Propriedades de ZrO₂ (Y₂ O₃) reciclado proveniente da confecção de próteses dentárias

Properties of ZrO₂ (Y₂ O₃) recycled coming of dental prosthetics production

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi a recuperação de descartes de ZrO2(Y2O3) oriundos de laboratórios de próteses dentárias, a partir do seu reprocessamento. Os descartes de ZrO2(Y2O3) foram fragmentados, peneirados e calcinados a 900ºC. Pós com tamanho menor que 32μm foram prensados uniaxialmente a 100MPa e sinterizados em temperaturas entre 1400 e 1600ºC-120min. Análise de difração de raios X realizadas nos materiais calcinados indicaram a presença majoritária da fase ZrO2 tetragonal. Os compactos apresentaram densidade a verde próximo a 47% e as amostras sinterizadas tiveram sua densidade relativa variando entre 83,5% e 95%, para temperaturas de sinterização de 1400 e 1600ºC, respectivamente. Os resultados da análise de difração de raios X indicaram a presença da fase ZrO2 tetragonal, com dureza Vickers e tenacidade máxima obtidos para as amostras sinterizadas a 1600ºC, da ordem de 1100 HV e 5,7 MPa.m1/2 respectivamente.

Palavras-chave:
Reciclagem; ZrO2(Y2O3); Sinterização; Caracterizações

ABSTRACT

The objective was the recovery of ZrO2(Y2O3) discarded arising from dentistry prosthetic laboratories. ZrO2(Y2O3) were fragmented, sieved and calcined at 900°C. Powders with size less than 32μm were uniaxially pressed to 100MPa and sintered at temperatures between 1400 and 1600ºC-120min. X-ray diffraction analysis performed on the calcined material showed the predominant presence of tetragonal ZrO2 phase. The green compact had the density close to 47% and sintered samples had a relative density ranging between 83.5% and 95% for sintering temperatures of 1400 and 1600ºC, respectively. The analysis results of X-ray diffraction indicated the presence of the tetragonal ZrO2 phase, with maximum Vickers hardness and toughness obtained for the samples sintered at 1600ºC, of the order of 1100 HV and 5.7 MPa.m1/2 respectively.

Keywords:
Recycling; ZrO2 (Y2O3); Sintering; Characterizations

1. INTRODUÇÃO

O uso de técnicas de prototipagem na confecção de próteses vem se tornando uma realidade no país, nos últimos anos ³ . Dentre os diferentes sistemas de prototipagem rápida, estão os sistemas CAD/CAM (Computer Aided Design/Computer Aided Manufacturing), nos quais um modelo é digitalizado através de escaneamento em 3D, e um software simula as formas e informa a um sistema de fresagem que realiza a usinagem dos componentes ^{1), (4} . A zircônia estabilizada com ítria, ZrO₂(Y₂O₃) tem sido muito utilizada na confecção de próteses dentárias fabricadas pela técnica CAD/CAM. Este material é desenvolvido na forma de blocos pré-sinterizados, os quais são fresados, extraindo-se várias próteses personalizadas e gerando uma perda de cerca de 30% de material. ZrO₂(Y₂O₃) é notadamente um agente tenacificador de outras cerâmicas, e que possui alto custo, portanto reaproveitar estes descartes em aplicações menos nobres, é estrategicamente interessante.

A utilização de cerâmicas a base de zircônia (ZrO₂) de alta densidade relativa é função de sua excelente biocompatibilidade, alta dureza, resistência a flexão e tenacidade a fratura ^{5), (7}. A zircônia pura não pode ser utilizada na fabricação de peças sem a adição de estabilizantes. A zircônia estabilizada com ítria (Y-TZP) se tornou uma alternativa atrativa como cerâmica odontológica uma vez que é inerte em meio fisiológico e apresenta maior resistência à flexão e tenacidade à fratura entre as cerâmicas. Diante das evidências do papel da zircônia como agente tenacificador de cerâmicas, vários sistemas matriz cerâmica-zircônia têm sido estudados. Tal reforço é consequência da transformação induzida por tensão da fase tetragonal para fase monoclínica das partículas de zircônia, a qual é acompanhada de uma expansão volumétrica (3 a 6%) ^{5) (8}. A adição de zircônia na alumina como reforço de sinterização vem sendo praticada com objetivo de densificação e tenacificação de cerâmicas a base de alumina.

Atualmente no mercado brasileiro, existem aproximadamente 100 laboratórios de próteses dentárias que produzem próteses a partir de blocos de ZrO₂(Y₂O₃) em máquinas que possibilitam certa pureza dos descartes. Nestes laboratórios a média de consumo é de 10 blocos deste material por mês, ou seja, em torno de 120 blocos por ano e totalizando 12.000 blocos em todo o país. Cada bloco tem em média 350g de material totalizando 4,2 toneladas de ZrO₂(Y₂O₃) como produto final/ano. Destas 4,2 toneladas, são descartadas aproximadamente 25% totalizando aproximadamente 1.000kg de material descartado anualmente. Este material descartado tem um valor aproximado de R$ 100,00 por kg (valor citado após pesquisa com empresas de São Carlos-SP que fazem uso dessa zircônia descartada) significando um desperdício anual de aproximadamente R$ 100.000,00. Uma análise preliminar de uso deste material como tenacificador do compósito Al₂O₃-ZrO₂, utilizada em ferramentas de usinagem por exemplo, indica potencial de geração de 10 toneladas de compósito por ano em uma mistura de Al₂O₃-ZrO₂ de proporção de 90:10, indicando a atratividade de estudos relacionados a este tema ⁵.

O presente trabalho visa o estudo do processamento e sinterização de resíduos de ZrO₂(Y₂O₃) proveniente de centros de usinagem, objetivando, seu reaproveitamento como cerâmica de alta performance.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Processamento

Cerca de 1000g de pó ZrO₂(3%Y₂O₃) foram coletados no sistema de aspirador de pós de máquinas de usinagem utilizadas exclusivamente para a usinagem de zirconia, da empresa CUBO-Central de Usinagem para Odontologia, em São Paulo-SP. Este material foi calcinado a 900ºC, por 30 minutos, com taxa de aquecimento de 10ºC/min, visando eliminar umidade e outras impurezas, usuais na usinagem de outros materiais de componentes protéticos por CAD/CAM.

Os pós utilizados foram peneirados na faixa granulométrica de x<32μm. Amostras com 15x4mm foram compactadas com pressão de compactação de 100MPa. A partir dos compactos, amostras foram submetidas à sinterização, formo MAITEC F1650, em temperaturas de 1400ºC, 1450ºC, 1530ºC, 1575ºC ou 1600ºC, com patamar de 120min, e taxa de aquecimento e resfriamento de 5^ºC/min. Em cada condição de sinterização, um lote de cinco amostras foram sinterizadas.

2.2 Caracterizações

As fases presentes nos pós e nas amostras sinterizadas foram identificadas por difração de raios X (Shimadzu XRD6100), utilizando radiação Cu-Kαcom varredura entre 10º e 80º, com passo de 0,05º e velocidade de 5s/ponto de contagem ⁹ . Os picos foram identificados, através de comparação com microfichas do arquivo JCPDS ¹⁰.

Análises de microscopia eletrônica de varredura dos pós foi realizada em MEV Hitachi TM3000, as partículas como recebidas foram depositadas sobre uma fita de carbono e analisadas em MEV, sob diferentes ampliações visando avaliar os aspectos morfológicos das mesmas.

A densidade específica dos corpos a verde foi determinada pelo método geométrico e pela pesagem das amostras, utilizando paquímetro (com precisão de 0,01mm) e balança analítica de precisão (com precisão de 10^-5g).

O cálculo da densidade específica das amostras sinterizadas foi executado utilizando o princípio de Arquimedes ¹¹. Os valores da massa específica foram calculados aplicando-se a Equação 1.

onde: ρ_SINT = Densidade específica das amostras sinterizadas (g/cm³⁾; W₁ = massa da amostra seca (g); ρ_H2O = massa específica da água a 20ºC (g/cm³⁾; W₂ = massa da amostra imersa (g); W_f = massa do fio imerso (g). O valor da densidade específica da água (ρ_H2O) foi obtido utilizando a Equação 2.

A densidade relativa foi calculada pela relação entre a massa específica da cerâmica sinterizada (ρ_SINT) e a massa específica teórica de cada composição estudada (ρ_T = 6,05g/cm³⁾.

Dureza e tenacidade a fratura foram avaliados pelo método de indentação Vickers, usando carga de indentação de 1000gf, por 30s. Dentre cada lote de material sinterizado foram realizadas 20 indentações. Para cálculo de tenacidade foi utilizada a relação proposta por Niihara et al. ¹² , válida para sistemas de trincas tipo Palmqvist.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Caracterização da matéria-prima

A Figura 1 apresenta os resultados da análise microscópica das partículas após peneiramento e conseqüente calcinação.

Figura 1:
Microscopia eletrônica de varredura indicando aspectos morfológicos das partículas.

As partículas passantes nas peneiras de 32μm, mostradas na Figura 1, apresentam irregularidades consideráveis que podem levar a obtenção de baixa compactabilidade após prensagem ¹³ . De fato, os pós utilizados neste trabalho são provenientes de blocos pré sinterizados de ZrO₂ com 3% de Y₂O₃. Os fornecedores de matérias primas para sistemas CAD CAM produzem blocos com nível de porosidade de 20%, assim estes resíduos obtidos da usinagem dos blocos são pós ultra finos submetidos a sinterização interrompida o que faz com que eles já tenham passado da fase inicial de sinterização na qual os pescoços são formados. Pelo nível de porosidade observada é possível que os materiais já estejam iniciando o processo de esferoidização dos poros. A Figura 2apresenta difratograma de raios X representativo dos pós de ZrO₂(Y₂O₃) após calcinação.

Figura 2:
Resultado de difração de raios X dos pós após processo de calcinação a 900ºC.

Os resultados apresentados indicam a presença da fase ZrO₂ tetragonal como única fase cristalina dentro do limite de detecção do equipamento. Pós de zirconia "virgens" utilizados na fabricação de blocos pré-sinterizados apresentam usualmente a presença de 10 a 15% de fase monoclínica, o que pode vir a fragilizar as peças cerâmicas utilizadas na usinagem. A realização da calcinação indica que toda a fase monoclínica foi transformada em tetragonal, o que infere em pós de características cristalográficas promissoras para seu reuso em materiais monolíticos ou mesmo na sua incorporação como reforço em outras matrizes cerâmicas tais como alumina ^{5), (8} .

3.2 Caracterização dos Compactos

Os resultados de densidade a verde indicam valores médios de 47,4%. Os pós com tamanho de partícula menores que 32μm produziram compactos com baixa densidade a verde, para pressão de compactação de 100MPa quando comparados com pós de zirconia atomizados, os quais podem alcançar densidades a verde superiores a 52%¹⁴. O maior tamanho médio de partícula e as irregularidades morfológicas apresentadas por este material são os principais fatores que levam a diminuição da densidade ¹³. Sugere-se que ao ser utilizado como agente tenacificador de outras matrizes cerâmicas estes pós sofram maior redução do tamanho de partícula.

3.3 Caracterização dos Sinterizados

A Figura 3 apresenta os resultados de densidade relativa como função da temperatura de sinterização utilizada.

Figura 3:
Densidade relativa em função da temperatura de sinterização.

Os resultados indicam densificação máxima da ordem de 96% em materiais sinterizados a 1600ºC-120min. É observado um crescente aumento da densidade relativa em função do aumento de temperatura de sinterização utilizada. Nas maiores temperaturas de sinterização, 1575ºC e 1600ºC, os materiais apresentam apreciáveis valores de densidade superiores a 94%. Estudos anteriores realizados em materiais comerciais utilizados na odontologia ^{6) (15} relatam que materiais sinterizados que apresentam densidade relativa próxima a 95% são freqüentemente encontrados quando se utiliza as temperaturas de sinterização sugeridas pelos fabricantes (entre 1500°C e 1600°C), e os resultados de propriedades mecânicas são suficientes para que os produtos sejam utilizados como materiais para prótese dentária em conformidade com a norma ISO6872¹⁶ . A Figura 4apresenta difratograma de Raios X típico da amostra sinterizada.

Figura 4:
Difratograma de Raios-X de amostra compactada a 100MPa e sinterizada a 1530^ºC-120min.

O perfil cristalográfico apresentado na figura 4 é compatível com todas as condições de sinterização experimentadas nesse trabalho. Nele é possível observar a presença da fase ZrO₂ tetragonal com picos de alta cristalinidade. Conforme já foi observado na figura 2, a fase tetragonal é a única presente no material sendo assim não era esperado nenhuma transformação de fase já que o Y₂O₃ se encontra em solução sólida estabilizando a fase tetragonal. Resultado similar é encontrado em diferentes literaturas ^{1), (5), (9), (11} .

A Figura 5 apresenta valores de Dureza Vickers (HV) em função da densidade Relativa (%).

Figura 5:
Dureza Vickers em função da densidade relativa das amostras sinterizadas.

É observada a elevação da dureza do material sinterizado proporcionalmente ao aumento da densidade relativa após a sinterização das amostras. As amostras mais densas 1575ºC e 1600ºC apresentam perfil de Dureza similar aos resultados da literatura com dureza próximos a 1100HV ^{1) (6) (11}. O efeito da porosidade na dureza das amostras pode ser ajustado a uma relação exponencial, Equação 3.

Onde: H é a dureza real do material; H_o é a dureza de um material 100% denso (no caso do ZrO₂(Y₂O₃), HV=1300HV);b é uma constante pré-exponencial (que varia em função do material cerâmico analisado) e P é a porosidade do material. Os valores de b obtidos nas diferentes temperaturas de sinterização são apresentados na Figura 6. Os resultados apontam para um valor médio da ordem de 4,2. Este valor pode ser utilizado para identificar valores teóricos de dureza em função da porosidade do material após sinterização.

Figura 6:
Constante pré-exponencial de dureza do ZrO₂(Y₂O₃) reciclado, compactado a 100MPa e sinterizado em diferentes temperaturas.

Os resultados de tenacidade avaliados possibilitaram análise apenas das amostras sinterizadas a 1530ºC, 1575ºC e 1600ºC e os resultados indicaram tenacidade de 3,5±0,4 MPa.m^1/2, 4,8±0,5 MPa.m^1/2 e 5,7±0,5 MPa.m^1/2, respectivamente. Os valores são inferiores aos obtidos para ZrO₂(Y₂O₃) sinterizados em pós novos, os quais promovem obtenção de K_IC da ordem de 8-9MPa.m^{1/2 (1), (5), (8), (11} ,¹⁵. Por outro lado, os valores de tenacidade satisfazem as exigências de K_IC exigidos pela norma ISO6872 para fabricação de próteses cerâmicas com perfil de infraestruturas de até três elementos desde que não contenham dentes molares (responsáveis pela mastigação) e que são normatizados com valores superiores a 3MPa.m^1/2. Para este tipo de aplicação os materiais desenvolvidos neste trabalho apresentam propriedades promissoras. Cabe ressaltar que as matérias primas são resultado de resíduos e, portanto sujeitas a contaminação. Em face disso, sua utilização para tais fins requer ainda maiores estudos relacionados a citotoxicidade e outras avaliações.

4. CONCLUSÕES

Pós provenientes de máquinas de usinagem de próteses cerâmicas foram coletados, calcinados e peneirados promovendo classificação de partículas por faixas granulométricas. Pós com tamanhos inferiores a 32μm foram compactados a 100MPa obtendo-se densidade a verde próxima a 47,4%. Estes compactos foram submetidos a temperaturas de sinterização nas temperaturas entre 1400ºC e 1600ºC e densidades relativas superiores a 94% foram obtidas para as temperaturas de 1575ºC e 1600ºC. Em todas as condições de fabricação somente a fase tetragonal foi identificada. Os resultados de dureza (próximos a 1100HV) e tenacidade (em torno de 5MPa.m^1/2) encontrados para estas condições de fabricação são promissores para o reuso desse material na fabricação de próteses com até três elementos, em concordância com as normas da ISO6872.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPERJ e a FINEP, pelo apoio financeiro dado ao trabalho.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Oct-Dec 2015

Histórico

• Recebido
  21 Mar 2015
• Aceito
  11 Maio 2015