus resíduos é considerada como tendenciosa e o modelo inadequado para representar o fenômeno em questão, conforme ilustrado na Figura 1, em que para o modelo de Page a distribuição dos residuos é dita aleatória, enquanto para o modelo de Wang e Sing a distribuição dos resíduos é tendenciosa.

Figura 1
Distribuição dos resíduos obtidos para os modelos de Page e Wang e Sing utilizados na modelagem matématica da secagem dos frutos de amendoim

Levando em consideração todos os parâmetros estatísticos pré-estabelecidos além da distribuição dos resíduos, apenas os modelos Exponencial de Dois Termos, Henderson e Pabis Modificado e Wang e Sing não representam satisfatoriamente a cinética de secagem dos frutos de amendoim em camada delgada. Assim, todos os demais modelos matemáticos ajustados aos dados experimentais podem ser recomendados e utilizados para a representação do fenômeno de cinética de secagem dos frutos de amendoim em camada delgada.

Dentre os modelos recomendados para representação da cinética de secagem em camada delgada dos frutos de amendoim, o tradicional modelo de Page é o matematicamente mais simples, com reduzido número de parâmetros, simplificando assim sua aplicação em simulações de secagem. Dessa forma, este modelo foi selecionado para representar a cinética de secagem dos frutos de amendoim.

Na Figura 2, apresenta-se as curvas de secagem em camada delgada dos frutos de amendoim, representadas pelo modelo de Page. Nesta figura, a secagem esta representada pelos valores experimentais e estimados da razão de umidade em função do tempo, para as temperaturas de secagem de 40; 50; 60 e 70 ºC. O bom ajuste do modelo de Page fica evidenciado pela proximidade dos valores experimentais em relação à curva estimada pelo modelo em todas as condições estudadas.

Figura 2
Valores de razão de umidade experimentais e estimados pelo modelo de Page para a secagem dos frutos do amendoim em camada delgada

Na Figura 2, verifica-se que o processo de secagem ocorre predominantemente em período de secagem a taxa decrescente, provavelmente relacionado com a maior resistência a transferências de água no interior do produto, tornando a taxa de evaporação superficial superior à taxa de reposição de água na superfície do produto (KASHANINEJAD et al., 2007).

Observando a Figura 2, nota-se que a curva característica do modelo de Page apresentou um bom ajuste junto aos valores observados, em todas as temperaturas do ar de secagem. Ainda nesta figura, também é possível observar a influência da temperatura sobre as curvas de secagem, onde o aumento da temperatura do ar ocasionou uma maior taxa de remoção de água do produto, onde os frutos de amendoim necessitaram de 36,8; 23,5; 13,1 e 11,8 horas, nas temperaturas de 40; 50; 60 e 70 °C, respectivamente, para que atingissem o teor de água de aproximadamente, 0,04 decimal b.s.

Na Tabela 4 são apresentados, os coeficientes do modelo de Page (Equação 9) ajustados aos dados observados durante a secagem em camada delgada dos frutos de amendoim, para as diferentes temperaturas do ar de secagem utilizadas.

Tabela 4
Parâmetros do modelo de Page para diferentes temperaturas do ar de secagem dos frutos de amendoim

Temperatura (ºC)	k	n
40	0,1809	0,8280
50	0,2481	0,8303
60	0,3325	0,8838
70	0,4538	0,8128

De acordo com a Tabela 4, pode-se observar que somente o parâmetro (k) do modelo de Page apresenta variação em sua magnitude com a variação da temperatura do ar de secagem. A constante de secagem (k), que representa as condições externas de secagem, pode ser utilizada como uma aproximação para caracterizar o efeito da temperatura e está relacionada com a difusividade efetiva no processo de secagem no período decrescente e à difusão líquida que controla o processo (BABALIS; BELESSIOTIS, 2004).

Com a elevação da temperatura, houve aumento nos valores encontrados para o parâmetro "k", e esses valores indicam que a taxa de secagem se eleva com o aumento da temperatura do ar. Para o parâmetro "n" do modelo de Page, que reflete a resistência interna do produto à secagem, não houve nenhuma tendência observada em seus valores em função do incremento da temperatura.

Na Tabela 5, são apresentados os valores médios do coeficiente de difusão efetivo obtidos durante a secagem dos frutos de amendoim, para diferentes condições de temperatura do ar (40; 50; 60 e 70 ºC).

Tabela 5
Coeficientes de difusão efetivo ajustados às diferentes temperaturas de secagem em camada delgada dos frutos de amendoim

Temperatura (ºC)	D × 10-10 (m2 s-1)	SE (admensional)	R (decimal)
40	1,4760	0,0689	0,9826
50	2,2108	0,0643	0,9829
60	3,5081	0,0804	0,9767
70	4,7062	0,0633	0,9848

Pode-se observar na Tabela 5, que os valores do coeficiente de difusão efetivo dos frutos de amendoim, aumentam com o incremento da temperatura do ar de secagem. O aumento da temperatura promove a redução da viscosidade da água que é uma medida de resistência, com isso ocorrem alterações na difusão da água nos capilares do produto, tornando favorável o caminhamento desse fluído do interior para as extremidades dos frutos de amendoim. Quando se eleva a temperatura acaba havendo aumento nas vibrações moleculares da água, e isso contribui para que a difusão ocorra mais rapidamente (GONELI et al., 2007). Normalmente o coeficiente de difusão efetivo é utilizado, devido à complexidade além de limitadas informações a respeito do movimento da água no interior dos alimentos durante a secagem. As variações entre os valores do coeficiente de difusão efetivo encontrada nos frutos de amendoim, no presente trabalho, ficaram entre 1,4760 a 4,7062 × 10-10 m2 s^-1, para a faixa de temperatura de 40 a 70 °C.

A Figura 3 mostra os valores de ln (D) em função do inverso da temperatura absoluta (1/K-1) obtidos para os frutos de amendoim.

Figura 3
Representação de Arrhenius para o coeficiente de difusão efetivo, em função da temperatura do ar, durante a secagem dos frutos de amendoim

Observa-se na Figura 3, que os valores do coeficiente de difusão efetivo aumentaram linearmente sua dependência com relação à temperatura do ar de secagem, concordando com os resultados relatados por Costa et al. (2011) e Faria et al. (2012). A inclinação da curva da representação de Arrhenius fornece a relação Ea/R, enquanto a sua interseção com o eixo das ordenadas indica o valor de Do. A Equação 20, a seguir, apresenta os coeficientes da equação de Arrhenius ajustados para o coeficiente de difusão efetivo dos frutos de amendoim, calculados de acordo com a Equação 14.

(20) ${\mathit{D}}_{\mathit{i}}=1,1211\mathit{x}{10}^{-4}\exp \left(-\frac{35.244,7088}{{\mathit{RT}}_{\mathit{a}}}\right)$

Pode-se observar na Equação 20 que, no presente trabalho, a energia de ativação para a difusão líquida durante a secagem foi de aproximadamente 35,24 kJ mol^-1, para os frutos de amendoim, na faixa de temperatura estudada (40; 50; 60 e 70 °C). Corrêa et al. (2007b), admitem que a energia de ativação indica a facilidade com que as moléculas de água superam a barreira de energia durante a migração no interior do produto, uma vez que, nos processos de secagem, quanto menor a energia de ativação, maior será a difusividade da água no produto. Na literatura especializada, são encontrados valores da energia de ativação para diversos produtos agrícolas (COSTA et al., 2011; GONELI et al., 2009; MORAIS et al., 2013; RESENDE et al., 2007; SOUSA et al., 2011). A energia de ativação para produtos agrícolas varia entre 12,7 a 110 kJ mol^-1 (ZOGZAS; MAROULIS; MARINOS-KOURIS, 1996), estando a energia de ativação encontrada no presente trabalho dentro da faixa destes valores propostos por estes autores.

Na Tabela 6 pode-se observar os valores das propriedades termodinâmicas (entalpia específica, entropia específica e energia livre de Gibbs) encontradas no processo de secagem dos frutos de amendoim em diferentes temperaturas.

Tabela 6
Propriedades termodinâmicas do processo de secagem dos frutos de amendoim

Temperatura (ºC)	∆h (kJ mol-1)	∆s (kJ mol-1 K-1)	∆G (kJ mol-1)
40	32,6411	-0,1678	85,1860
50	32,5580	-0,1681	86,8652
60	32,4748	-0,1683	88,5470
70	32,3917	-0,1686	90,2313

Os valores de entalpia sofreram redução durante a secagem dos frutos de amendoim, com o aumento da temperatura do ar (Tabela 6). Corrêa et al. (2010), trabalhando com café também observaram comportamento semelhante quanto a entalpia. Esse comportamento era esperado, uma vez que, imaginado o fruto como um sistema termodinâmico, o aumento da temperatura do ar de secagem promove aumento da pressão parcial de vapor de água no fruto, enquanto a do ar permanece constante. Assim, ocorre o aumento na velocidade da difusão de água do interior para a superfície do fruto e, consequentemente, perda de água do fruto por dessorção. Ademais, no caso do processo de secagem descrito, os valores de variação de entalpia permitiram atestar que há uma maior estabilidade das interações das moléculas de água entre si, assim como as do produto, em comparação àquelas entre a água e o produto, ou seja, as interações água-água e produto-produto são entalpicamente mais estáveis em comparação às interações água-produto, repercutindo em uma diminuição de entalpia ao final de secagem e, consequentemente, indicando uma menor quantidade de energia necessária para remover a água ligada ao produto com a elevaçao do fator (OLIVEIRA et al., 2015).

A energia necessária para a retirada da água do produto, que na secagem ocorre por difusão, é composta pela entalpia de vaporização da água livre e a entalpia de vaporização da água no produto ou calor isostérico (GONELI et al., 2010). Uma vez que em todas as temperaturas do ar utilizadas a variação do teor de água inicial e final foi a mesma, a energia necessária para quebrar as ligações da água com água e água com superfície adsorvente (calor isostérico) foi constante, ocorrendo variação somente na entalpia de vaporização da água livre. Com o aumento da temperatura e consequente aumento da pressão parcial de vapor da água no interior do fruto ocorre redução na entalpia de vaporização da água livre, e, portanto, no balanço de entalpia final, com a elevação da temperatura do ar de secagem ocorre redução na entalpia do processo de difusão de água no produto durante a secagem.

Analisando o comportamento da entropia na Tabela 6, observa-se que, para os frutos de amendoim, esta propriedade termodinâmica comportou-se de forma similar à entalpia, onde seus valores foram reduzidos com o aumento da temperatura. A entropia é uma grandeza termodinâmica ligada ao grau de desordem, onde seus valores se elevam durante um processo natural em um sistema isolado (GONELI et al., 2010). Com a elevação da temperatura do ar de secagem e consequente aumento na pressão parcial de vapor da água no produto, também ocorre aumento na excitação das moléculas de água e redução da viscosidade da água, fatores que combinados propiciam o aumento da velocidade do processo de difusão de água e redução da entropia no processo. Os valores negativos da entropia podem estar atribuídos à existência de adsorção química e ou modificações estruturais do adsorvente (MOREIRA et al., 2008).

Ainda na Tabela 6, observa-se que, para os frutos do amendoim, houve aumento nos valores da energia livre de Gibbs, proporcionalmente ao aumento da temperatura do ar de secagem. Logo, permitiu-se confirmar o aumento do trabalho realizado para tornar os sítios de sorção disponíveis (NKOLO MEZE'E; NOAH NGAMVENG; BARDET, 2008), elevando a capacidade de transferência de moléculas de água do produto para o ar de secagem (OLIVEIRA et al., 2014). Além disso, o valor positivo da energia livre de Gibbs caracterizou a presente reação como endergônica, em que uma adição de energia proveniente do meio em que o produto está envolvido é requerida para que ocorra a reação. Esse comportamento é esperado, uma vez que o processo de desorção apresentado foi não espontâneo, posto as amostras estarem inicialmente em um ambiente com maior umidade relativa (colheita), sendo posteriormente submetidas a uma menor umidade relativa (secagem).

Conforme já discutido anteriormente para entalpia e entropia, o aumento da temperatura do ar de secagem promove aumento na difusão de água para a superfície do produto, indicando maior trabalho realizado. A energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica responsável por quantificar a máxima energia liberada em um processo sendo que, em condições de temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs pode servir de indicativo quanto ao trabalho útil realizado (NKOLO MEZE'E; NOAH NGAMVENG; BARDET, 2008).

CONCLUSÕES

1. Dentre os modelos testados, Dois Termos, Henderson e Pabis Modificado, Midilli e Page apresentaram os melhores ajustes aos dados experimentais, sendo o modelo de Page selecionado para a representação da cinética de secagem dos frutos de amendoim em camada delgada;

2. A entalpia específica e a entropia específica tiveram seus valores reduzidos com o aumento da temperatura do ar de secagem, enquanto a energia livre de Gibbs teve seus valores aumentados.

• 1
  Parte da Dissertação de Mestrado do primeiro autor

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundação de Apoio ao Desenvolvimento do Ensino, Ciência e Tecnologia do Estado de Mato Grosso do Sul - FUNDECT e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES pelo auxílio financeiro para a condução e divulgação desta pesquisa.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jul-Sep 2017

Histórico

• Recebido
  27 Fev 2014
• Aceito
  16 Nov 2016