Compreendendo as propriedades (estrutural, espectroscópica, colorimétrica e térmica) de sais de níquel

Understanding the properties (structural, spectroscopic, colorimetric and thermal) of nickel salts

RESUMO

Sais de níquel (acetato, cloreto e nitrato) são de uso corriqueiro nos laboratórios de síntese inorgânica e orgânica. No processo de obtenção de óxidos, hidróxidos e oxi-hidróxidos de níquel para as mais diversas aplicações (baterias, pigmentos, sensores e eletrocatálise, por exemplo) se faz necessário compreender as características, as propriedades estruturais e eletrônicas, que cada sal precursor pode conferir ao produto final. Como premissa, foi realizado uma avaliação do comportamento estrutural, espectroscópico e térmico de sais de níquel. O perfil de difração de raios X (DRX) possibilitou identificar a rede cristalina e seus parâmetros. Dados espectroscópicos (UV-Vis) mostram a similaridade de absorção em solução e as bandas atribuídas de acordo com as transições permitidas e proibidas para o íon hexa(aquo)níquel(II). Porém, os espectros se diferenciam quando se avalia os sólidos por refletância difusa. Fato que possibilita calcular as energias de band gap para cada sal; acetato 2,85 eV, cloreto 2,46 eV e nitrato 2,61 eV. Dados colorimétricos (L*a*b) permitem prever que a intensidade de tom verde diminui na sequência: nitrato > cloreto > acetato. Curvas térmicas (TG/DTA) inferem grau de pureza e quantificam o número de moléculas de água de hidratação, compatíveis com os dados do fornecedor. A análise morfológica (MEV) e estrutural (DRX) das partículas geradas nas curvas térmicas permitiram determinar a composição estimada de NiO residual, com maior precisão para o derivado do nitrato de níquel (NiO_1,1), com tamanho de partícula da ordem de 0,1 μm, o menor entre os resíduos.

Palavras-chave:
Sais de níquel; caracterização; espectroscopia; colorimetria

ABSTRACT

Nickel salts (acetate, chloride and nitrate) are of everyday use in laboratories of inorganic and organic syntheses. In the process of obtaining oxides, hydroxides and oxy-hydroxides of nickel for the most diverse applications (batteries, pigments, sensors and electrocatalysis for example) it is necessary to understand the characteristics, the structural and electronic properties, that each precursor salt can confer to the final product. Premised carry out an assessment of the structural, spectroscopic and thermal behavior of nickel salts. Profile X-ray diffraction (XRD) enabled the identification of the crystal lattice and its parameters. Spectroscopic data (UV-Vis) show the similarity of solution absorption bands assigned in accordance with the permitted and prohibited transitions to hexa(aqua)nickel(II) ion. However, the spectra differ when evaluating the solids by diffuse reflectance. Fact that enables to calculate the band gap energies for each salt; value of 2.85 eV for acetate, 2.46 eV for chloride and 2.61 eV for nitrate. Color data (L*a*b*) can predict the green ton of intensity decreases in the sequence: nitrate> chloride> acetate. Curves thermal (TG-DTA) infer purity and quantify the number of hydration water molecules, consistent with the supplier information. Morphological analysis (SEM) and structural (XRD) of the particles generated in the thermal curves allow to determine the estimated residual NiO composition, more precisely to the derivative of nickel nitrate (NiO_1.1) whose particle size is of the order of 0.1 μm, the smaller size from the waste.

Keywords:
Nickel salts; Characterization; Spectroscopy; Colorimetry

1. INTRODUÇÃO

A química de materiais relaciona de forma direta a visão atômica/molecular com as propriedades específicas para o desenvolvimento de determinadas funções. E como afirma ZARBIN ¹ “toda matéria é um material em potencial”, e o que vai determinar a capacidade dessa matéria em atuar como material são as características e as propriedades que proporcionam funções específicas de um material.

O processo para o desenvolvimento de novos materiais vem se renovando a cada século. Isso porque desde a idade da pedra, do bronze e do ferro, o homem tem utilizado o que tem a seu dispor para as mais diversas finalidades, e a cada momento ele fez, e ainda faz, as devidas adaptações para que os materiais sejam aperfeiçoados e contribuam para o desenvolvimento social, cultural entre outros. Os “novos” materiais são obtidos através de um processo básico constituído por quatro etapas: aplicação, propriedades, estrutura e rota de síntese. Para aplicações específicas de um determinado material é preciso saber quais as propriedades necessárias para tal aplicação e, com isso, entender qual a estrutura e a composição do material capaz de conferir as propriedades desejadas e, por fim, definir qual a melhor rota de síntese capaz de produzir o material com as propriedades e estrutura necessária para a aplicação de interesse.

Inserido nesse contexto, se encontram diversos materiais a base de hidróxido de níquel e óxido de níquel, entre outros. A presença deste metal na crosta terrestre é de aproximadamente 0,01%, sendo encontrado sob a forma de sulfito, óxidos e silicato mineral. Sua distribuição está em níveis moderados em função de ações naturais, como intemperismo e atividades vulcânicas ². A sua importância comercial é extremamente grande, em função da vasta possibilidade de aplicações, como por exemplo, na síntese de óxidos ³–⁴, hidróxidos e oxi-hidróxidos⁵–¹⁰ e derivados de sais inorgânicos de níquel ou ainda, em aplicações como baterias ¹¹–¹³, sensores amperométricos ¹⁴–¹⁶, eletrocatálise ¹⁷,¹⁸, dispositivos eletrocrômicos ¹⁹ e supercapacitores ²⁰.

Dentre os diversos sais inorgânicos de níquel, o acetato, cloreto e nitrato de níquel, são amplamente utilizados como fonte de íons Ni(II) ⁵ por serem solúveis em água, baixo custo e de fácil manipulação, pois não requerem condições especiais de trabalho (glove box, atmosfera inerte, etc.), tornando-os importantes em metodologias que visam preparar materiais eletroativos que atendam aplicações múltiplas ⁵–⁷. Sais de níquel são objetos de estudo na síntese de hidróxido de níquel. Em 2015, NUNES et al. ²¹ avaliaram a síntese de α-Ni(OH)₂ a partir do sal acetato de níquel com NaOH, utilizando a argila bentonita como hóspede, obtendo maior organização estrutural e alta densidade de corrente quando os materiais passam por processo de liofilização.

Tendo em vista o crescente estudo de síntese de hidróxido de níquel (fases mistas ou puras), este trabalho tem como objetivo expandir e reunir informações disponíveis acerca dos sais de níquel (acetato, cloreto e nitrato) amplamente utilizados nesses estudos. A metodologia utilizada baseou-se na coleta experimental dos dados e apresentação do estudo comparativo e sistemático dos sais de níquel selecionados, por meio das técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia eletrônica (UV-Vis), análise térmica (TG-DTGDTA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e com isso contribuir durante o processo de escolha do sal precursor em um processo de síntese de materiais.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Três sais de níquel comerciais foram utilizados sem qualquer tratamento prévio de purificação ou de secagem (tratamento térmico). São eles: acetato de níquel tetra-hidratado Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, grau P.A., Pró-Química, cloreto de níquel hexa-hidratado NiCl₂·6H₂O, grau P.A., Merck e nitrato de níquel hexahidratado Ni(NO₃)₂·6H₂O, grau P.A., Vetec. Soluções aquosas foram preparadas utilizando água de grau ultrapura (18 MΩ.cm) obtida de um sistema de osmose reversa da Quimis, modelo Q842 10L.

2.1 Técnicas de Caracterização

Com o objetivo de definir o grau de cristalinidade e identificar a fase formada foi realizada a análise estrutural por difração de raios X (DRX) dos sais. Os dados foram coletados em um difratômetro D2 Phaser da Bruker, com cátodo de cobre com emissão kα (λ=1,5418Å), potência de 30 kV, corrente de 10 mA e varredura de 0.05° 2θ/min, na região 2θ de 5° a 80°. Os dados foram tratados no DIFFRAC.EVA, versão Bruker, software universal para avaliação de dados de difração de raios X integrado ao Powder Diffraction File (PDF-2 2009) para indexação das fases cristalinas a partir das fichas catalográficas do ICDD (International Centre for Diffraction Data).

Os espectros obtidos por transmissão (região do UV-Vis) foram coletados no espectrofotômetro Varian, modelo 3000 com o objetivo de definir as regiões de absorção e identificar as transições eletrônicas das amostras. Foram utilizadas soluções aquosas dos sais de níquel na concentração de 0,05 mol L^-1, em cubeta de quartzo com 1 cm de caminho óptico. Os espectros eletrônicos para os sais na forma sólida foram obtidos em modo reflectância, em um espectrofotômetro Ocean Optics, modelo USB2000, acoplado a uma lâmpada de tungstênio (região de 380 - 1100 nm) e um conjunto de fibra óptica dupla (lâmpada/amostra - amos-tra/detector) apropriado para amostras sólidas. Os espectros foram coletados no Spectra Suite, Spectrometer Operating Software, e os gráficos apresentados conforme obtido no modo espectro visível (Visible Spectrum) com espectro de cores, no intuito de explicitar as bandas de reflectância dos sólidos. O espectrofotômetro USB2000 proporcionou a análises de medidas de colorimetria pelo método CIELab, sistema utilizado para descrever matematicamente as percepções de cores (L*a*b*).

Para definir a estabilidade térmica e verificar o grau de hidratação dos sais, medidas de análise térmica foram realizadas em um analisador térmico simultâneo (TG-DTG-DTA) SII Nano Technology Inc., mode-lo TG/DTA 6300 com de coleta de dados TA Rheo System Software (MUSE Program). Nas condições de aquecimento na rampa de 15 °C min^-1, atmosfera dinâmica de ar comprimido (vazão 200 mL min^-1), em porta amostra (cadinho) de alumina, 12,39mg de Ni(CH₃COO)₂.4H₂O; 19,33 mg de NiCl₂.6H₂O e 4,75 mg de Ni(NO₃)₂.6H₂O. Os experimentos foram realizados entre 30 °C e 1200 °C, e os dados analisados MUSE Standard Analysis. Os resíduos, ou seja, a massa final após o ensaio da análise térmica, foram utilizados para obter imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um microscópio Hitachi TM-3000, com filamento de tungstênio como fonte de elétrons e potência de 10 KV. O MEV está acoplado ao detector SwiftED-3000, para análise elementar por energia dispersiva (EDS). As imagens foram analisadas no software livre Image (v. 1.4.1) e os dados utilizados para gerar os histogramas de distribuição de tamanho de partículas.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste trabalho está sendo apresentado um estudo comparativo do comportamento estrutural, espectroscópico e térmico dos sais de níquel com o propósito de facilitar discussões futuras e apresentar aos pesquisadores uma alternativa de avaliação de sais inorgânicos empregados corriqueiramente sem nenhum tratamento prévio de purificação.

3.1 Comportamento Estrutural (DRX)

A Figura 1 mostra o padrão de difração de raios X dos sais de níquel que foram indexados de acordo com as cartas cristalográficas: PDF 00-025-0901 para acetato de níquel com 79,3 % de cristalinidade; PDF 00-025-1044 para cloreto de níquel com 77,4 % de cristalinidade; e PDF 00-025-0577 para nitrato de níquel com 59,9 % de cristalinidade.

Figura 1
Padrão de difração de raios X para os sais de níquel indexados de acordo com suas respectivas cartas cristalográficas PDF (Powder Diffraction File).

Por se tratar de sais hidratados o grau de cristalinidade é considerado excelente, visto que sólidos hidratados sofrem alargamento nos picos de difração e geralmente são submetidos a tratamento térmico. Porém o objetivo da coleta dos dados de DRX para sais inorgânicos é identificar a rede cristalina e os parâmetros de rede, assim como os picos de difração característico de cada fase. O tipo de rede cristalina e os respectivos parâmetros associados aos picos de difração 2θ/d(Å)/hkl característico de cada sal de níquel, são destacados a seguir.

• –

  Acetato de níquel tetra-hidratado, apresenta rede monoclínica (P21/a) e parâmetros de rede: a = 8,44700; b = 11,77800; c = 4,77800; a/b = 0,71718 e c/b = 0,40567. Picos de difração em: 12,87°/6,87/110 (100 %); 18,58°/4,77/001; 21,03°/4,22/200; 24,97°/3,56/130; 28,30°/3,15/-211; 31,11°/2,87/230; 35,83°/2,50/041; 39,06°/2,30/330 e 64,93°/1,44/432.

• –

  Cloreto de níquel hexa-hidratado, apresenta rede monoclínica (C2/m) e parâmetros de rede: a = 8,78600; b = 7,07600; c = 6,62500; a/b = 1,24166 e c/b = 0,93626. Picos de difração em: 15,84°/5,59/-101; 16,10°/5,50/110; 18,39°/4,82/011 (100 %); 25,12°/3,54/020; 30,52°/2,92/-112; 33,29°/2,68/310; 35,26°/2,54/301; 37,32°/2,40/022; 41,42°/2,17/400; 46,01°/1,97/312; 48,87°/1,86/-123 e 59,68°/1,54/332.

• –

  Nitrato de níquel hexa-hidratado, apresenta rede triclínica (P-1) e parâmetros de rede: a = 7,69900; b = 11,67700; c = 5,79900; a/b = 0,65933 e c/b = 0,49662. Picos de difração em: 8,08°/10,93/010; 16,16°/5,48/020; 23,63°/3,76/-210; 26,08°/3,41/0-31; 28,92°/3,08/-230; 31,05°/2,88/-140; 32,64°/2,74/040 (100 %); 39,45°/2,28/-2-22 e 53,41°/1,71/0-43.

Essas características conjuntas auxiliam na interpretação das fases presentes em novos materiais obtidos com os precursores de níquel (acetato, cloreto e nitrato), como por exemplo, excesso de reagente ou fração que não reagiu durante o preparo.

3.2 Comportamento Espectroscópico (UV-Vis)

Espectros eletrônicos são de uso constante para interpretar comportamento óptico de sais inorgânicos e compostos de coordenação envolvendo metais de transição. Seja na forma de soluções coloridas, na forma de pó ou pastilha ²², o espectro eletrônico pode ser obtido nos modos absorbância, transmitância, refletância ou irradiação (contagens por minuto). Na Figura 2A está apresentado o perfil espectral em solução dos sais de níquel em estudo, e na Figura 2B, o Diagrama de Tanabe-Sugano usado para a atribuição das transições eletrônicas apresentadas.

Figura 2
(A) Espectros eletrônicos (UV-Visível) das soluções aquosas de sais de níquel; (B) Diagrama de níveis de energia Tanabe-Sugano para íon d⁸ (adaptado ref. ²³).

Na Figura 2A estão evidenciadas quatro regiões de transições d-d, sendo: duas permitidas por spin, ou seja, aquelas que ocorrem entre o estado fundamental e os estados excitados que apresentem mesma multiplicidade ^{23 24}, ³A_2g→ ³T_1g (P) em 394 nm e ³A_2g→ ³T_1g (F), em 735 nm, e duas proibidas por Laporte (que não apresenta mudança de paridade), ³A_2g→ ¹T_2g, em 500 e por spin ³A_2g→ ¹E_g, em 660 nm ²³ função da limitação do espectrofotômetro utilizado (200 – 800 nm), a transição permitida por spin ³A_2g→ ³T_2g (F) que ocorre na região acima de 950 nm, não foi observada ²³. Considerando essa banda, os espectros eletrônicos de sais de níquel podem apresentar até cinco regiões de transições eletrônicas, sendo: três permitidas (caracterizadas por serem mais intensas) e duas proibidas.

Os espectros eletrônicos de sais de níquel (Figura 2) apresentam o mesmo perfil de absorção relativo às transições (d-d) atribuídas. Este comportamento é devido ao fato de que em solução aquosa, sais de Ni²⁺, sem a presença de agentes complexantes (ligantes π receptores, por exemplo), ocorre predominantemente a formação do íon Ni(H₂O)₆²⁺, hexa(aquo)níquel(II), de coloração verde ²⁵.

Na Tabela 1 estão sumarizadas as transições eletrônicas e suas atribuições de acordo com a literatura ²³–²⁵, e observado experimentalmente em solução (absorbância) e na forma de pó (refletância).

Tabela 1
Transições eletrônicas para sais de níquel: em solução aquosa (Figura 2), na forma de pó (Figura 3) e reporta-das na literatura ²³,²⁹.

TRANSICAO (d-d)8	Δaquoso /nm (cm-1)	Δsólido /nm			REGIÃO (nm)*	LITERATURA (nm)
		ACETATO	CLORETO	NITRATO
3A2g→3T1g (P) (permitida por spin)	394 (25.380)	–––	–––	–––	364-423	394 23
3A2g→1T2g (proibida por Laporte)	510 (19.600)	430	515	450	450-550	457 23
3A2g→1Eg (proibida por spin)	660	590 (15.151)	650	580	625-690	665 23
3A2g→3T1g (F) (permitida por spin)	740 (13.513)	–––	–––	–––	710-730	724 23
3A2g→3T2g (F) (permitida por spin)	–––	–––	–––	–––	977-999	1200 23
3A2g→3T1g (P) (permitida por spin)	394 (25.380)	–––	–––	–––	364-423	394 23
3A2g→1T2g (proibida por Laporte)	510 (19.600)	430	515	450	450-550	457 29

• Obs: Região de absorção ²⁶.

3.2.1 Calculando Parâmetros de Racah (B) e as energias de transições

As atribuições dos espectros eletrônicos (Tabela 1) para os sais de níquel são típicas de geometria octaédrica, pois às transições observadas estão de acordo com as esperadas para o íon d⁸ em campo octaédrico. Deste modo, a partir do diagrama de Tanabe-Sugano (Figura 2B) é possível determinar os parâmetros devido ao desdobramento de campo cristalino (10 Dq) e a repulsão intereletrônica dos íons ou parâmetro de Racah (B) ²⁶–²⁷. A partir dos valores de comprimento de onda de absorção máximo (λ_max) das transições (Figura 2A – linha sólida), calcula-se os valores de energia (E) para cada transição, partindo da conversão v (cm^-1) = 10⁷ / λ (nm), tem-se:

- A primeira energia envolve a transição ³A_2g→ ³T_1g (P):

$$E_1={10}^7/394\text{nm}=\mathrm{25.380,71}{\text{cm}}^{\text{-1}};$$

- A segunda energia corresponde a transição ³A_2g→ ³T_1g (F):

$$E_2={10}^7/735\text{nm}=\mathrm{13.513,51}{\text{cm}}^{\text{-1}}.$$

A razão entre as energias (E₁ / E₂) corresponde a 1,87 e assim, encontra-se o valor de Δ/B = 9; E₁ / B = 28 e E₂ / B = 15 do diagrama de Tanabe-Sugano para íons d⁸ (Figura 2B). Partindo desses valores então, o parâmetro de Racah é calculado para cada energia:

$$\begin{array}{c}{B}_1=25.380,71/28=906,45{\text{cm}}^{\text{-1}}\\ B_2=13.513,51/15=900,90{\text{cm}}^{\text{-1}}\end{array}\to B_{\text{médio}}{=\mathrm{903,67}\text{cm}}^{\text{-1}}$$

Para calcular o valor de 10 Dq, a partir da razão de 10Dq / B, sendo B_médio o parâmetro de Racah: Dq = (9,0 x 903,67 cm^-1) = 8133,00 cm^-1. Os valores do parâmetro de Racah (B= 903,67 cm^-1) e de 10 Dq (8133,00 cm^-1) determinados experimentalmente estão de acordo com os valores reportados na literatura ²³,²⁸.

3.2.2 Discutindo espectros no estado sólido e calculando energia de “band gap” óptico

Na Figura 3A são mostrados os espectros eletrônicos por refletância difusa dos sais de níquel na forma de pó (sólido), os máximos de refletância correspondem aos máximos de absorção sumarizados na Tabela 1.

Figura 3
Fotografia digital e espectros eletrônicos (UV-Vis) por refletância difusa dos sais de níquel; e seus respectivos espectros de energia pelo método de WOOD e TAUC ³⁰.

O acetato de níquel apresenta uma banda entre 380 e 450 nm (λ_max em 430 nm, região espectral do azul) e uma banda larga que inicia em 550 nm e se estende até 800 nm (λ_max em 590 nm, laranja). O cloreto de níquel apresenta uma banda entre 450 e 600 nm (λ_max em 515 nm, verde) e uma banda entre 600 e 800 nm (λ_max em 650 nm, vermelho). Enquanto que, o nitrato de níquel apresenta uma banda entre 400 e 520 nm com λ_max em 450 nm (azul) e uma banda entre 520 e 620 nm com λ_max em 580 nm (amarelo).

Percebe-se pela cor apresentada pelos sais, que os perfis de refletância têm diferenças significativas e implicações no comportamento semicondutor dos sais (Figura 3B), ou seja, nos valores da energia de band-gap óptico (E_BG). Os espectros de energia (Figura 3B) foram obtidos a partir dos espectros eletrônicos (Figura 3A) usando o método proposto por WOOD e TAUC ³⁰. Os espectros de energia permitem determinar a energia de “band-gap” (E_BG) óptico de sólidos, neste caso dos sais de níquel. Segundo WOOD E TAUC ³⁰o coeficiente de absorção μ da energia de band-gap do sólido é obtido diretamente pela Equação 1.

(1) $$\text{μhⱱ}=\text{A}\left({\text{hv}-\text{E}}_{\text{BG}}\right)$$

Onde: A é uma constante distinta para diferentes transições; E_BG é a energia de band-gap a ser deter-minada; hv é a energia do fóton e, n pode assumir valores de 1/2, 3/2, 2 e 3 é dependente da natureza de transição eletrônica, que é responsável pela reflexão.

Os valores de band-gap obtidos a partir dos espectros de energia (Figura 3B), em ordem decrescente, foram de: 3,15eV para acetato; 2,51eV para nitrato e 2,97eV para cloreto de níquel. Esses valores estão de acordo com a faixa de energia esperada (3,18 - 2,73 eV) para a faixa de 390 - 455 nm de comprimento de onda ³¹.

3.3 Colorimetria - método CIELab

As medidas de CIELab (Figura 4) foram realizadas para enfatizar a diferença de tons entre sais de níquel na forma sólida que, a olho nu, são facilmente distinguíveis. O método CIELab, leva em consideração o sistema da Comissão Internacional de Iluminação (CIE) em termos de coordenadas L* a* b*, onde L considera a luminosidade, a representa o espaço do vermelho ao verde, e b do amarelo ao azul. Os valores calculados de L*a*b* foram: 77*-22,2*2,6* para acetato; 87,2*-27,2*44,7* para cloreto e 75,7*-35,6*8,1* para nitrato de níquel. A análise desses resultados atribui alta luminosidade (valor L*) para todos os sais, sendo maior para cloreto de níquel. Para os sais em solução aquosa vale ressaltar a discussão da Figura 2, onde evidência a formação do íon complexoNi(H₂O)₆²⁺, hexa(aquo)níquel(II), de coloração verde para todos os sais.

Figura 4
Espectros de absorção (UV-Vis) e medidas colorimétricas (L*a*b*) para sais de níquel na forma sólida e comparativo em solução aquosa: I) Ni(CH₃COO)₂.4H₂O, II) NiCl₂.6H₂O III) Ni(NO₃).6H₂O.

A coordenada a* (avalia o conteúdo de vermelho a verde) resultou em valores negativos para todos os sais, inferindo uma tendência para a coloração verde, sendo que, a menor e a maior tendência referente a essa coordenada, são atribuídas ao acetato e ao nitrato de níquel respectivamente. A coordenada b* (que avalia o conteúdo de amarelo a azul) apresenta valores positivo para todos os sais, evidenciando uma tendência para o amarelo, sendo o maior valor desta coordenada atribuído ao cloreto de níquel. Resumindo podemos dizer que, em termos de tom verde têm-se a seguinte sequência: nitrato > cloreto > acetato.

3.4 Comportamento Térmico (TG-DTG-DTA)

A partir de curvas de análise térmica simultânea (TG-DTG-DTA) dos sais de níquel (Figura 5) foi possível determinar a pureza de sais inorgânicos, além da sua composição estequiométrica, quantidade de água estrutural e de hidratação (Tabela 2).

Tabela 2
Reações propostas para a desidratação e decomposição dos sais.

SAL DE NÍQUEL	EVENTO	ΔT/°C	DTA/°C	PERDA DE MASSA (%)
Ni(CH3COO)2	Ni(CH3COO)2.4H2O -*Ni(CH3COO)2 + 4H2O	25 - 250	118 (endo)	32,9
	Ni(CH3COO)2.4H2O → 0.86Ni(CH3COO)2 + 0.14Ni(OH)2 + 0.28CH3COOH + 3,72H2O
	CH3COOH → CH2CO + H2O	250 - 400	378 (exo)	34,6
	2CH3COOH → CH3CO + 2CO2 + 2H2O
	Ni(CH3COO)2→NiO + CH3COCH3 + CO2
	Ni(OH)2→NiO + H2O	650-850	–	2,8
NiCl2	NiCl2.6,03H2O(s)→ NiCl2.2,13H2O(s) + 3,90H2O	30 - 130	206 (endo)	29,5
	NiCl2.2,13H2O(s)→ NiCl2(s) + 2,13H2O	130 - 375	237 (endo	16,1
	NiCl2(s) + O2→NiO(s) + Cl2(g)	400 - 750	705 (endo	23,3
Ni(NO3)2	Ni(NO3)2.6,89H2O(s)→Ni(NO3)2(s) + 6,89H2O	30 - 260	235 (endo)	42,3
	Ni(NO3)2(s)→NiO(s) + 2NO2(g) + ½ O2(g)	260 400	316 (endo	33,4

Figura 5
Curvas térmicas (TG-DTG-DTA) obtida dos sais de níquel.

3.4.1 Decomposição do acetato de níquel tetra-hidratado Ni(CH₃COO)₂•4H₂O

Observa-se na Tabela 2, que após a etapa de desidratação do acetato de níquel (32,9%, pico endotérmico em 118 °C), ocorre mais dois eventos de perda de massa de 34,6% (250 a 400°C) com pico exotérmico em 378 °C e outro com 2,8% perda de massa (650 – 850°C) com formação do resíduo (29,7% de óxido de níquel). Os dados experimentais da etapa de desidratação permitem determinar a quantidade de moléculas de água presentes no sal acetato de níquel, correspondendo ao valor de 4,81 moléculas. Após a etapa de desidratação, os dados experimentais apontam um valor de 67,1% de massa residual, divergindo do valor teórico de 71,0%.

Segundo JESUS et al. ³², esta diferença pode ser um indicativo de que ocorra reações de hidrólise intermediárias na fase gasosa, envolvendo os grupos acetatos durante a desidratação do Ni(CH₃COO)₂•4H₂O.

A recombinação resultaria na formação simultânea de ácido acético na fase gasosa, gerando acetato básico de níquel na fase sólida. Desta maneira, o primeiro evento de decomposição do acetato de níquel, seguiria a sequência de reações 1, 2, 3 e 4 (Tabela 2). A formação de água em função da decomposição justificaria a diferença de moléculas de água encontradas experimentalmente (4,81) em relação à quantidade calculada de quatro moléculas.

O segundo evento é caracterizado pela decomposição exotérmica do acetato de níquel, (250a 400 °C), com perda de massa de 34,6 %, e o terceiro evento (650 a 850 °C) é atribuído a perda de massa de 2,8% referente à decomposição do hidróxido de níquel (Ni(OH)₂) formado durante o segundo evento. O resíduo obtido ao fim da análise térmica foi de 29,7%, valor próximo do teórico de 30,0% para óxido de níquel (NiO). De acordo com JESUS et al. ³², tanto o acetato de níquel quanto o hidróxido de níquel, se decompõem em temperaturas distintas, sendo que ambos geram como resíduo NiO. O acetato de níquel decompõe em temperaturas mais baixas, ao passo que hidróxido de níquel decompõe em temperaturas mais elevadas de acordo com as reações 5 e 6 (Tabela 2). Portanto, a decomposição térmica do acetato de níquel envolve três eventos gerando como resíduo NiO.

3.4.2 Decomposição do cloreto de níquel hexa-hidratado NiCl₂•6H₂O

Os dados referentes ao cloreto de níquel (Tabela 2) destacam de forma geral a presença de três eventos de perda de massa. Onde, os dois primeiros correspondem a perdas de moléculas de água envolvendo processos endotérmicos. Ao longo desses dois eventos a temperatura aumenta gradualmente de 30 a 375 °C, o que implica na saída inicial de moléculas de água fracamente ligadas (superficial), seguida pela saída de água fortemente retida na estrutura do sal.

Para a decomposição da massa inicial de 19,33 mg de cloreto de níquel determinou-se experimental-mente a quantidade de 6,03 moléculas de água, muito próximo do valor teórico que é de 6 moléculas de água de hidratação. Considerando esta composição e os valores de perda de massa envolvida em cada evento, foi possível propor reações de desidratação e decomposição do cloreto de níquel, que resulta em 31,1% (6,22 mg) de resíduo final (Tabela 2).

No primeiro evento (29,5% de perda de massa entre 30 - 130 °C), uma pequena fração de moléculas de água de cristalização sofre fusão a baixas temperaturas, enquanto que, no segundo evento (16,1% de perda de massa) ocorre maior perda de água (entre 130 e 375 °C) referente à desidratação, saída de moléculas de água mais fortemente ligadas. O terceiro evento, caracterizado também como um processo endotérmico, corresponde a decomposição térmica do cloreto de níquel a óxido de níquel (NiO), com possível liberação de gás cloro(Cl₂).

3.4.3 Decomposição do nitrato de níquel hexa-hidratado Ni(NO₃)₂•6H₂O

As curvas térmicas para o nitrato de níquel hexa-hidratado mostram que a decomposição envolve duas perdas de massa principais. A primeira (entre 30 e 260 °C) é atribuída ao processo de desidratação do sal; a segunda perda de massa (entre 260 e 1000 °C) atribui-se à formação do óxido de níquel (NiO).

Os resultados obtidos a partir da derivada da curva TG (DTG) mostram de forma mais detalhada a decomposição térmica do Ni(NO₃)₂•6H₂O. Até 220 °C observam-se três eventos endotérmicos, referentes a saídas de água fracamente ligadas à estrutura, seguida pela saída de água estrutural fortemente ligada (pico em 235 °C). O evento endotérmico acima de 260°Crefere-se à perda de massa (33,4%) para formação de NiO com possível saída de dióxido de nitrogênio e oxigênio (Tabela 2).

3.5 Análise morfológica (MEV-EDS) e estrutural (DRX) dos resíduos da análise térmica(TG)

Os resíduos das curvas térmicas são propostos (Tabela 3) como sendo óxidos de níquel (NiO). Com intuito de averiguar essa proposição foram obtidas imagens de microscopia eletrônica (MEV) com respectivos espectros de energia dispersiva (EDS) para os resíduos finais de cada sal de níquel.

Tabela 3
Dados analíticos (EDS) e composição estimada do resíduo de TG.

AMOSTRA	Ni (%)	O (%)	RAZÃO (Ni/O)	COMPOSIÇÃO ESTIMADA
Teórico	78,58	21,42	3,67	NiO - óxido de níquel
Acetato	74,07	25,93	2,85	NiO1,3
Cloreto	86,29	13,71	6,29	NiO0,6
Nitrato	77,06	22,94	3,35	NiO1,1

A Figura 6A corresponde ao NiO obtido a partir do acetato de níquel, apresenta-se na forma de um “puff”, onde as partículas permanecem agregadas entre si, porém não uniformes. Por outro lado, não se observa diferença de morfologia quando se compara os resíduos obtidos da queima do cloreto (Figura 6B) e do nitrato (Figura 6C). Os agregados formados em cada material são significativamente parecidos, porém o tamanho é da ordem de 0,2 μm para acetato e cloreto (Figura 6A e B) e da ordem de 0,1 μm para nitrato (Figura 6C).

Figura 6
Imagem de MEV, histogramas de tamanho de partícula e difratogramas de raio X dos resíduos (NiO) obtidos na análise térmica dos sais de níquel: (A) acetato - NiO_Ac, (B) cloreto - NiO_Cl, e (C) nitrato - NiO_Nit.

Os dados analíticos (Tabela 3) foram obtidos dos gráficos de EDS, que confirmam a formação de oxido de níquel como produto final de todos os sais. Porém, a composição estimada varia em frações que podem estar relacionadas com a natureza dos cátions (acetato, cloreto e nitrato) presentes no produto final e de difícil mensuração por EDS. Também pode estar relacionado com o ambiente térmico (rampa de aquecimento, vazão do ar comprimido, tipo de porta amostra utilizado). Destaca-se que o resíduo do nitrato de níquel (NiO_1,1) apresenta a composição mais próxima do teórico (NiO).

Os difratogramas de raios X (Figura 6) para os óxidos de níquel obtidos a partir da calcinação dos sais apresentam perfil de sólidos policristalinos com três picos característicos (entre 30° e 70° 2θ), indexados (hkl) como: (111), (200) e (220) de acordo com a carta cristalográfica: PDF 01-073-1519. Ao analisar os dados sumarizados na Tabela 4, destaca-se que, todas as amostras foram identificadas como óxido de níquel (NiO), porém ocorre uma variação na posição e intensidade dos picos, atribuído como diferença imposta pelo sal precursor.

Tabela 4
Dados de difração de raio X: posições em ângulo 2θ e valores de distância (d) para picos indexados (hkl), ta-manho () e grau de cristalinidade (%) para pico principal (200).

AMOSTRA	PARÂMETROS	INDEXAÇÕES (hkl)			TAMANHO DE-CRISTALITO (μm)	CRISTALINIDADE (%)
		(111)	(200)	(220)
NiO-acetato	Posição 2θ	37,17	43,21	62,81	447,9	95,6
	d (Å)	2,416	2,092	1,478
NiO-cloreto	Posição 2θ	36,52	42,59	62,26	408,5	85,7
	d (Å)	2,458	2,120	1,490
NiO-nitrato	Posição 2θ	37,01	43,02	62,66	321,8	95,8
	d (Å)	2,427	2,100	1,481

Avaliando em relação ao pico principal (200, intensidade 100%) o tamanho de cristalito diminui do NiO-acetato (447,9 μm)>NiO-cloreto (408,5 μm)>NiO-nitrato (321,8 μm), enquanto que o grau de cristalini-dade aumenta NiO-cloreto (85,7%) <NiO-acetato (95,6%) <NiO-nitrato (95,8%), sugerindo que na busca por menor tamanho de partícula com maior cristalinidade deve-se fazer uso do precursor nitrato de níquel hexahidratado.

4. CONCLUSÕES

Avaliação de sais inorgânicos se torna importante do ponto de vista analítico, espectroscópico, estrutural, térmico e morfológico para compreensão das técnicas de caracterização e propósitos de comparação com os derivados preparados a partir destes, como óxidos, hidróxidos e oxi-hidróxidos. Difratometria de raios X possibilitou identificar a rede cristalina e correlacionar os parâmetros de rede para indexar os picos de difração característicos de cada sal utilizado.

Os espectros eletrônicos em solução (absorbância) e sólidos (refletância) possibilitaram identificar as transições eletrônicas envolvidas, embora sejam as mesmas, ocorrem em regiões de comprimento de onda distintos. Dados de L*a*b* proporcionam concluir que a intensidade da tonalidade verde diminui na sequência: nitrato > cloreto > acetato.

As curvas de analise térmica possibilitaram determinar a quantidade de moléculas de água de hidratação e sua compatibilidade conforme previsto pelo fornecedor. Possibilitou ainda, a partir do resíduo final, gerar informações morfológicas e estruturais, como tamanho de partículas e identificação da fase formada, com estimativa de composição para óxido de níquel (NiO).

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências de fomento CNPq (447902/2014-8 e 305447/2013-0), Capes (028/2009 e 063/2010), Finep (01.09.0393.00 e 01.12.0471.00).

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  2018

Histórico

• Recebido
  25 Out 2016
• Aceito
  28 Set 2017