Microestructura y propiedades de compuestos de Fe3O4/BaTiO3/epoxi

Microstructure and properties of Fe3O4/BaTiO3/epoxy composites

Microestructura y propiedades de compuestos de Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi

Microstructure and properties of Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxy composites

Leandro Alfredo Ramajo; Adrian Alberto Crstóbal; Jose Manuel Porto Lopez; P. M. Botta; M. M. Reboredo; M. S. Castro

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales - INTEMA - CONICET - Universidad Nacional de Mar del Plata - Av. Juan. B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina. e-mail: [e-mail]; [e-mail]; [e-mail]; [e-mail]; [e-mail]; [e-mail]

RESUMEN

Con el objetivo de estudiar nuevos materiales multipropósito, en este trabajo se analizó la influencia de las partículas de Fe₃O₄ y BaTiO₃ sobre las propiedades magnéticas y dieléctricas de los sistemas Fe₃O4/BaTiO₃/epoxi. A tal efecto se analizaron los sistemas bifásicos Fe₃O₄/epoxi y BaTiO₃/epoxi y a partir del análisis de los resultados se conformaron los compuestos Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi. En todos los casos los valores de permitividad y pérdidas dieléctricas fueron altamente influenciados por el contenido de carga. En este sentido, los materiales procesados con Fe₃O₄ presentaron muy elevadas pérdidas dieléctricas para altas concentraciones de carga debido a efectos de percolación y a las propiedades semiconductoras del Fe₃O₄.

Palabras claves: Materiales compuestos, propiedades dieléctricas y magnéticas.

ABSTRACT

The influence of Fe₃O₄ and BaTiO₃ on dielectric and magnetic properties of Fe3O4/BaTiO3/epoxy composites was studied. Initially, biphasic Fe₃O₄/epoxy and BaTiO₃/epoxy composites were analyzed, and based on these results Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxy composite were conformed. In all the cases, dielectric properties were influenced by the frequency and filler concentration. In this way, Fe₃O₄/epoxy composites with high filler concentration showed high dielectric loss due to percolation effects and semiconducting properties of Fe₃O₄.

Keywords: Composite materials, dielectric and magnetic properties.

1 INTRODUCCIÓN

Los materiales compuestos epoxi-BaTiO₃, son desde hace varios años, una alternativa viable en la fabricación de condensadores integrados (CI) [1-5], dado que combinan la procesabilidad y baja temperatura de curado de la resina con la alta permitividad del cerámico [6-7].

La necesidad de reducir aún más los costos de producción y el tamaño de los circuitos electrónicos, ha impulsado el estudio y desarrollo de nuevos materiales compuestos con aplicaciones múltiples. Estos sistemas, que poseen dos o más propiedades funcionales, pueden ser empleados en la fabricación, tanto de inductores como de condensadores o resistores, con bajos costos y tiempos de producción. A tal efecto, los compuestos Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi, pueden cubrir algunos de estos requerimientos. Al igual que los compuestos epoxi/BaTiO₃, estos materiales cuentan con la facilidad de procesamiento de las resinas epoxi, buena permitividad del titanato, y también con propiedades ferrimagnéticas debido a la presencia de la Fe₃O₄ [8-9].

Uno de los principales problemas que presentan estos sistemas es la dificultad de combinar eficientemente las propiedades de cada fase sin afectar las características del conjunto. La baja concentración de algún relleno puede no ser suficiente para generar cambios, mientras que altas concentraciones pueden inhibir las propiedades de las otras [6, 10].

El objetivo del presente trabajo es analizar las propiedades dieléctricas y magnéticas de compuestos preparados a partir de la dispersión de partículas de BaTiO₃ y Fe₃O₄ en una matriz epoxi. En una primera etapa se analizaron los sistemas Fe₃O₄/epoxi y BaTiO₃/epoxi, que fueron obtenidos por colada; mientras el compuesto Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi se conformó por inmersión o "dipping". Los sistemas bifásicos se prepararon por colada debido a que esta técnica permite obtener fácilmente compuestos con buenas propiedades y hasta 40%vol de carga [6]. En forma similar, la técnica de "dipping" se utilizó con los sistemas trifásicos porque permite preparar compuestos con mayores concentraciones de relleno [6, 8]. Las medidas dieléctricas fueron realizadas en función de la frecuencia, y la concentración de las cargas funcionales (Fe₃O₄ y BaTiO₃).

2 MATERIALES Y MÉTODOS

A excepción del Fe₃O₄, que es un concentrado de origen natural, el resto de los componentes fueron de origen comercial. El BaTiO₃ fue provisto por TAM ceramics, la resina D.E.R. 325 y el agente de curado D.E.H. 24 por Dow Chemical. Para facilitar el proceso de mezclado la resina se diluyó con 9 o 75% p/p de tetrahidrofurano (THF - Dorwin), dependiendo del tipo de técnica de procesamiento empleada (9% para colada y 75% para dipping).

Para mejorar las propiedades dieléctricas el BaTiO₃ fue dopado con 0,60% mol de Nb₂O₅ [6]. El tamaño de partículas luego de la molienda fue 0,65μm; 1,4μm y 2,6μm para diámetros de partículas de BaTiO₃ correspondientes a 20, 50 y 80% vol de la distribución (D₂₀, D₅₀ y D₈₀ respectivamente) y área B.E.T de 3,7 m²/g.

El Fe₃O₄ fue obtenido y purificado de una cantera de mineral de hierro de la localidad de Sierra Grande, y posee una concentración > 97,5 %p/p. El óxido fue molido en un molino planetario (Fritsch, Pulverisette 7) en cámaras de acero inoxidable bajo atmósfera de Ar durante 3 horas, a fin de modificar la granulometría y cristalinidad de las partículas. Se obtuvieron partículas con un área B.E.T de 3,0 m²/g.

Los sistemas bifásicos (i.e. epoxi/BaTiO₃ y epoxi/Fe₃O₄) fueron procesados mediante la técnica de colada, mientras que el sistema trifásico (epoxi/BaTiO₃/Fe₃O₄ ) fue procesado por "dipping" (a una velocidad de 3 cm/min). El material compuesto fue obtenido mezclando las diferentes fases junto al agente de curado empleando un mezclador ultrasónico (Sonics vibra-cell). En todos los casos el curado de la matriz se realizó a 100°C durante 2 horas. El porcentaje de THF no modificó sustancialmente las propiedades dieléctricas a temperatura ambiente de la matriz [6].

La caracterización microestructural de las muestras se realizó mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), utilizando un microscopio JEOL 6460LV. El análisis dieléctrico fue llevado a cabo utilizando un impedancímetro Hewlett Packard 4284A en el intervalo de frecuencias de 20Hz a 1MHz a temperatura ambiente.

Los ciclos de magnetización en función del campo magnético aplicado fueron determinados a temperatura ambiente empleando un "Superconducting Quantum Interference Device" (SQUID, Quantum Design), con un campo magnético máximo de ±20 kOe.

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Compuestos bifásicos BaTiO₃/epoxi y Fe₃O₄/epoxi

En la Tabla 1 se observan los valores de densidad teórica, densidad experimental y porosidad (por diferencia de ambos) de compuestos bifásicos procesados con diferentes fracciones volumétricas de BaTiO₃ y Fe₃O₄. Cabe destacar que los resultados que se presentan en esta sección para los sistemas BaTiO₃/epoxi y Fe₃O₄/epoxi fueron reportados con anterioridad por Ramajo y colaboradores [11-12] y se exponen sólo con el objetivo de mejorar la calidad del análisis.

En la tabla se evidencia, que la densidad del material aumenta al incrementarse el porcentaje de carga. La diferencia entre los valores teóricos y experimentales se debe a la presencia de poros, que provienen de las burbujas de aire generadas durante el proceso de mezclado que quedan atrapadas por la alta viscosidad del sistema. Pese a esto, la porosidad se mantiene en valores relativamente aceptables para todos los sistemas (<10%). Los compuestos procesados con bajas concentraciones de Fe₃O₄ presentan menores valores de porosidad que aquellos obtenidos a partir de BaTiO₃. Esto se puede deber al menor tamaño de las partículas de BaTiO₃, lo que dificulta el proceso de mezclado y la liberación del aire atrapado.

En la Figura 1 se visualizan las micrografías electrónicas de compuestos conformados sólo con 10 y 40%vol de BaTiO₃ y Fe₃O₄. En general los sistemas conformados con alto contenido de carga presentan una distribución relativamente más homogénea del relleno que aquellos con bajos contenidos de cargas. En el caso particular de los sistemas BaTiO₃/epoxi se visualizaron regiones sin partículas con pequeñas zonas porosas y algunas aglomeraciones. Por otra parte, en ninguno de los compuestos Fe₃O₄/epoxi se observan poros, aunque todas las muestras presentan grandes partículas, presumiblemente de Fe₃O₄ y aglomeraciones como consecuencia de la molienda en seco del Fe₃O₄ (aumenta la energía superficial de las partículas) y un proceso de mezclado no completamente eficiente.

En la Figura 2 se aprecian, para los sistemas bifásicos, los valores de permitividad real e imaginaria en función de la frecuencia a 30ºC para ambas clases de relleno. La permitividad real registra, para concentraciones inferiores al 40%vol relleno, valores del mismo orden en ambos compuestos aunque los sistemas con Fe₃O₄/epoxi presentan constantes dieléctricas un poco más elevadas. Estos materiales también reportan un efecto más marcado con la frecuencia debido a la combinación de procesos de relajación tipo Debye [13-14] y la conductividad del oxido. Por otra parte, a concentraciones superiores al 40% de Fe₃O₄ los sistemas reportan valores de permitividad muy elevados y una marcada influencia de la frecuencia que puede atribuirse a efectos de percolación de las partículas.

En lo que respecta al comportamiento de las pérdidas, los compuestos bifásicos conformados con Fe₃O₄ exhiben valores más elevados que los registrados en compuestos BaTiO₃/epoxi. Por encima del 30% de Fe₃O₄ las pérdidas alcanzan valores muy altos (>20000ε₀ a 2500Hz), debido a los efectos de percolación de las partículas semiconductoras de Fe₃O₄.

En la Tabla 2 se presentan los valores de saturación (Ms) y coercitividad (Hc) magnética de los compuestos Fe₃O₄/epoxi. Los valores teóricos de Ms fueron calculados a partir del Ms del polvo de Fe₃O₄ y la fracción en peso de este óxido en cada compuesto. Se puede observar un excelente ajuste entre los valores de Ms calculados y medidos.

3.2 Compuestos trifásicos BaTiO₃/Fe₃O₄/epoxi

A partir de los resultados obtenidos en el punto anterior se conformaron compuestos Fe₃O₄/ BaTiO₃/epoxi con alto contenido de Fe₃O₄ (30 y 40%vol) y menor cantidad de BaTiO₃ (10 y 20%vol). En la Figura 3 se aprecian las micrografías electrónicas de barrido de estos sistemas con 30 y 40% vol de Fe₃O₄ y 10 y 20% vol de BaTiO₃.

En la figura se observan que para altas concentraciones de carga inorgánica sólo quedan áreas muy pequeñas de material sin relleno. En ambos casos, la distribución de partículas no es homogénea, con presencia de aglomeraciones aisladas, lo que puede contribuir al aumento de las pérdidas dieléctricas. Finalmente, las partículas de Fe₃O₄ de mayor tamaño se pueden diferenciar fácilmente de las de BaTiO₃, mientras que las más chicas no pueden ser distinguidas en la escala analizada.

En la Figura 4 se presentan los valores de permitividad real e imaginaria de los sistemas Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi en función de la frecuencia y concentración de cargas. Se observa que los compuestos con mayor concentración de Fe₃O₄ registraron valores más altos de permitividad y pérdidas dieléctricas. La presencia de ambos materiales (Fe₃O₄ y BaTiO₃) en el compuesto permite obtener valores de permitividad de casi el doble de los compuestos bifásicos. A 30%vol de Fe₃O₄ es prácticamente despreciable la influencia del porcentaje de BaTiO₃ en ambas curvas de permitividad. Sin embargo, para 40%vol del Fe₃O₄ la influencia del BaTiO₃ sobre la permitividad real es más notoria, probablemente por la mayor la interacción y contacto entre las partículas de BaTiO₃ y Fe₃O₄. En general los valores de permitividad imaginaria son hasta dos órdenes de magnitud superiores a los de la permitividad real, lo que sugiere que en estos sistemas el Fe₃O₄ se encuentra por encima del límite de percolación y al aumentar el contenido de esta fase semi-conductora aumenta rápidamente la conductividad y en consecuencia las pérdidas [6, 12].

En lo que respecta al comportamiento con la frecuencia, se puede observar que tanto la permitividad real e imaginaria decrecen con la frecuencia, lo que puede atribuirse a procesos de relajación tipo Debye [6, 13]. Por otra parte, los altos valores de pérdidas a bajas frecuencias pueden atribuirse a efectos de relajación iónica o conductividad dc.

Finalmente, debido a las altas pérdidas dieléctricas de los compuestos conformados con Fe₃O₄ y BaTiO₃ no se realizaron mediciones magnéticas. No obstante, a partir de los resultados observados para compuestos bifásicos se puede suponer que los valores de saturación magnética siguen una relación lineal con la fracción en peso de Fe₃O₄.

4 CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos se puede concluir lo siguiente:

Mediante microscopía electrónica de barrido se determinó que todos los compuestos, sin importar la ruta de procesamiento, presentan una aceptable distribución de partículas en la matriz epoxi con pequeñas aglomeraciones.

Los valores de saturación magnética de los compuestos epoxi/Fe₃O₄ varían linealmente con el porcentaje en peso de relleno. Por lo tanto, conociendo la concentración de Fe₃O₄ se pueden inferir los valores de saturación magnética del material compuesto.

Las propiedades dieléctricas de los compuestos Fe₃O₄/BaTiO₃/epoxi, para las concentraciones analizadas, fueron influenciadas por la frecuencia, el contenido y tipo de relleno. El BaTiO₃ tuvo mayor influencia sobre los valores de permitividad a concentraciones de Fe₃O₄ de 40%vol.

La incorporación de partículas de BaTiO₃ no logró reducir las pérdidas dieléctricas debido a los efectos del Fe₃O₄. Los compuestos con alto contenido de Fe₃O₄ presentaron muy altas pérdidas dieléctricas posiblemente debido a efectos de percolación entre las partículas de Fe₃O₄. Los valores fueron incluso superiores a los correspondientes al sistema Fe₃O₄/epoxi sin BaTiO₃.

5 AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Universidad Nacional de Mar del Plata (UNMdP) y Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT).

6 REFERENCIAS

Data de envio: 30/03/10

Data de aceite: 19/11/10

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  25 Mar 2011
• Fecha del número
  2010

Histórico

• Acepto
  19 Nov 2010
• Recibido
  30 Mar 2010